JPS61143452A - ポリエチレンテレフタレートの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂の
容器をリサイクルして透明（ｃｌｅａｒ　）樹脂生成物
を得る方法に関する。

〈従来の技術〉 年間格百万ボンドのポリエチレンテレフタレー）（ｐｇ
’ｒ）が容器（たとえばボトル、食品容器）；フィルム
；繊維；などのような成形製品の製造に使用されている
。このことは該樹脂をリサイクル用の魅力ある材料にし
ている０挙実、今日ではＰＥＴリサイクルを基碇とする
大きな事業が存在する。然しなから周知のリサイクル技
術の欠点は当該工業において［透明ＪＰＥＴとして知ら
れているものの回収可能性についての公演である。その
代りとして多くの「着色」ＰＥＴが回収される。この着
色した材料は（更なる使用のためペレットに加工すると
きのような）Ｐｌｉ：Ｔの溶融の際のニカワその他の異
物の分熱によって生ずる暗い縞または模様を含んでいる
。この「着色ＪＬｆｃＰＥＴはラベルおよびペースを容
器に付着させるのに使用したニカワを含んでいる□「着
色ＪＰｈ：Ｔは暗色を含まない製品に再製作しうる「透
明ＪＰＥＴに比べて限られた用途しかもたない。透明Ｐ
ＥＴは衣料、絶縁用繊維光てん材、釣シ糸、織物、およ
びその他の類似製品のための繊維に使用することができ
るっ 容器などからＰＥＴを回収する大めの現在知られている
方法は、ボトルの金属キャップのような非ＰＥＴ固体を
その混合物から機械的にまず除き、次いでこの材料をＰ
ＥＴ、ニカワ、ラベル（ｉその他）および容器内容物か
らの残漬（たとえばソーダポツプ）を含むフレークに成
形する工程を包含する。次いでこのフレークを水および
／マ六は空気中の沈降／浮遊分離にかけて低密度物質（
ｆＣ，とえば紙）の若干を浮遊除去し、残液内容物＜ｆ
ｃとえば飲料）の若干を水にとかす。ＰＥＴフレークは
若干の被抄紙と共に沈降する。次いでＰＥＴフレークを
表面活剤および場合によってはその他の試剤を含む１麺
またはそれ以上のＰ済浄液処理にかけて多くの紙と若干
のニカワを除く。これらの方法は一般に「着合ＪＰＥＴ
の回収に限定される。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明はニカワで汚染されたＰＥＴ＆形製品たとえばボ
トル、容器、フィルム、その他の物質から［透明ＪＰＥ
Ｔを回収する方法に関する。本発明はまた溶媒の回収も
１」能にする。

ことに使用するポリエチレンテレフタレー）（ＰＥＴ）
はテレフタル酸（Ｔ　Ｐ　Ａ’　）まタハジメチルテレ
フタレート（ＤＭＴ）のいづれかとエチレングリコール
との反応によって一般に製造されるポリマーを意味する
。当業技術において周知の方法を使用してＰＥＴを製造
することができ、本発明に対して如伺なる限定も示さな
い。この樹脂は一般に透明または緑色の状態で入手しう
る。透明および緑色の４！ｌ脂は炭酸飲料を入れるボト
ルに使用することができる。

この樹脂は約０６２〜約１，０４の範囲の固有粘度をも
つ。

締紐は低い固有粘度の材料から製造され、工業用耕維、
フィルムおよびストラツピンクは高い固有粘度の樹脂を
磨機とするりボトルは一般に約０．７２〜約０．８５の
範囲の固有粘度をもつ樹脂から製造される。リサイクル
ポリマーは補強材（たとえばガラス繊維）および／また
は充てん拐（たとえば雲母その他の鉱物質充てん材）と
混合することもできる。

ここに使用する「ニカワ」は熱溶融型の持着剤六とλば
エチレンとコモノマー（たとえばα、β−エチレン性不
飽和醒）七のインターポリマー、スチレン−ブタジェン
ブロックコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコホリマ−
（ＥＶＡ）を矛味し、これらは枦準の添加剤たとえばワ
ックス、粘着剤、充てん狗などで変性されていてもよい
。

ここに使用する「塩素化溶媒」はＰＥＴの分解温度以下
の温度で「ニカワ」をとかすことのできる、クロロポル
ム（ｃＨＣＬｓ　）　、四塩化炭素（ｃＣ４）、メチレ
ンクロライド（ｃＨ鵞Ｃｔ、　）、１，１．１−トリク
ロロエタン、パークロロエチレン、トリクロロエチレン
、およびそれらの混合物を意味する。

「共沸蒸留」は分離すべき混合物にある物質を加えても
との混合物の構成成分の１秒またはそれｖ上と共沸混合
物を形成させる利・類の蒸留を簑味する。生成する渭合
争はもとの汐合物の沸声とは異なった沸点をもち、分離
を更に容易にする（　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　　Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、第６版、Ｒｅ１ｎｈ
ｏｌｄ、　１９６４　）　。

「共沸混合物」は液体の部分蒸発によって生じるｙｓ、
が液体と同じ組成をもつという点で単一の物質のように
挙動する２ｍ！またはそれ以上の物質の液体混合物を意
味する。

一定の沸点混合物は同じ物質の他の混合物と比べて最大
または最小のいづれかの沸点を示す（ｃｏｎｄｅｎｓｅ
ｄ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ、　　第
５版、Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ、　１９６４　）。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、ニカワふよひ紙で汚染されたポリエチレンテ
レフタレート粒子を十分な量の塩素化溶媒と接触させて
ポリエチレンテレフタレートからニカワを浴触させ、ヤ
してポリエチレンテレフタレート粒子から溶媒を分離す
るととを特徴とする汚染性ニカワおよび紙を集電的に含
まない粒状の透明ポリエチレンテレフタレート樹脂を回
収する方法、に関する。

更に詳しくは本発明は、次の（ａｔ〜（ｅ）の訃工程か
ら成ることを特徴とするスクラップの粒状ポリエチレン
テレフタレート樹脂から紙とニカワを除去する方法を開
示するものである。

（ａ）　　スクラップのポリエチレンテレフタレートを
水で洗って紙の浮遊物および紙とニカワの含量の少ない
ポリエチレンテレフタレートの沈降物を形成させ、（ｂ
）　　このポリエチレンテレフタレートを水および浮遊
物から分離し、 （ｅ）　　工程（ｂ）からの回収ポリエチレンテレフタ
レートを溶媒の沸点までの温度に保たれた塩素化溶媒の
十分量と接触させてポリエチレンテレフタレート中の実
測的にすべてのニカワを溶解させ、そして追加の紙を浮
遊させ、（ｄｌ　　溶媒および浮遊艇からポリエチレン
テレフタレートを分離し、そして （ｅｌ　　粒状ポリエチレンテレフタレート上に残存す
る溶媒を水を使用する共沸蒸留によって除去する。

過剰の塩素化溶媒にカワを含む）はＩ’ＥＴから物理的
に分離させ、次いでＰＥＴは水で処理して水とＰＥＴに
残留する溶媒との共沸混合物を形成させるりとの共沸混
合物は少なくとも共沸混合物の沸点を越える温度で使用
して溶媒をＰＥＴから追い出すっ溶媒のこの除去法を以
下に共沸乾燥と呼ぶ。共Ｓ蒸気から溶媒を回収してプロ
セスにリサイクルすることができる。

ＰＥＴに残存する水は加熱し又は加熱なしにｆ″過およ
び乾燥などによって分離することができる。

いくつかの処理技術を使用して本発明を実施することが
できる。然し本発明の重要な一面はニカワ含有ＰＥＴ粒
子を岸索イヒ溶媒で処理することにある。更なる改良は
水と塩素化溶媒とから形成される共沸混合物の沸点より
も畜い温度に保った水を使用して粒子の共沸乾燥を行な
うことによって達成される。好ましくは、乾燥工程から
回収した共沸蒸りを処理して塩素化溶媒を回収し、この
回収溶媒を次いでプロセスのニカワ分離段階にリサイク
ルさせる。この技術を実施することによって、ＰＥＴフ
レークからの溶媒とニカワの実働的除去が達成され「透
明」なＰＥＴが見られる。その上、はとんど完全な溶媒
回収が行々われる。

〈実施例〉 本発明の方法を次の例示的カプロセス・シキームによっ
て更に具体的に鉄門する。

第１のスキームにおいて、最良の方向の寸法が約＋〜壺
インチである洗浄ＰＩＴ樹脂粒子（このＰＥＴ相脂粒子
はエチレン−酢酸ビニル熱溶融型のニカワを含んでおり
、熱水による浮遊／沈降洗浄にかけたものである）を沸
とうパークロロエチレン（〜１２１℃）から成る塩素化
溶媒中に入れる。約１分後に、ＰＥＴ可塑性樹脂を２０
０メツシユスクリーンに上記混合物を通して水切シする
ことによって溶媒から分離する。このＰＥＴ可塑性樹脂
（パークロロエチレンで湿決されている）を９９℃の熱
水浴中に１２０秒間浸漬する。熱水浴からの蒸気を水冷
コンデンサー中に集める。この蒸気は樹脂上に存在する
パークロロエチレンの実質的すべてを含む。溶媒の約９
９％を溶媒／水共沸混合物から回収することができる。

次いで混合物を２００メツシユ・スクリーンに通してＰ
遇することによって熱水浴から樹脂を回収することがで
きる。次いでこの樹脂を風乾して辿勲の水を除き、パー
クロロエチレン含′＃０５重量−未満の［透明ＪＰＥＴ
を得るっ 上記の方法で回収しｆｃＰＥＴ＠脂はその融涜にまで加
熱するとき汚染性着金が実質上なく、「透明」樹脂とし
て分類することができる。残存パークロロエチレンは粒
子の風乾中に蒸発する水中に夫々われ、押し出し及びペ
レツＤＩ’の後には一般に検出されないっメッシＳ鉋定
はＵ、Ｓａ準篩系で行なわれろう 別の実施例において、アルミニウム製キャップを除いた
＠ＰＥＴボトルの７レーク（ＰＥＴ樹脂、ポリプロピレ
ン被覆のある又はない紙、ポリエチレン／酢酸ビニル型
のニカワ、基板からのポリエチレン、および残存飲料）
を室温の水中に入れる。「ポリエチレン基板」はボトル
の脚部のまわりに６？置されてボトルを立たせる別の物
品である・約５分後に、紙とポリエチレンは浮遊し、残
存飲料は溶解し、そして若干の紙を含むＰＥＴ樹脂は沈
降する。ポリエチレンは上澄みすくい／ト過によって分
離される。大部の紐はＰＥＴ樹脂の水切り／Ｆ’？によ
って除かれるう通常の沈降／浮避枝術を使用することが
できる。次に、ＰＥＴ＃脂、若干の紙、若干のニカワ、
および固体浸潤の水から成る沈降物を宇温の１．１．１
−トリクロロエタンから成る溶媒浴に入れる。１分拶に
紙と水は浮遊し、ニカワは溶解し、ＰＥＴ樹脂は沈降す
る。とわらの層を浮遊物については上澄みすくい７２Ｐ
′過によって、沈降物については水切り／Ｐ迦によって
、分離する。若干のニカワおよび若干の紙は樹脂からの
分離に抵抗を示すので、更に１回またＦｉ２回の同様の
分離が「透明」樹脂と分類されるＰＥＴ樹脂を得るため
に必要である□この樹脂（若干の溶媒で湿潤している）
を次いで前述の共沸乾燥法（８５〜９９℃の熱水浴中）
で乾燥する。回収ＰＥＴ拉１脂は透明でをる。

前述のプロセス・スキームの１．１．１−　）リクロロ
エタンの代りの溶媒としてメチレンクロライドを使用す
ることができる。メチレンクロライドは粘度が非常に仙
く、粒子のｌ」・さい′Ｓ裂もしくけ裂は目の中に補促
される仲向があるので、回収ＰＥＴ樹脂からの回収がや
や困難であるっ従って処理時間をできるだけ短く保つの
が好ましいワ次のスキームにおいて、上記第２の例示と
同様の方法を行なった。ただし粗ＰＥＴボトルのフレー
クはアルミニウム製キャップを含むものである（ＰＥＴ
樹脂、ポリエチレン被接のある又はない紙、ポリエチレ
ン／酢酸ビニル型のニカワ、ポリエチレン基材、残存飲
料、および紙／プラスチック／ニカワの内張シのあるア
ルミニウム）。

水中での沈降／浮遊の後に且つ１，１．１−　トリクロ
ロエタン中での沈降／浮遊の前に、パークロロエチレン
を含む沈降／浮遊工程を加える。パークロロエチレン中
の沈降／浮遊の５分後に、ＰＥＴ樹脂、残存する紙とポ
リエチレン・キャップ内張りが浮遊し、アルミニウム・
キャップが沈降する。各層を浮遊物については上澄みす
くい／Ｆ’Ｊにょシ、沈降物については水切り／Ｆ’Ｊ
により、分割する。溶媒で湿潤している浮遊物を共沸乾
燥法（９９℃の熱水浴中）により乾燥する。処理し六Ｐ
ＥＴは１．１．１−　）ジクロロエタン中の浮遊／沈降
法の原料になるうこの工程の目的はアルミニウム製キャ
ップを分離して除くことにあろう前述のように、ニカワ
を含む容器等から［透明ＪＰＥＴを書生するために本発
明の多くのプロセス変化を使用することができる。塩素
化溶媒による処理はニカワの溶解を快速するために昇温
で行なうことができる。ｌ塩素化溶媒の沸点までの温度
が有用でを、ろう史に接触は溶媒の蒸気について行なっ
てもよい。下記のものは好適な共沸混合物の実例である
。

共沸混合物　　　　　　　　　　共沸混合物の沸小標準
の共沸蒸留技術、沈降／浮遊装置、スクリーニング、お
よび蒸留装置を使用することができろう実施例　１ 小売商からえた洗っていない粒状ＰＥＴの試料を次の方
法で処理した。粒状ＰＥＴは紙、ニカワ（ＥＶＡ）、お
よび残存ソーダ・ポツプを含んでいた。アルミニウム・
キャップは除いてあった。

この８料（約５０？）を沈降／浮遊プロセスにおいてま
ず室温の水（ｓ　ｏ　ｏｃｃ）で洗った。ＰＥＴおよび
若干の紙から成る沈降物を次いで沈降／浮遊系において
２つの部分にわけた（合計１００ＣＣの）　１，１．１
−　）リクロロエタン溶媒で処理した。溶媒は室温で使
用した。実質的にすべての紙が頂部に浮遊し、これを上
澄みすくいで除いた。最後・の浸漬を約２０分間つづけ
、混合物を２００メツシユ・スクリーン（米国標準篩糸
）を通してふるい分けすることによってｐＥＴを回収し
７’ｃ−、ＰＥＴの分析はそれが１６６，０２１ｐｐｍ
の１．１．１−　）リクロロエタン残存量を含むこと管
示しｆｃｏＰＥＴ樹脂粒子に残る溶媒の存在はこの実施
例および次の実施例において、試料中の溶媒（第１溶媒
）が可溶な第２溶妙を使用して第１溶媒をＰＥＴから抽
出することによって測定し六〇ガスクロマトグラフを使
用して抽出溶媒中の第２溶媒の濃度を測定した。次いで
第１溶媒の量をもとのＰＥＴ樹脂の１景を基準にして計
舞した。実施例１において、枦出溶媒としてメチルクロ
ライドを使用した。

実施例　２ 回収ＰＥＴを９５℃の水に約３０砂入れた以外は実施例
１の方法をくりかえした。熱水を水切りし、ＰＥＴに保
持されている１、１．１−　）リクロロエタンの景を測
定して１７５ｐｐｍであることを知った。

実施例　３ 最後の溶媒洗いからＰＥＴをふるい分け、これを風乾し
てからオーブン中１００℃で１時間おいた以外は実施例
１の方法をくりかえした。ＰＥＴに保持されている１、
１．１−トリクロロエタンを測定したところ５０　ｐｐ
ｍであることがわかった。

実施例　４ ふるい分けし六ＰＥＴを室温で１ＦＲｆｒＩＪ１風乾し
てから保持されている１、１．１−　）リクロロエタン
の量を測定した以外は実施例工の方法をくり返した。こ
の実施例において１，１゜１−トリクロロエチレンの量
は２，７１０　ｐｐｍであると測定された。

実施例１〜４で回収したＰＥＴの工業用試料を熱板上で
溶融させたつ存在する液体は蒸発した。ＰＥＴは透明で
あり実質的に部、衾含んでいなかったり 実施例　５〜８ 最初の水洗いを行なわす、その代りにメチレンクロライ
ド溶媒による３回の洗浄を使用した以外は実施例１〜４
の方法をそれぞれくりかえした。溶媒は７０℃で使用し
た。

ＰＥＴに保持されているメチレンクロライドの禁の分析
結果を次の第１６に示す、抽出溶媒としてパークロロエ
チレンを使用した□ 第１表 ５　　　なし；最終水沈なし　　　　　　２６１９７０
６　　　なしニア０℃、３０秒間の水洗　　　８７．３
８４７　　　オーブン中１００℃で１時間２０分　　　
　３．５１１８　　２７℃で１時間２０分風乾　　　　
　　６．８６７実施例５〜６で回収した工業処理ＰＥＴ
を熱板上で溶融させた。液体が存在するとそれは揮発し
た。ＰＥＴｉｔｒ透明」であったが、ＰＦ、Ｔから完全
には除去されなかった紙の小片に若干のニカワが殊って
いた。

残存メチレンクロライドは溶媒沈降／浮遊工程前にＰＥ
Ｔを水で洗うと低水草に減少させることができる。メチ
レンクロライド溶媒による３回の洗浄の前にＰＥＴを水
洗いする質形を加えて実施例６をくりかえした。回収ｐ
ｇ’ｒｔｌ−溶融させたとき紙片は＃ｒ−ＰＥＴ中に舅
出されなかった。好ましくけ、低い残存溶媒水準を保つ
ために、溶媒（！：ＰＥＴとの間の接触時間はできるだ
け炸かく、たとえば約５分間未満に保つっ 実施例　９〜１１ 溶媒除去効果を示すため実施例１〜４の方法を〈シかえ
した。詳細は次のとおりであろう 水で洗った、そしてニカワ（ＥＶＡ）　、紙ラベル、お
よびベースｅカップからのポリエチレンを含むＰＥＴフ
レークを次のように浮遊／沈降プロセス中に１．１．１
−　）リクロロエタンで処理した。

１．１．１−　）リクロロエタンによる１分間の洗浄捗
に回収したＰＥＴフレークを室温空気、オーブン、およ
び共沸乾燥を使用して回収した。これらの結果を次の第
■表に示す。

第■表 ９　　　室温２７℃で１時間　　　　　　４３．６９５
１０　　　オーブン中１００℃で１時間　　　　　　　
　４９１１　　９９℃の熱水中１分間共沸乾燥　　　　
　　３６実施例　１２ 熱板上のアルミニウム皿の中で約２６０℃においてフレ
ークを溶融させることによって色調をしらべた。この試
料は試料の９０チにわたって暗褐色の縞と斑点を示した
。

［処理したＰＥＴＪもしくは供給物をパイロット規模の
装置中で次のように処理した。

（１）ＰＥＴを容器中室温７０下で２０分間１．１．１
−　）リクロロエタンで摺拌しながら洗った。

（２）溶媒をＰＥＴフレークから水切りして、このフレ
ーりを２００ボンド／時で１９９下の水を含む容器中に
移送した。このＰＥＴフレークが熱水浴に入る前に約２
０型部・−の溶ｆｆ（１，１，１−トリクロロエタン）
を含んでいることをサンプリングによって測定した。

（３）とのＰＥＴフレークを熱水容器中に１〜２分間保
持し、その後にＰＥＴフレークを水切υして脱水系に移
送した。コンベアからＰＥＴの試料ＡをＳｔ＋出した。

（４）試料Ａを分析して次のパラメータを測定した。

（ａ）　　ＰＥＴ製品フレークは約８％の表面水をもち
、この水は次の乾燥工程で容易に除去されたつ（ｂ）Ｐ
ＥＴｅ品フレークは約５８ｐｐｍの１．１．１−トリク
ロロエタン溶媒残存量をもっていた。

（ｃｌ　　ＰＥ７８品は乾燥し約２６０下で溶融させた
とき原料中にはじめから存在していたものの約５容量−
未満の暗褐色の縞および斑点を示すにすぎなかった０も
との原料は約９０容量チの暗褐合の縞および斑点を含ん
でいたものと推定された。

実＃例　１３ ＰＥＴ７レークを５０ボンド／時で約２００下の水を含
む容器に移送した以外は実施例１２の方法をくシかえし
たりその結果と他の操業上の詳細はＰＥＴフレーク製品
が僅か４５ｐｐｍの１．１．１−　）リクロロエタン溶
媒残存量をもつにすぎないこと以外は同じであった。

特許出願人　　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー手続補
正書 昭和６１年１月１４日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示 昭和６０年特許願第２７９４１４号 ２、発明の名称 ポリエチレンテレフタレートの回収法 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 ５、補正の対象 願書に添付の手書き明細書の浄書 ６、補正の内容 別紙のとおり、ただし内容の補正はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニカワおよび紙で汚染されたポリエチレンテレフタ
   レート粒子を十分な量の塩素化溶媒と接触させてポリエ
   チレンテレフタレートからニカワを溶解させ、そしてポ
   リエチレンテレフタレート粒子から溶媒を分離すること
   を特徴とする汚染性ニカワおよび紙を実質的に含まない
   粒状の透明ポリエチレンテレフタレート樹脂を回収する
   方法。 ２、塩素化溶媒による処理の後に水を用いてポリエチレ
   ンテレフタレート樹脂を共沸乾燥させる付加工程を含む
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、共沸乾燥工程中に生成した共沸混合物から溶媒を回
   収する工程を含む特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、回収溶媒をプロセスのニカワ除去工程に戻す工程を
   含む特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、汚染されたポリエチレンテレフタレートを溶媒との
   接触前にまず水で洗う特許請求の範囲第１項または第４
   項に記載の方法。 ６、ポリエチレンテレフタレートを溶媒の沸点までの温
   度に保たれた液状の溶媒と接触させる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７、ポリエチレンテレフタレートを溶媒の蒸気と接触さ
   せる特許請求の範囲第１項または第６項に記載の方法。 ８、次の（ａ）〜（ｅ）の諸工程から成ることを特徴と
   するスクラップの粒状ポリエチレンテレフタレート樹脂
   から紙とニカワを除去する方法： （ａ）スクラップのポリエチレンテレフタレートを水で
   洗つて紙の浮遊物および紙とニカワの含量の少ないポリ
   エチレンテレフタレートの沈降物を形成させ、 （ｂ）このポリエチレンテレフタレートを水および浮遊
   物から分離し、 （ｃ）工程（ｂ）からの回収ポリエチレンテレフタレー
   トを溶媒の沸点までの温度に保たれた塩素化溶媒の十分
   量と接触させてポリエチレンテレフタレート中の実質的
   にすべてのニカワを溶解させ、そして追加の紙を浮遊さ
   せ、（ｄ）溶媒および浮遊紙からポリエチレンテレフタ
   レートを分離し、そして （ｅ）粒状ポリエチレンテレフタレート上に残存する溶
   媒を水を使用する共沸蒸留によつて除去する。 ９、溶媒がクロロホルム、四塩化炭素、メチレンクロラ
   イド、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチ
   レン、パークロロエチレン、またはそれらの混合物であ
   る特許請求の範囲第１項または第８項に記載の方法。 １０、追加工程として溶媒を共沸混合物から分離し、こ
   の溶媒をプロセス中に再使用することを含む特許請求の
   範囲第８項または第９項記載の方法。