JPH0542673B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明はトナーと共に静電荷現像剤を構成する
キヤリアに関し、特にキヤリア芯材に樹脂被覆を
することによつて耐久性を向上させかつ摩擦帯電
特性を安定化させた静電荷像現像用キヤリアに関
する。 〔従来技術〕 電子写真法においては、光導電性要素よりなる
感光体に暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画
像露光により静電荷像を形成し、この静電荷像を
現像して可視像が形成される。 一般に斯かる静電荷像を現像する方法は湿式現
像法と乾式現像法とに大別される。湿式現像法は
絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒子
として分散して成る液体現像剤を用いて現像する
方法であり、又乾式現像法は、天然又は合成の樹
脂中にカーボンブラツク等の着色剤を分散含有し
て成るトナーと称する微粉末検電粉を使用する現
像方法である。この乾式現像方法には、前記トナ
ーのみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラ
シ法、インプレツシヨン法、パウダークラウド法
の外、鉄粉或いはガラスビーズ等よりなるキヤリ
アと前記トナーとの混合体を現像剤として用いる
所謂磁気ブラシ法、カスケード法がある。 これらの現像方法により、現像剤中に含有され
る電荷を有るトナー粒子等の検電粒子が静電荷像
に付着して可視像が形成される。この可視像は
熱、圧力、溶媒蒸気等によりそのまま感光体上に
或いは紙その他の像支持体に転写された後に定着
される。 本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及び
カスケード法に用いる現像剤のキヤリア、すなわ
ちトナーと共に撹拌されることによつてトナーに
所望の電荷を附与するためのキヤリアに関するも
のである。 一般にこのキヤリアは導電性キヤリアと絶縁性
キヤリアとに大別される。 導電性キヤリアとしては、通常酸化された又は
未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キヤリア
を成分とする現像剤において、トナーに対する摩
擦帯電性が不安定であり又現像剤により形成され
る可視像にカブリが発生する欠点がある。すなわ
ち、現像剤の使用に伴い鉄粉キヤリア粒子の表面
にトナー粒子が付着するためキヤリア粒子の電気
抵抗が増大してバイヤス電流が低下し、しかも摩
擦帯電性が不安定となり、この結果形成される可
視像の画像濃度が低下し、カブリが増大する。従
つて鉄粉キヤリアを含有する現像剤を用いて電子
複写装置により連続的に噴射を行なうと少数回で
現像剤が劣化するため現像剤を早期に交換するこ
とが必要となり、良好な画像を続けて得られな
い。 また絶縁性キヤリアとしては、一般に鉄、ニツ
ケル、フエライト等の強磁性体より成るキヤリア
芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキ
ヤリアが代表的なものである。この絶縁性キヤリ
アを用いた現像剤においては、キヤリア表面にト
ナー粒子が融着することが導電性キヤリアの場合
に比べ著しく少なく、同時にトナーとキヤリアと
の摩擦帯電性を制御することができ、耐久性が比
較的優れる。また高速の電子複写機に用いること
ができる利点もある。しかしながら、この絶縁性
キヤリアにおいては、キヤリア芯材の表面を被覆
する被覆層が十分な耐摩滅性を有すること（耐久
性）、キヤリア表面にトナーによる膜体が形成さ
れぬよう被覆層が良好な固着防止特性を有するこ
と、及びキヤリアと共に用いられる特定のトナー
との摩擦により所望の大きさ並びに極性の帯電状
態が得られること（帯電性）が要求される。 すなわち、絶縁性キヤリアは現像器内において
他のキヤリア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦
されるが、被覆層がこの摩擦により摩滅すると、
トナーとの摩擦によつて生ずる帯電特性の安定性
が失われるようになり、結局トナー粒子に所望の
帯電状態を付与することができない。また、絶縁
性キヤリアの被覆層が十分な耐摩滅性を有してい
てもその芯材に対する接着性が悪いと上述の摩擦
により被覆層が剥離し、或いは砕けることによつ
て同様に帯電特性が失われるようになる。さらに
被覆層の表面にトナーが付着して被膜が形成され
るとやはり帯電特性が不安定となる。斯かる場合
には何れの場合においても現像剤全体を早期に新
しいものと交換する必要が生ずる。 従来かかる欠点を改良する技術として、キヤリ
ア芯材の表面をペルフルオロアルカン、ペルフル
オロアルキルなどのフルオロ化合物によつて被覆
する技術が知られている（特開昭51−117638号公
報参照）。しかし当該技術においては、被覆層含
有化合物が比較的低分子量のため、被膜強度が弱
く、耐摩滅性がそれ程改良されていないため、耐
久性に劣り、摩擦帯電性が安定していないという
欠点があつた。 そこで被膜強度を高める技術としては、特定構
造を有するフツ素化アクリレート又はメタクリレ
ートを単量体成分として含む重合体で被覆する技
術が知られている（特開昭53−97435号公報参
照）。しかし、当該技術は、高分子量の重合体を
用いて被膜強度が高まつたものの、接着性及び成
膜性が不十分であるため、高速度及び長時間の反
復使用において被覆層が剥離し、摩擦帯電特性が
不安定となり、結局耐久性に劣るという欠点があ
つた。特にこの原因をなす剥離物体は被覆層が芯
材表面より剥離するものではなく被覆層の途中よ
り膜はがれを生じることがわかつている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、キヤリア芯材への被覆層の成
膜性、接着性が良好で、高速及び長期使用におい
ても耐久性を有すると共に安定した摩擦帯電特性
を有する静電荷像現像用キヤリアを提供すること
にある。 本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記
述によつて明らかにされる。 〔発明の要旨〕 本発明に係る静電荷像現像用キヤリアは、キヤ
リア芯材に少なくとも下記(a)、(b)からなる組成物
を被覆してなることを特徴とする。 (a) 下記一般式(1)で表わされる単量体と該単量体
と共重合しうる側鎖にカルボン酸基あるいは無
水カルボン酸基を有する単量体とを必須主成分
としてなる共重合体。 一般式(1) 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表わし、Ｘ
は酸素原子、COO基、CO基を表わし、Rfはフ
ルオロアルキル基を表わす。〕 (b) エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ヒ
ドロキシ化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂から
選ばれた架橋剤。 〔発明の構成〕 本発明の組成物はａ成分として側鎖にフツ素原
子を有する単量体と側鎖にカルボン酸基あるいは
無水カルボン酸基を有する単量体から少なくとも
なる共重合体を含有し、更にｂ成分として前記カ
ルボン酸基あるいは無水カルボン酸基を有する単
量体の側鎖と反応しうる架橋剤とから少なくとも
なる。 側鎖にフツ素原子を結合させることによつて溶
媒溶解性、帯電特性、被膜物性等の調整が可能と
なり、主鎖にフツ素原子が直接結合している重合
体に比べて扱い易く、特性上も優れている。構造
的には主鎖の炭素原子より２つ以上の原子を介す
る必要があり、好ましくは３つ以上の原子を介す
るものである。例えば該ツ素原子を側鎖に有する
単量体としては下記の一般式(2)〜(15)に挙げる単量
体が用いられる。 一般式(2) 一般式(3) 一般式(4) 一般式(5) 一般式(6) 一般式(7) 一般式(8) 一般式(9) 一般式(10) 一般式(11) 一般式(12) 一般式(13) 一般式(14) 一般式(15) 式中R₁は水素原子又はメチル基を表わし、R₂
は炭素数１〜21、好ましくは２〜12、特に好まし
くは２〜８のフルオロアルキル基を表わし、R₃
は炭素数２〜８のアルキル基で水素原子の半分以
上がフツ素で置換されているものを表わし、X₁、
X₂、X₃はハロゲン原子又は水素からそれぞれ選
ばれ必ずフツ素原子を１つ以上含むものであり、
ｍは０、１、２、３を表わし、ｎは１又は２を表
わす。 上記一般式で表わされる単量体のうち好ましく
は一般式(2)〜(5)の単量体が用いられる。 具体的な単量体としては例えば以下に挙げるも
のを用いることができる。

【表】

【表】

〔例示化合物〕

ｂ−(1) ｂ−(2) ｂ−(3) 商品名「エポン1031」 「ERRA−0153」（UCC社製） ｂ−(4) 商品名「EPE−1359」（チバガイギー社製） 「QT−3476」（ダウケミカル社製） ｂ−(5) ｂ−(6) 商品名「DEN438」（ｎ＝1.3） 「DEN439」 「エピコート152」（ｎ＝０〜１） 「エピコート154」（ｎ＝1.5以上） 以上（シエル化学社製） ｂ−(7) トリレンジイソシアネート（TDI） ｂ−(8) ３，3′−トリレン−４，4′−ジイソシア
ネート ｂ−(9) ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート（MDI） ｂ−(10) トリフエニルメタン−Ｐ，P′，P″−ト
リイソシアネート（TM） ｂ−(11) ２，４−トリレンタイマー（TT） ｂ−(12) ナフタレン−１，５−ジイソシアネート ｂ−(13) トリス（４−フエニルイソシアネート）
チオホスフエート 商品名「Desmodur RF」（バイエル社製） ｂ−(14) クルード（MDI） ｂ−(15) TDI三量体 ｂ−(16)ジシクロヘキサメタン−４，4′−ジイソシ
アネート（HMDI） ｂ−(17) 水素添加TDI（HTDI） ｂ−(18) メタキシレンジイソシアネート（XDI） ｂ−(19)ヘキサヒドロメタキシレンジイソシアネー
ト（HXDI） ｂ−(20) ヘキサメチレンジイソシアネート
（HMDI） OCN−CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂−NCO ｂ−(21)トリメチルプロパン−１−メチル−２−
イソシアノ−４−カババメート 商品名「Desmodur Ｌ」 （バイエル社製） ｂ−(22) ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート 商品名「PAPI」 ｂ−(23)３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジフエニ
ルジイソシアネート 商品名「DADI」 ｂ−(24)ジフエニルエーテル−２，４，4′−トリ
イソシアネート ｂ−(25) 商品名「Desmodur TH」（バイエル社製） ｂ−(26) 商品名「Desmodur HH」（バイエル社製） ｂ−(27) エチレングリコール HOCH₂CH₂OH ｂ−(28) ジエチレングリコール HO−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−OH ｂ−(29) １，２−プロピレングリコール ｂ−(30) ジプロピレングリコール ｂ−(31) 水素化ビスフエノールＡ ｂ−(32)２，２−ビス（４−オキシエトキシフエ
ニル）プロパン ｂ−(33)２，２−ビス（４−オキシプロポキシフ
エニル）プロパン 上記架橋剤のうちヒドロキシ化合物を用いる場
合には、さらに反応促進剤（例えばチオニルクロ
ライド又はベンゾイルクロライド）を併用するこ
とが好ましく、この場合には、反応装置や反応環
境の腐食を十分に考慮する必要がある。 架橋剤の添加量は共重合体中の官能基の存在量
と架橋剤の官能基の存在量を考慮して決定するこ
とが望ましい。キヤリア被覆層組成物中に架橋剤
の他に低分子量の酸、酸無水物あるいはアミンを
添加してもよい。三次元化に寄与できなかつた余
剰の未反応架橋剤を反応させてキヤリア性能を安
定化するのに効果がある。 架橋剤の反応性の官能基は共重合体の官能性基
１つに対して0.05〜10倍の割合で用いられ、好ま
しくは0.5〜２倍の割合で用いられる。前記架橋
剤の配合比は必ずしも共重合体の官能性基を100
％架橋させることが可能な量配合せしめる必要は
ない。0.05倍未満では架橋が不充分であり、10倍
を越えると架橋剤自体の弊害が出る。 被覆組成物には他に従来キヤリア添加用として
知られている天然あるいは合成の樹脂、染料、顔
料、可塑剤、微細な磁性体、界面活性剤などの添
加剤を加えることができる。 前記ａ成分である共重合体は、各々の組合せに
より種々のものを用いることができるが、例えば
下記のものが挙げられる。 ａ−(1) 括弧の右下の数字は重合比を示す（以下、同
じ。）。 ａ−(2) ａ−(3) ａ−(4) ａ−(5) ａ−(6) ａ−(7) ａ−(8) ａ−(9) ａ−(10) ａ−(11) ａ−(12) ａ−(13) ａ−(14) ａ−(15) ａ−(16) ａ−(17) ａ−(18) ａ−(19) ａ−(20) ａ−(21) ａ−(22) ａ−(23) ａ−(24) ａ−(25) 前記含フツ素単量体成分、カルボン酸、無水カ
ルボン酸含有単量体成分及び必要に応じて含有さ
れる第３成分の配合比は、共重合体の全重量に対
し、含フツ素単量体成分が５〜95％好ましくは20
〜80％、カルボン酸、無水カルボン酸含有単量体
成分が0.5〜30％好ましくは１〜20％、第３成分
が０〜90％好ましくは10〜70％である。 本発明のキヤリアの製造においては、含フツ素
単量体成分と含カルボン酸、無水カルボン酸含有
成分及び必要に応じ第３成分を含む共重合体と架
橋剤と必要とあれば他の添加剤とを有機溶剤に溶
解して被覆液を調製し、例えば浸漬法やドライス
プレー法によりキヤリア芯材表面に塗布して被覆
層を形成した後、さらに加熱（有機溶剤を蒸発さ
せる点又は架橋を早期進行させる点で好ましい）
又は放置（加熱しなくても架橋は進行する）によ
つて架橋せしめ、最終的に本発明のキヤリアを得
る。 具体的には、例えば流動化ベツド装置におい
て、上昇する加圧ガス流によりキヤリア芯材を平
衡の高さまで上昇せしめ、次に前記芯材が再び落
下する時までに前記被覆液をスプレー塗布する。
この塗布をくり返し行ない、あらかじめ被覆層を
形成せしめる。次いで例えば空気循環炉（180℃
以下が望ましい）で５分以上熱処理した後、凝集
したキヤリアがあつた場合には篩分けして、最終
的に所望の膜厚を有する本発明のキヤリアを得る
ことができる。 上記製造において用いられる有機溶剤としては
前記含有物を溶解するものであれば任意である
が、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸セロソ
ルブ等の酢酸エステル類、テトラクロルエチレ
ン、トリクロルエチレン、メチレンクロライド等
のハロゲン化溶剤、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ブチルアルコールイソプロピルアルコール等
のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、１，１，２−トリフルオロト
リクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロ
ロエタン、ヘキサフルオロメタキシレン、１，
１，２，３，３，４−ヘキサフルオロテトラクロ
ロブタン等の含フツ素系溶剤、あるいはこれらの
２種以上を混合した溶剤が用いられる。 本発明におけるキヤリア芯材の材質としては、
砂、ガラス、金属など従来キヤリア芯材として用
いられているものを使用することができるが、特
に、磁場によつてその方向に強く磁化する物質、
例えばフエライト、マグネタイトをはじめとし
て、鉄、コバルト、ニツケルなどの強磁性を示す
金属、あるいはこれらの金属を含む合金または化
合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理する
ことによつて強磁性を示すようになる合金、例え
ばマンガン−銅−アルミニウムもしくはマンガン
−銅−錫などのホイスラー合金とよばれる種類の
合金または二酸化クロム等を好適なものとして挙
げることができる。これらのキヤリア芯材の粒径
は30〜1000μｍ、好ましくは50〜500μｍである。 また、本発明における組成物のキヤリア芯材被
覆層の膜厚は乾燥膜厚で0.1〜2μｍが好ましい。
0.1μｍより薄いと耐久性の点で好ましくない。ま
た、2μｍより厚いと膜剥離をおこし易くなる傾
向がみられる。 なお被覆層を形成した後の樹脂のガラス転移温
度（Tg）は少なくとも60℃であることが好まし
く、ガラス転移温度が低いとキヤリア同士の摩
擦、キヤリアと現像器の器壁との摩擦などで発熱
した場合に当該樹脂が粘着性を帯びるようにな
り、流動性が悪くなる。尚本発明のキヤリアは、
共に用いられるトナーに対し、通常の使用条件
で、絶対値で５〜40マイクロクーロン／ｇの電荷
を与えるものであることが好ましい。 本発明のキヤリアと共に現像剤を構成するトナ
ーは、結着剤樹脂中に着色剤を分散せしめて成る
ものであり、ここに結着剤樹脂としては、種々の
熱可塑性樹脂が用いられる。その具体例として
は、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α
−メチルスチレンなどのスチレン類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−
エチルヘキシルなどのα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタア
クリロニトリルなどのビニルニトリル類；２−ビ
ニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニル
ピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニル
メチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソ
プロペニルケトンなどのビニルケトン類；エチレ
ン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等の不
飽和炭化水素類及びそのハロゲン化物、クロロプ
レンなどのハロゲン系不飽和炭化水素類などの単
量体による重合体あるいは、これら単量体を二種
以上組み合わせて得られる共重合体、及びこれら
の混合物、あるいは、例えばロジン変性フエノー
ルホルマリン樹脂、油変性エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂などの非
ビニル縮合系樹脂あるいはこれらと前記ビニル系
樹脂との混合物を挙げることができる。 また、前記着色剤の具体例としては、例えば、
カーボンブラツク、ニグロシン染料、アニリンブ
ルー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、
ウルトラマリンブルー、メチンレンブルー、ロー
ズベンガル、フタロシアニンブルー、又はこれら
の混合物を挙げることができる。 本発明のキヤリアと組合せて現像剤をつくるト
ナーは、上記の外、ワツクス類やシリカ、ステア
リン酸亜鉛等の外添剤を含有していてもよい。 なお現像剤を構成する場合の本発明のキヤリア
とトナーとの配合比は、本発明のキヤリア100重
量部に対し、トナー0.3〜20重量部が好ましい。 〔発明の効果〕 本発明のキヤリアは、その被覆層の材料として
上記一般式(1)に示すように、側鎖フツ素原子を有
する単量体を単量体成分として含む共重合体を用
いるため、良好な負の摩擦帯電特性を有し、また
共重合体の中の無水カルボン酸基又はカルボン酸
基（官能基）と架橋剤とが反応して架橋している
ため樹脂自体の成膜性が大きく、さらにキヤリア
芯材との接着性も良好であり、したがつて摩擦帯
電特性が非常に安定しており高耐久性である、と
いう効果を有する。 なお本発明の共重合体は、有機溶剤に対する溶
解性が高いため、ドライスプレー法や浸漬法が採
用できるので製造容易であるという効果もある。 すなわち従来のフツ素系樹脂により被覆したキ
ヤリアは、フツ素系樹脂が溶媒溶解性が小さいた
めに、製造法における芯材と樹脂との固着手段と
して焼成法が採られていたので、下記のような欠
点があつた。 例えばキヤリヤ芯材の表面をフツ素系樹脂とし
てテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合体及び変性剤としてエポキシ樹
脂やポリウレタンを用いて被覆する技術（特開昭
47−17435号公報参照）では、非接着性のフツ素
系樹脂を芯材表面へ接着するためにエポキシ又は
ポリウレタンなどのような架橋性樹脂をブレンド
して焼成することによつて固着しており、又キヤ
リア芯材の表面をフツ素系樹脂としてテトラフル
オロエチレンを用いこれの接着剤としてクロム又
はリン酸を含むプライマーをもつて被覆する技術
（特開昭48−90238号公報参照）では、やはり接着
性を向上するためにクロム、リン酸を含むプライ
マー被覆し、これにさらにフツ素系樹脂を被覆し
て焼成しており、これらはいずれも300〜400℃と
いう高温で焼成する必要があり、温度条件によつ
て接着性や現像剤の摩擦帯電特性が変化するなで
製造面に欠点があつた。これに対し、本発明は上
記の欠点がなく、上述したような諸効果を発揮す
ることができる。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例について説明するが、本
発明はこれによつて限定されるものではない。 実施例 １ 共重合体として例示化合物ａ−(1)に示す共重合
体２重量部と架橋剤として例示化合物ｂ−(2)0.5
重量部とを、アセトン−メチルエチルケトン混合
溶媒に溶解して、被覆液を調製し、この被覆液に
より流動化ベツド法を用いて、キヤリア芯材であ
る球形鉄粉「DSP135C」（同和鉄粉工業社製）
100重量部を被覆し、さらに約150℃の空気循環炉
中で５分間熱処理した後、凝集物を篩分けして膜
厚約2μｍの本発明のキヤリアを得た。 この本発明のキヤリア100重量部と、スチレン
−アクリル共重合体「ハイマーSBM73」（三洋化
成工業社製）100重量部、カーボンブラツク「リ
ーガル660R」キヤボツト社製）10重量部及び低
分子量ポリプロピレン「ビスコール660P」（三洋
化成工業社製）３重量部をボールミルにより混合
し、混練、粉砕、分級の各工程を経て得られた平
均粒径10μｍのトナー２重量部とを混合して現像
剤を調製した。 この現像剤を用いて、キヤリア発生物質として
アントアントロン系顔料を用い、キヤリア輸送物
質としてカルバゾール誘導体を用いてなる負帯電
性二層構造の有機光導電性感光体を搭載した電子
写真複写体「Ｕ−Bix3000」（小西六写真工業社
製）改造機によつて実写テストを行なつた。 その結果、５万回の連続複写後においてもカブ
リのない鮮明な複写画像が得られ、この連続複写
後における最高画像濃度（原画の画像濃度を２と
したときの相対濃度）は1.3であつた。また初期
におけるこの現像剤の帯電量は21.3マイクロクー
ロン／ｇであり、５万回コピー後も20.5マイクロ
ンクーロン／ｇであり、ほとんど変動がなく優れ
た現像剤であることがわかつた。 実施例 ２ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに、例示化合物ａ−(2)の共重合体を使用
したほかは、実施例１と全く同様にして、本発明
のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ３ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに、例示化合物ａ−(3)の共重合体を使用
したほかは、実施例１と全く同様にして、本発明
のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ４ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに、例示化合物ａ−(4)の共重合体を使用
したほかは、実施例１と全く同様にして、本発明
のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ５ 実施例１において、架橋剤として用いた例示化
合物ｂ−(2)の代わりにｂ−（21）を使用したほか
は、実施例１と全く同様にして、本発明のキヤリ
アを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ６ 実施例１において、架橋剤として用いた例示化
合物ｂ−(2)の代わりにｂ−(14)を使用したほかは、
実施例１と全く同様にして、本発明のキヤリアを
得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ７ 実施例１において、架橋剤として用いた例示化
合物ｂ−(2)の代わりにｂ−（33）を使用したほか
は、実施例１と全く同様にして、本発明のキヤリ
アを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ８ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに例示化合物ａ−(5)の共重合体を使用
し、架橋剤として用いた例示化合物ｂ−(2)の代わ
りにｂ−（31）を使用したほかは、実施例１と全
く同様にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ９ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに例示化合物ａ−(6)の共重合体を使用
し、架橋剤として用いた例示化合物ｂ−(2)の代わ
りにｂ−(9)を使用したほかは、実施例１と全く同
様にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 10 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに例示化合物ａ−(7)の共重合体を使用
し、架橋剤として用いた例示化合物ｂ−(2)の代わ
りにｂ−(4)（QT−3476、ダウケミカル社製）を
使用したほかは、実施例１と全く同様にして、本
発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 11 実施例１において、キヤリア芯材として用いた
球形鉄粉「DSP135C」（同和鉄粉工業社製）の代
わりに球形鉄粉「新東100M−１」（新東ブレータ
ー社製）を使用したほかは、実施例１と全く同様
にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 12 実施例１において、共重合体として例示化合物
ａ−(1)の代わりにａ−(15)に示す共重合体２重量部
と、架橋剤として例示化合物ｂ−(2)の代わりに尿
素樹脂0.5重量部とを、アセトン−メタノール混
合溶媒に溶解したほかは実施例１と全く同様にし
て本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 比較例 １ 含フツ素モノマー成分とメチルメタクリレート
を重合して、下記の共重合体（カルボキシ基を有
しない）を得た。 上記の共重合体２重量部をアセトン−メチルエ
チルケトン混合溶媒に溶解して被覆液を調製し、
この被覆液により流動化ベツド法を用いて球形鉄
粉「DSP135C」（同和鉄粉工業社製）100重量部
を被覆し、膜厚約2μｍの比較用キヤリアを得た。 この比較用キヤリアを用いて、実施例１におけ
る本発明のキヤリアの場合と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なつた。その結果、初期にお
いてはカブリのない殲滅な画像が得られ、このと
きの最高画像濃度は1.4であつたが、複写枚数が
12000枚になるころから、カブリの発生が見られ、
画像品質が著しく低下した。この現像剤を電子顕
微鏡で観察したところ、キヤリアの膜はがれが起
つていた。 比較例 ２ 被覆液に架橋剤である例示化合物ｂ−(2)を加え
ないほかは、実施例１と全く同様にして、比較用
キヤリアを得た。 この比較用キヤリアを用いて、実施例１におけ
る本発明のキヤリアの場合と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なつた。その結果、初期にお
いてはカブリのない鮮明な画像が得られ、このと
きの最高画像濃度は1.2であつたが、５万回の連
続複写後はカブリが発生し、そのときの最高画像
濃度は0.7まで低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キヤリア芯材に少なくとも下記(a)、(b)からな
   る組成物を被覆してなる静電荷像現像用キヤリ
   ア。 (a) 下記一般式(1)で表わされる単量体と該単量体
   と共重合しうる側鎖にカルボン酸基あるいは無
   水カルボン酸基を有する単量体とを必須主成分
   としてなる共重合体。 一般式(1) 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表わし、Ｘ
   は酸素原子、COO基、CO基を表わし、Rfはフ
   ルオロアルキル基を表わす。〕 (b) エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ヒ
   ドロキシ化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂から
   選ばれた架橋剤。