JPS6114644A - 乾式正帯電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は電了写貞、静電記録、静電印刷等の静電？１〜
像を現像するために用いる乾式トナー、特に、負帯電（
’ｌ潜像形成媒体を現像するのに秀れ、かつ、低温定Ｍ
　ｌ’ｌの良好なトナーに関する。 〔従来技術の説明〕 原稿等から複写物を得るには、まず感光体あるいは誘電
体フィルム」ユに静電潜像を形成し、結着樹脂中に着色
剤を分散したトナーと呼ぶ微粉末を付着させることによ
り静電潜像を現像する。ついでこのトナー像を紙の如き
支持体表面に転写後、転写像をたとえば熱により支持体
表面に定着して複写物とする。トナー像の定着には、溶
剤処理あるいは−Ｌ塗り処理のような方法も知られてい
るが、トナー像をトナーが流動する温度に加熱し、トナ
ーを支持体に融着させることによってトナー像の最終複
写物をつくる加熱定着法が曽通である。この加熱定着法
では、複写速度の高速化に伴い、加熱ロールと圧着ロー
ルとからなる一対のロール間に、トナー像をｒｌ″する
支持体を挿入し加熱加圧し定着する方法、いわゆるヒー
トロール定着法が用いられる。上う１こなった。 ヒートロ−ル定名法は他の加熱定？′、法に仕ベタハ効
率が高く、執発ｔｔ＆も小なく、迅速な定ン１が行える
こと等のために定４法として極めて有効な方法である。 しかし、このｌｉ法ではトナー像力ｈ１−ルに１ｇ触す
るため、トリー−像の一部が加熱（］−ルあるいは圧着
ロールにイ・ｌｉ”ｌずめ現ψ、いわゆる］フセット現
蒙を引き起こしがｌ’、であった。そこてｉＩＹ来この
現像を１υ」１１・するため、■１−ル表面苓フッ素樹
脂等の離型性のすぐれた＋Ａ　Ｉ’ｌで彼覆し、史にそ
のロール表面にシリ：コンオイル等のオフセット防止液
を供給していた。これによってオフセット現象をある程
度防止する効果がえられる。しかし、オフセット防止液
を必要とし、このオフセット防止液を常に一定量ロール
表面に供給するための装置が必要であり、オイル翻れが
生じたり、又加熱によりオフセット防止液が臭気を発生
する等の欠点があるものであった。 そこで近年オフセット防止液を用いずにヒートロール定
着を行おうとする試みがなされている。 例えば特公昭５３−５５４９号に記載の方法がある。ｙ
トナー自身苓改良することでオフセット防止液の使用を
省略せんとしたものとして、特開昭４９−１１２３５４
号、特開昭Ｉｆ　９−６５２３１号、特開昭４９−６５
２３２号、特開昭４９　１０７７４３号、１！ｌ開明５
Ｏ−１１２４ｒ１号、特開昭５０−２７５４６号、特開
昭５０−２８８４０号、特開ｆｌｆｔ　５　（１−８１
３’Ｉ　２号、特開昭５０−８５３３８号、１１Ｉ聞昭
５０−９３６４６号、特開昭５０−９３６４７号、特開
昭５０−１３４６５２号、特開昭５０−１４４４４６号
等がある。しかし、オフセット防ＩＦ液を用いずに、ト
ナー自身を改良することによる、ヒートロール定着にお
けるオフセット防止の試みは、乾式トナーに必要な特性
を満たすものではなかった。すなわち、トナー粒子間の
摩擦帯電性が異なったり、摩擦帯電性が経時的に変動を
きたしたり、又トナー同士がブロツキングしたりして現
像性が低下するものであった。 これら欠点を解決するために、本発明者等は先にトナー
の結？゛ｉ（壱Ｉ　ｌｌｉ？として、ａ）　エチレン、
プ■１ピレン及び耐酸ビニルから選ばれる、少なくとも
１神のｌｊｊ　ｉｉｉ体から成る結晶性幹市合体ｔ１］
＜分と、 ｂ）　不飽和ポリエステル幹ｉｒＩ合体部分と、Ｃ）　
ビニル系枝中合体部分、 とから成るグラフト共Ｉ１合体を含イ１する乾式トナー
を提案した。５″、のトナーは１−記欠点を解決するだ
けでなく、炉に低温定着が可能でか−）定？゛、

【す能温度域が広く、従来トナーの欠点はすべて解消したものであった。 しかし」−記発明のトナーはいわゆる正の静電潜像を現像する負帯電トナーとしてはすぐれているが、酸化亜鉛等の負の静電潜像を現像する正帯電性トナーには適さないことがわかった。 これは上記発明のトナーがポリエステルを含んでいるためと考えられる。正帯電トナーにはスチレンアクリル樹脂をバインダーとするトナーが適しているがスチレンアクリル樹脂を主バインダーとすると低温定着トナーが得にくいという欠点がある。 一方、ポリエステルを含むトナーもアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン等の正帯電制御剤を内添導入すると、充分な正帯電性が得られるが一般にトナー表面に独立存在するためかブロッキングに悪影響を与えトナーの粉体流動性を損なったり、或いは定着温度を著しく上昇させるることがあり、そのプラスの効果以上のマイナス効果の故に使いこなすことができないのが現状である。 〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、低温定着が可能でかつ定着可能
温度域が広く、オフセット防止液を用いることなくオフ
セットが防止されかつ負帯電性潜像形成媒体を正転現像
するのに秀れたトナーを提供することである。本発明の
目的はまた摩擦帯電性の温度依存性の少ない正帯電トナ
ーを提供することにある。 更に本発明の目的はキャリヤを汚染せずトナー同志のブ
ロワ・トングの生じない正帯電）＝Ｊ−’ｉ−１．：ｒ
：供することにある。 」−述の本発明の目的は （ａ）　　エチレン、ブ■１ピレン、及び胃酸ビニルか
ら成る群から選ばれる少なくとも１種のｔＰ、　ｉ’＋
を体から成る結晶骨幹重合体部分と、 （ｂ）ＣＯＯＨ部の少なくとも１部がアミン、アンモニ
ウム塩、ベタイン、ピリジニラ１３塩、アジンのような
Ｎを含む官能基によって置き換えられた不飽和ポリエス
テル幹重合体部分と、（ｃ）　　ビニル系枝重合体部分
、 とから成るグラフト共重合体を含有することを特徴とす
る乾式トナーにより達成される。 本発明で用いるグラフト共重合体は一般に下記の式 ％式％ （式中、Ａは結晶性重合体部分に含まれる反復ｒｐ世鉢
体栄位表わし、Ｂは不飽和ポリエステル重合体部分に含
まれる反７！　＋ｔＬ量体単位を表わし、Ｃはビニル系
重合体部分に含まれる反復単量体中位を表わす。）によ
って示される共重合体に属するものである。Ａ部分、Ｂ
部分、Ｃ部分は、各々、ホモポリマーであってもよいし
あるいは共重合体であってもよい。Ｃ部分で示されるグ
ラフト共重合体技部分はＡ部分および（または）Ｂ部分
で示されるグラフト共重合体幹部分に沿って、幹部分の
任意の位置に存在することができる。また核部分は幹部
分に沿う複数の位置で存在することができる。 クラフト１１、中１）体は、ｌ・記に記すノｊ沃により
製造するこ吉が−（き６゜即ち重合体鎖にｊｊｊｌ　Ｉ
）・１または他の方法により遊離ノ１（位置を形成し、
その後その重合体の存在Ｆで他のｔｎ吊体を重合さける
こと；酸化により重合体鎖に活（１位置を導入して遊離
Ｊ、を開始剤としてイ１用するペルオキシド基をつくり
その後他の中Ｍ体を１［合させろこと；重合体鎖に官能
基を導入するかまたはすでに存在する官能基を用いて他
のｔｎ早体を重合させること等により製造することがで
きる。クラフト共重合体の好ましい重合方法は、重合体
部分の選択及びクラフト化度の制御の点から、予め形成
した重合体に他の中量体を反応させる方法であり、より
詳細にいえば、予め重合した結晶性重合体および不飽和
ポリエステル樹脂にビニル系単量体を核部分としてグラ
フト重合させる方法である。 本発明のトナーに用いられるクラフト共重合体はガラス
転移点（Ｔｇ　）　　が４０〜７０℃、数平均分子Ｉｔ
（Ｍｎ）が１，０００−１０．０００、重量）Ｙ均分子
量（Ｍｗ）が３０，０００〜５ｉ１１，０００であると
きに最良の結果を示す。 グラフト共重合体を形成する個々の結晶骨幹重合体部分
は、融点（Ｔ、）　　が４５〜２００℃のものが最良の
結果を示す。融点が４５℃以下のときには、トナーが室
温で団塊化を起こしやすくなる。 これは貯蔵中あるいは輸送中にトナーが固化しやすくな
るだけでなく、現像装置内でのトナーの同化にもつなが
り、現像剤の攪拌不良、あるいはトナーホッパー中での
トナーブリッジの形成といった問題を生じる。また融点
が２００℃以上のときには、低温定着することが不可能
となる。即ち、通常ヒートロール定着に用いられる温度
範囲内では溶融流動せず、ヒートロール温度を相当高く
設定しないと満足な定着が行えなくなっていまう。 またガラス転移点は２０℃以下、特に２０〜−１００℃
のものが好ましく、分子量は数平均分子量が１，０００
〜２０，０００、重量平均分子量が２．０００〜１００
．０００のものが好ましい。結晶骨幹重合体部分を構成
する単量体単位はエチレン、プロピレン及び酢酸ビニル
から選ばれ１す る１神もしくＩＪ２神ｆＪ十の中１，１体である。 これら単Ｉｎ体から構成される結品１！１幹１０合体の
好ましい例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン　プロピレン共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共
Ｉｒ＋合体が挙げられる。結晶性重合体とは鋭く明瞭な
融点を示し、室温で溶剤に溶けず白濁化する、重合体及
び重合体成分を含んだ重合体を包含し、本発明でいう結
晶骨幹重合体部分とは、グラフト共重合体の幹部分とし
て前述の結晶性重合体を含んでいるものを言う。 結晶骨幹重合体部分として特にポリエチレン、ポリプロ
ピレン及びエチレン−プロピレン共重合体を用いる場合
には、これら重合体は数平均分子量が１，５００〜７，
０００、重量平均分子量が２．０００〜１５，０００の
仕較的低分子量のものが好ましい。 エチレン−酢酸ビニル共重合体では必ずしも低分子量で
ある必要はなく、ガラス転移点が２０℃以上のものであ
ればよ良い。 酢酸ビニルを共重合成分として用いる場合には、結晶性
重合体部分に対する酢酸ビニルの割合は１０〜４０重ｊ
ｉ％、好ましくは１０〜２０重季％とするのがよい。 本発明のトナーに用いられるグラフト共重合体を構成す
る不飽和ポリエステル幹重合体部分は、ガラス転移点が
４０〜７０℃のものが好ましい。 ガラス転移点が４０℃以下の場合には、前述したように
トナーが室温で団塊化を起こしやすくなり、７０℃以−
Ｌのときには低温定着することが不可能となってしまう
。また分子量は数平均分子量が５００〜１０，０００、
重量平均分子量が１．０００〜２０，０００のものが良
好な結果を示す。不飽和ポリエステル幹重合体部分とは
、グラフト共重合体の幹部分として主鎖に不飽和結合を
もつポリエステルが含まれているものを言う。 幹部分を構成する不飽和ポリエステル幹重合体は単量体
単位として下記に示すΔ群から選ばれる少なくとも１種
のニー価アルコールと、下記に示すＢ群から選ばれる少
なくとも１種の二塩基酸からなるものであり、Ｂ群から
選ばれる一塩基酸は少なくとも不飽和シカルホン酸（例
えばフマル酸、マレイン酸、イタニ］ン酸等）を含むも
のである。 Ａ群：エチレンクリコール、トリエチレンクリ二Ｊ−ル
、１．２　ブＩ】ピレンクリ」−ル、１．３　ブ丁】ピ
レングリコール ブタンジオール、ネオペンチルグリコ ール、１．４　　ブチンジオール、１．４−ビス（ヒド
ロキシメチル）／クロヘキサン、ビスフェノールＡ１水
素添加ビスフエノールΔ、ポリオキシエチレン化ビスフ
ェノールへ〇 ８群：マレイン酸、フマル酸、メサコニン酸、シトラコ
ン酸、イクコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ンクロヘキサンジカルボン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン酸、又はこれ
らの酸無水物又は低級アルコールとのエステル。 また」二連の不飽和ポリエステル幹重合体部分は単量体
成分として下記Ｃ群に示す三価以−トのアルコール或い
はカルボン酸を少な（とも１秤量」−含んでいてもよい
。 ０群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペ　ン　
タ　エ　リ　ス　リ　ト　ー　ル、　　ト　リ　メ　リ
　ト　酸、ピロメリト酸。 この不飽和ポリエステルの末Ｉ　Ｃ　０　０　１１或い
は側鎖Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｈの一部がアミン、アンモニウム塩
、ベクイン、ピリジニウム塩、アジンのようなＮを含む
官能基によって置き換えられたポリエステルを用いるこ
とによって、定着性、ブロッキング性、粉砕等の材料の
熱的／機械的性質に影Ｗを１ｊえることなく帯電符号だ
けを同一キャリヤに対して逆転させることができる。 Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｈをアミン等に置き換えるには、Ｃ［］［
Ｈｌと反応性のある官能基（Ｎ１１，、（：１１ｎｌｌ
　Ｓ［１＋１、Ｘ等ここでＲ　アルキル基、Ｘ　ハロゲ
ン）とＮ１１２　、ル重合後反応させる或いはグラフト
重合後加えて反応させることによってなしうる。 １に のような変性剤としては、ジェタノールアミン、ジメチ
ルアミンエタノール、トリエタノールアミン、４キサソ
リジン、ポリフェニルビグアニド、ポリアルキレンアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
２−モノ−　ヒドロキシエチル　アミノ−４．６−ジア
ミツーＳ−）リアジン、２　イソプロポキン−４．６−
グアミツ−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４．６−ジ
アミツーＳ−　トリアジン等がある。 アミンをアンモニウム塩に代えるのは ルＣＯＯＨのアミン変性後加えることによってなし得る
。 アジン、ピリジニウ１１塩化するのも同様の方法でよい
。 リエステル部Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｈのアミン等への置換指数は
１０以上好ましくは２０以」二であることが必要とされ
る。 ここで＾，Ｖ．ｎ”＝置換前のポリエステル酸価Ａ，Ｖ
，　　＝・置換後のポリエステル酸価置換指数が１０以
下では、正帯電能力が低かったり、トナーの個々の粒子
間での帯電能のばらつきが大きかったりして、環境変化
、経時に対する帯電性の不安定なトナーが１）られない
。 本発明のトナーに用いられるグラフト共重合体を構成す
るビニル余技重合体部分は、ガラス転移点が４０℃以上
のものを用いる。ガラス転移点が４０℃以下のときには
前述した如くトナーが室温で団塊化を起こしやすいので
好ましくない。なお、本発明でグラフト共重合体のビニ
ル余技重合体部分についてのガラス転移点は下記式によ
って求められたガラス転移点く理論ガラス転移点）を意
味する。 式中、Ｔ９：理論ガラス転移点、 Ｔ９Ａ：モノマーＡの単独重合体の飽和ガラス転移点、 ＴＡＲ：モノマーＢの単独重合体の飽和ガラス転移点、 ＴｇＣ：モノマーＣの単独重合体の飽和ガラス転移点、 ＷＡ：モノマー全仕込量に対するモノマーへの重量分率
、 ＷＢ：モノマー全仕込量に対するモノマーＢの重量分率
、 Ｗｃ：モノマー全仕込量に対するモノマーＣの重量分率
。 ビニル系枝重合体部分のガラス転移点に関し上述の理論
ガラス転移点を用いたのは前述した如く本発明に係るグ
ラフト共重合体はビニル系単量体を、予め重合した結晶
性重合体および不飽和ポリエステル樹脂にグラフト重合
させたものであり、核部分としてのビニル系枝重合体部
分のみのガラス転移点を実測する事が困難であり、かつ
−上述の式より求められた理論ガラス転移点が実際のト
ナー特性の挙動とほぼ一致することによる。ビニル系枝
重合体部分は構造式中にＣ１１２＝　ＣＩ＋一式で表さ
れる重合可能なビニル基を有するビニル系単量体の１種
又は２種以上から１ひられるものである。この様なビニ
ル系単量体としては、例えば、スチレン、クロルスチレ
ン、α−メチルスチレンの如キスチレン類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸−２−クロルエチルの如きモノカル
ボン酸エステル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、安息ｉ酸ビニル、醋酸ビニ
ルの如きビニルエステル類；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸あるい
はメタクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、の如きビ
ニルエーテル類；ビニルナフタリン類；ビニルメチルケ
トン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロベニルケ
トンの如きビニルケトン類：Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−
ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールＮ−ビニル
ピロリテンの如きＮ−ビニル化合物等が挙げられる。 本発明に係るグラフト共重合体の結晶性幹事合体部分、
不飽和ポリエステル幹重合体部分およびビニル系枝重合
体部分の景は、グラフト共重合体中に結晶性幹事合体部
分が１〜３０重量部、非結晶性重合体部分９９〜７０重
量部であって非結晶性重合体部分１００重量部当たり不
飽和ポリエステル幹重合体部分部分が２０〜９５重量部
、ビニル系枝重合体部分が５〜８０重指部の割合で含ま
れるようにしたときに最良の結果を示す。結晶性幹事合
体部分が１重量部より少ないときには、オフセット防止
効果が得られずまた３０重量部より多いときには最低定
着温度が上昇すると共に定着性が悪くなり、不飽和ポリ
エステル幹重合体部分部分が非結晶性重合体中２０重量
部より少ないときには最低定着温度が上昇し、又９５重
量部より多いときには定着可能温度域が狭くなる。ビニ
ル系枝重合体部分が同じく５重指部より少ないときには
定着可能温度域が狭くなり、又８０重量部より多いとき
には最低定着温度が上昇してしまう。 従って本発明のトナーの効果をより良く発揮させるため
には、各部分の配合仕を１分に考慮しなければならない
が、前述した範囲であれば最良の結果を示す。 本発明ではトナーの結着樹脂として前記のグラフト共重
合体を単独で用いても良く、又本発明の効果を損なわな
い範囲で他の樹脂を混合して用いてもよい。混合可能な
樹脂としては例えば、スチレン、クロルスチレン、α−
メチルスチレンの如きスチレン類；メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸−２−クロルエチルの如きモノカルボン酸エ
ステル類；塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルの如き
ビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミドの如きアクリル酸あるいはメタク
リル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテ
ル類；ビニルナフタリン類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如き
ビニルケトンｉ；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカル
バゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデ
ンの如きＮ−ビニル化合物などのｎ体を１種もしくは２
種以上重合させたビニル系単独重合体もしくはビニル系
共重合体あるいはたとえばロジン変性フェノールホルマ
リン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セ
ルローズ樹脂、ポリエーテル樹脂などの非ビニル系樹脂
が挙げられる。他の樹脂と混合する場合全結着樹脂［ｎ
弔に対しグラフト共重合体の結晶性幹事合体部分が１重
量％以上、結晶性重合体部分を除く全結着樹脂１００重
指重世不飽和ポリエステル幹重合体部分が２０重量％以
上およびビニル系枝重合体部分が８０重量％以下含まれ
る様配合仕を定めろ。しかし本発明に係るグラフト共重
合体は単独でトナーの結着樹脂として用いてもオフセッ
ト防止能、低温定着性、広範な定若可能温度域あるいは
トナーの製造性に優れた特性を発揮するものであり、必
ずしも混合して用いる必要はないが、混合して用いる場
合は前述したように混合樹脂の種類と配合比を定めなけ
ればならない。 着色剤としては任意の顔料または染料が用いられ、トナ
ーを着色するに十分な量、トナーの重置に対し２５重重
世まで、好ましくは１〜２０重畢％の量で用いられる。 着色剤としては例えばカーボンブラック、ニグロシン染
料、アニリンブルー、アルコイルブルー、クロームイエ
ロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、
キノリンイエロー、メチレンブルー、フタロシアニンブ
ルー、マラカイトグリーン、ランプブラック、ローズベ
ンガル等があげられる。 後述する磁性粉を含有する場合には、磁性粉を着色剤と
して用いても良い。 文種々の添加剤をトナー中に添加しても良い。 この添加剤としては摩擦帯電制御剤、感光体へのトナー
皮膜形成を防止するフィルミング防止剤あるいは可塑剤
が挙げられる。 本発明の乾式トナーを製造するには、結晶性幹事合体部
分とＣ０ＯＨの少なくとも１部がアミン、アンモニウム
、ベタイン、ピリジニウム塩、アジンのようなＮを含む
官能基によって置換せられた不飽和ポリエステル幹重合
体部分とビニル系枝重合体部分とを有するグラフト共重
合体と着色剤と必要に応じて添加剤を混合し、溶融混練
し、ついで微粉化して乾式トナーとする。又着色剤の存
在下でグラフト共重合を行って着色された樹脂を１外、
そのまま微粉末状として、あるいはスプレードライ法に
より乾式トナーとてもよい。 トナーの平均粒径は約３０μ以下、好ましくは１０〜２
５μのものがよい。 本発明のトナーは次にキャリヤー粒子と混合して現像剤
とするか、あるいはキャリヤー粒子を用いることなくト
ナーｒｌ’を独で現像剤として用いる。 トナーと混合さ４するキャリヤー粒子としてはｉｐ−均
粒径がトナー吉はぼ同じかそれ以−１−の大きさのもの
がよく、５００μまでのものが適している。キャリヤー
粒子としては、例えばガラス粒、砂、あるいは鉄、ニッ
ケル、コバルト等の金属単体あるいは合金の粒子等が挙
げられ、キャリヤーを被覆することなく、あるいは種々
の樹脂あるいは化合物で被覆して用いられる。金属粉を
被覆することなく用いる時は、表面を酸化処理しておく
事が望ましい。又キャリヤー粒子の形状としては球状、
平板状、別状、結節状のものがあり、これらの混合体で
あってもよい。更に大粒径と小粒径のキャリヤーとの混
合体であってもよい。キャリヤー粒子を用いずにトナー
単独で現像剤とする場合、特に磁気ブラシ現像を行う場
合には、トナー中に磁性体粉を含有させておくことが好
ましい。この磁性体粉はトナー重重に対し、２０〜７０
重量％含有させるのが良く、磁性体粉としては例えば鉄
、マンガン、ニッケル、コバルト、クロム等の金属粉、
各種フェライト、マグネタイト等の鉄、マンガン、ニッ
ケル、コバルト等の合金や化合物、その他強磁性合金等
の磁性材料が挙げられる。 現像剤中には、中に各種添加剤を加えても良い。 この添加剤としては前述した帯電制御剤、フィルミング
防１１・剤あるいは可塑剤等がある。 この現像剤を負の静電潜像を有する感光体あるいは誘電
体フィル１２に、カスケード現像法あるいは磁気ブラシ
現像法により接触せしめて可視化されたトナー像を得る
。このトナー像を−１紙などは磁気ブラシ現像法により
接触せし続て可視化されたトナー像を得る。このトナー
像を一旦紙などの支持体に転写する。次にトナー像を有
するこの支持体を定着装置中に通過せしめて、固着され
たトナー像を１フる。この定着装置は加熱ロールと圧着
ロールとからなる一対のヒートロール定着装置であって
、少なくともトナー像が接するロールはその表面をテフ
ロン（登録商標、デュポン社製）の如きフッ素系樹脂あ
るいはシリコンゴム等で被覆したもの、あるいは金属表
面を有するものであり、このヒートロール間に支持体を
通過させることにより、トナー像は支持体上に定着され
る。この時ヒートロールにシリコンオイル等のオフセッ
ト防止液は供給しなくともよい。又所望に応じてオフセ
ット防止液の供給を行ってもよい。 〔発明の効宋〕 本発明の乾式トナーは本発明者等が先に提案したアミン
等で変性しないポリエステルから成るグラフト共重合体
をベースにしたトナーの有する長所を損なわず、更に、
負の静電潜像を正転現像する正帯電トナーとして環境変
化、経時に対する安定した現像性を示すという点におい
て先立つ発明のトナーを大幅に改良するものである。 即ち、先立つ発明のトナーはオフセット防止液を使用し
ない条件下で、定着性において最低定着温度を約１２Ｏ
ｒまで下げることができ、かつ、定着可能温度域も約１
３０℃を人１１に従来トナーより拡張することができる
きわめて秀れた低温定着かつ定着可能温度域の広いトナ
ーであるとともに、正の静電潜像を現像する負帯電トナ
ーとして経時変化、環境変化の少ない現像性を示すもう
１つの利点をも有するものであった。 しかし、この、先立つ発明のトナーを負の静電潜像を現
像する正帯電トナーとして使用すると、初期からカブリ
の激しい劣悪な画質しか肖られず、数百枚もコピーをと
ると画像部の濃度もほとんど−Ｌらず事実に完全な現像
剤の劣化に到達してしまうのを防ぎ得なかった。 要するに先立つ発明のトナーは正帯電トナーとしては使
用不可であった。 しかるに、本発明のトナーは定着性においてはオフセッ
ト防止液を使用しない条件下で、約１２０℃の最低定着
温度と約１３０℃の定着可能温度域という先立つ発明の
トナーに匹敵する秀れた性能を示し、かつ、先立つ発明
のトナーと異なり、負の静電潜像を現像する正帯電トナ
ーとして使用して１０万コピーながしても全く画質に変
化のない極めて安定した現像性を５えるものであった。 ここに、本発明者等はオフセット防止液を用いない条件
下で低温定着かつ定着可能域の広いトナーであって、か
つ、安定した現像性を示す正帯電トナーを得ることに、
はじめて、成功したのである。 更に本発明を仕較例、実施例により詳述する。 く仕較例１〉 四ツ目フラスコにポリプロピレン（Ｍｎ・５．０００、
Ｔ、＝１５０℃）１２０ｇ、キシレン８００ｍ１及びｔ
−プチルヒドロベルオキンド１５ｇを加えた。この内容
物を攪拌しなからキシンの還流温度まで昇温させた後、
その温度を維持し、この中にスチレン６５重量部とｎ−
ブチルメタクリレート３５重機部とからなる混合液１０
８０ｇを滴下漏斗により４時間かけて滴下した。滴下終
了後型に１時間キシレンの還流温度で攪拌を続けた。重
合終了後室温まで冷却し、溶剤を除去し、真空乾燥して
反応生成物を得た。 この反応生成物はプロピレン幹重合体部分とスチレン−
ｎ−ブチルメタクリレート技共重合体部分とからなるグ
ラフト共重合体であり、グラフト共重合体の分子中はＭ
ｎが１８．５００、Ｍｗが７０．６００であった。 次にこのグラフト共重合体９０重量部とカーボンブうッ
Ｉ　Ｉ　Ｉ中ｊＩｔ部吉を混合し、／ｉ’；　ｒニヤ１
１混練した後、微粉砕し一〇重均ネ０（モ１３μのｌ・
す−を（１また。 こ−の）　−１−２中＋、ｔ　％ｌ＜を車均ネ☆径］　
ＩＩ　ｎμの酸化鉄粉キャリヤＩＩＩ　Ｏ”ｒＩｒｌｊ
　Ｆ’ｊｌ＜　（！：　ＡＭ　合Ｌ　１１Ｊ　像Ａ’ｌ
　吉シた。 この現像剤４用いろ８１・系感光体に形成された静電潜
像を磁気７ラシ現像した後、＋）、写紙に転写しヒート
［］−ル定着を行った。このときオフセット防市液の供
給は行わなかった。ヒートロール温度を種々変化させて
定着性を観察したところ最低定着温度は約１６０　’＊
：、わずかにオフセットが確認された温度は約２５０　
Ｔ：てあった。即ち定着可能温度域は９０℃であった。 く比較例２〉 四ツ「１フラスコにポリプロピレン（Ｍｎ＝５．０００
、Ｔ、＝１５０℃）１２０ｇ、ビスフェノールＡとプロ
ピレングリコールとフマル酸からなる主鎖に不飽和結合
をもつポリエステル樹脂（Ｔｇ　−４Ｏｔ：、Ｍｎ　＝
２．０００）６００ｇ、キンレン８００ｍＲ及び１−ブ
チルペルオキシド１１ｇをり１１えた。、二の内容物を
攪拌しなからヰ／レンのめ流温度まてｌ＋：１温させた
後、その温度苓紺乃し、この中にメチレノ６５重早部と
ｎ　ブチルメタタリレー）　３５’Ｉ’ｊｌｉｔ部とか
らなろ混合液６８　ＩＩ　ｇを滴下〜１・Ｉにより４時
間かけて滴下した。 〜１下終Ｉ′後史に１時間キンレンの還流温度で攪拌４
続けた。重合終了後室温まで冷却し、溶剤を除去し真空
乾燥して反応生成物を（１トた。この反応生成物はプロ
ピレン幹重合体部分と不飽和ポリエステル幹ｉ１ｉ合体
部分とスチレン−ｎ　ブチルメタクリレート技共重合体
部分とをイ１するグラフト共ｉト合体であった。なおス
チレン　ｎ　ブチルメタクリレート技共重合体部分のＴ
ｇ　　（クラフト化しない中独共重合体についての理論
Ｔｇ）は６８℃であり、グラフト共重合体のＴｇ　は４
０″Ｃ：、分子量は■口が７１，６００、−薩Ｗが８８
，０００であった。次にこのクラフト共重合体９０重量
部とカーボンブラック１０重４１部とを混合し、溶融混
練した後、微粉砕して）Ｖ均粒径１：（μのトナーを１
）だ。このトナー２重量部を）１ノ均ネ（ｒ径１０（］
μの酸化鉄粉キャリト−１００Ｉｒｉ１１１部と混合し
、曳像剤古した３、この現像剤を用いＳｐ　系感光体に
形成された静電潜像を磁気ブラフ現像した後中！、写紙
に転写しヒート１１−ル定着４行った。このときオフセ
ットｖＪ市液の供給は行わなかった。ヒートロール温度
を神々変化させて定着性を観察したところ最低定着温度
は約１２０　Ｔ：、わずかにオフセットが確認された温
度は約２５０℃であった。即ち定着可能温度域は１３０
℃であり比較例１に仕較し最低定着温度が４０℃低下で
き、定着可能温度域が４０℃拡張された事が確認された
。 上記現像剤を負の静電潜像を形成する転写型複写機で現
像したところ初期から背景部のカブリが目立ち、数百枚
コピーをとったところ像部の濃度も上らず現像剤として
はそれ以上は使用不可能と判断された。 正帯電トナーとしての現像剤寿命はから数百枚と判断さ
れる。 〈比較例３〉 比較例２で使用したバインダー９０重量部に対：３２ し、セチルピリシニウトりて１ライド１重量部、カーボ
ン７ラツク１０重吊部を混合し、比較例２と同様にして
平均粒径１３μのトナーを１゛（だ。次いで１１１均料
径］　［］　Ｏｔｔの酸化鉄粉キャリヤ１０１）重１１
部き上記トナー２部から現像剤を調製した。 この現像剤を使って負の静電潜像を形成する転写型複写
機で現像したところ鮮明な画像が（１）られた。５０．
０１１０枚コピーをとった時点でも初期とかわらない画
像が１１）られた。］　Ｏｎ　、　（］　ｎ　Ｅ１枚コ
ピーをとると像濃度がｌらなくなり、事実１−現像剤は
寿命に達したと考えられる。 従って、現像剤寿命は１００，０００枚と判断される。 一方、本現像剤を比較例１．２と同様にして定着性の評
価を行ったところ、最低定着温度は１７０″Ｃ，と比較
例１より高い定着温度を１１え、比較例２で１■られた
低い定着温度はセチルピリジニウトクロライドを加える
ことによって完全に打ち消されてしまった。オフセット
は２５０　ｔ’でわずかに見られた。 〈実施例１〉 比較例２に示すポリエステル樹脂のＣＯＯｔｌをジメチ
ルアミノエタノールで変性した変性ポリエステル（Ｔｇ
　　・４３”ｃ、Ｍｎ＝２，６００）６００ｇ、ポリプ
ロピレン１２０ｇ、キシレン８００ｍＩ！及びｔ−プチ
ルペルオキンドｌ１ｇを四ツロフラスコに加えた。 その後比較例２と同様にしてグラフト共重合体（Ｔｇ−
＝４３ｔ、Ｍｎ＝５．１００、Ｍｗ　＝９１、Ｏ［ｌＯ
）を（ｌた。１ひられたグラフト共重合体の酸価を測定
したところｌ　Ｑ　ｍｇＫＯＩＩ　／　ｇであった。 比較例２のグラフト共重合体の酸価を測定したところ２
３　ｍｇＫＩｌｌｌ　／　ｇであったから、ＣＯＯＨの
アミンへの置換指数は５６であった。 本グラフト共重合体９０重量部とカーボンブラック１０
重量部とを混合し、比較例２と同様にして平均車Ｇ径１
３　ｔｔのトナーを得、比較例２と同様にして現像剤を
１１１だ。 本現像剤を１１咬例２と同様の方法て定石性を評価した
ところ、最低定着温度１２０℃、オフセットは２５０℃
でわずかに観察された。負の静電潜像を形成する転写型
複写機で本現像剤を現像するときわめて鮮明な画像が１
ひられた。１０００００枚コピーしても全く変化は見ら
れなかった。 Ｃ０ＯＨのアミン変性によって、比較例２と同等の低温
定着、広い定着可能温度域を示しながら、負のＦｆ’電
潜像を現像する正帯電トナーとしての現像性において、
その画像寿命とも比較例２に対する大幅な改善が達せら
れることが確認された。 〈実施例２〉 ジメチルアミノエタノールの代わりにトリエチレンテト
ラミンを使う以外は実施例１と全く同様にしてグラフト
共重合体を得た（Ｔｇ＝４３℃、Ｍｎ　＝４．９００、
Ｍｗ　＝８７．０００）、酸価３　、　［’ｉ　ｍｇＫ
Ｉ”Ｉｆｆ　／　ｇで、従って置換指数は６３であった
。 実施例１と同様にしてトナーを得、現像剤を調製した。 本現像剤の最低定着温度は１２５℃、オフセラト発生温
度は２５０℃であった。又負の静電潜像を現像するのに
、１０００００枚コピーしても鮮明な画像をｌｊえる安
定した正帯電トナーであった。 〈実施例３〉 ジメチルアミノエタノールで変性した後、ジメチルアミ
ノエタノールの添加重機の１１５、従って、モル比で１
／６．５のモノクロル酢酸ソーダを付加したポリエステ
ルを用いること以外は実施例１と同様にしてグラフト共
重合体を得た（Ｔｇ−４４℃、Ｍｎ・６，２００、Ｍｗ
＝９４，０００）。 酸価９　Ｑ　ｍｇＫＩｌｌＩ　／　ｇで、従って置換指
数は６１でアミンの１５％即ちＣ０ＯＨの９％はベタイ
ン化しているポリエステル幹を有するグラフト共重合体
を得た。 本グラフト共重合体を実施例１のようにしてトナーを得
、現像剤を調製した。 最低定着温度は１３０℃、オフセットは２５０℃でわず
かに発生した。 負の静電潜像を正転現像するのに用いると、１００．０
Ｏｆ１枚後も前記く初期とかわらない鮮明な画像を１１
えた。 〈実施例４〉 ジェタノールで変性した後、ジェタノールアミンの添加
重量の１／４、従って、モル比で１１５のジメチルスル
ホキシドを付加したポリエステルを用いること以外は実
施例１と同様にしてグラフト共重合体を得た（Ｔｇ　′
−、４６℃、Ｍｎ”＝５．３００、Ｍｗ　＝　７９．　
０００　）　。酸価１０．６ｍｇＫＯＩＩ　／　ｇで、
従って置換指数は５４でかつアミンの２０％即ちＣ０Ｏ
Ｈの１１％はアンモニウム化しているポリエステル幹を
有するグラフト共重合体を得た。 本グラフト共重合体を実施例１のようにしてトナーを得
、現像剤を調製した。 最低定着温度は１２８℃、オフセットは２５０℃でわず
かに発生した。 負の静電潜像を正転現像する現像剤としてｉｏｏ、ｏｏ
ｏ枚以上の寿命を有した。 以」二のようにポリエステルＣ０ＯＨの一部をアミノ、
アンモニウム等のＮを含む官能基に置き換えることによ
って、ポリエステルのもつ低温定着性という秀れた利点
を損なうことなく、正帯電トナー化しにくいという従来
の欠点を改善することができ、負の静電潜像を有する転
写型複写機に適した、低温定着、広い定着温度域、かつ
正帯電トナーが得られることが本実施例で証胡された。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣＯＯＨの少なくとも１部がアミン、アンモニウ
   ム、ベタイン、ピリジニウム塩、アジンのようなＮを含
   む官能基によって置き換えられたポリエステルを用いた
   ことを特徴とする乾式トナー。
2. （２）（Ａ．Ｖ．ｏ−Ａ．Ｖ．）／（Ａ．Ｖ．ｏ）×１
   ００であらわされる、ポリエステル部ＣＯＯＨの上記官
   能基への置換指数が１０以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の乾式トナー。 ここでＡ．Ｖ．ｏ＝置換前のポリエステル酸価Ａ．Ｖ．
   ＝置換後のポリエステル酸価
3. （３）ポリエステルのガラス転移点が４０〜７０℃であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の乾式トナー。
4. （４）結着樹脂として （ａ）エチレン、プロピレン、及び酢酸ビニルから成る
   群から選ばれる少なくとも１種の結晶性幹重合体部分と
   、 （ｂ）不飽和ポリエステル幹重合体部分と、（ｃ）ビニ
   ル系枝重合体部分 とから成るグラフト共重合体を含有し、かつ、不飽和ポ
   リエステルのＣＯＯＨの少なくとも１部がアミン、アン
   モニウム、ベタイン、ピリジニウム塩、アジンのような
   Ｎを含む官能基によって置き換えられていることを特徴
   とする乾式トナー。 （４）（Ａ．Ｖ．ｏ−Ａ．Ｖ．）／（Ａ．Ｖ．ｏ）×１
   ００であらわされる、ポリエステル部ＣＯＯＨの上記官
   能基への置換指数が１０以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の乾式トナー。 ここでＡ．Ｖ．ｏ＝置換前のポリエステル酸価Ａ．Ｖ．
   ＝置換後のポリエステル酸価
5. （５）ポリエステルのガラス転移点が４０〜７０℃であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項または第４項
   記載の乾式トナー。
6. （６）ビニル系枝重合体部分のガラス転移点が４０℃以
   上であることを特徴とする特許請求の範囲第３項または
   第４項記載の乾式トナー。
7. （７）結晶性重合体部分の融点が４５〜２００℃である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項または第４項記
   載の乾式トナー。
8. （８）結晶性重合体部分１〜３０重量部、非結晶性重合
   体部分９９〜７０重量部であって非結晶性重合体部分１
   ００重量部当たり不飽和ポリエステル２０〜９５重量部
   、ビニル系重合体部分５〜８０重量部であるグラフト共
   重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第３項ま
   たは第４項記載の乾式トナー。