JPS61153285A - 電導性銅層およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆を有する導体板および電気部品の銅層並び
にその製造方法に関する。

導体板および部品に電導銅層を製造する方法は公知であ
る。即ち、導体板はアヂチブー、セミーアヂチブーおよ
びスブトラクチブ法で製造されている。通しコンタクト
（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｏｎｔａｃｔ）を有する高級導体
板における電導銅層は大部分はそのサブストラクチブ法
で製造されている。

この場合、金属レジスト技術、即ちエツチングから守る
保護として、錫、鉛または鉛錫合金の様な金属を使用す
ることが極めて大切である。し力化乍ら、専門家に公知
の理由から、今日、所謂銅す−キュイソトが増々多量に
生産されている。しばしば好ましい銅す−キュイソトの
製造方法は、所謂金属レジスト−ストリップ−技術であ
る。銅での通しコンタクト及び導体イメージの構成は、
金属レジスト技術におけると同様である。導体イメージ
に属しない銅表面は、レジストで被覆されている。レン
スト属は、例えば光レジスト、またはスクリーンプリン
ティング法で作られた層であってよい。金属レジスト−
ストリップ技術では、最初の工程セ、レジストのない銅
表面に、錫、鉛または鉛錫合金がエツチング保護として
適用されている。第二の工程でそのレジストが、殊にア
ルカリ性の水または溶剤で洗い去られる。続いて銅を、
今やレジストを有さない範囲からエツチングによって除
去する。このためには、大抵、塩化銅のアンモニア性溶
液が使用されている。時には、塩化鉄（ＦｅＣ１３）も
なお使用されている。同様にして、時には硫酸及び過酸
化物が用いられる。

錫、鉛または鉛錫合金層は、塩化銅のアンモニア溶液に
対しても、また、硫酸／過酸化物−処理に対しても安定
である。

第四の工程では、錫、鉛または鉛錫合金からなる層を除
去しなければならない。このために例えば、過酸化物−
及び弗化物含有溶液、または他の添加物を有する塩酸が
使用される。金属性耐エッチ保護層（金属レジスト技術
）の残存は望ましくない。何故ならば、はんだ工程に於
いて、はんだ止め−ラッカー（ｓｏｌｄｅｒ−ｓｔｏｐ
ｐｉｎｇ　ｖａｒｎｉｓｃｈ層の下に、所謂オレンジピ
ールが熱負荷によって出来るからである。この効果は金
属性耐エッチ保護層の融点が比較的低いためである。

この金属−レシストストリップ技術の本質的な欠点は、
付加的な操作工程において、その金属層を再び除去しな
ければならないという点にある。このことは原料経済的
理由及び技術的理由、並びにそのための費用の理由から
して望ましくない。その上、その金属ストリップ法は、
部分的に銅も犯されるという点で問題である。また、保
護金属層が不完全にしか除去されていないため、はんだ
止め−ラッカーを適用する工程で、困難が生起する。ボ
ア（ｂｏｒｅ）の中に残渣が残る場合は、その部の後で
の完全なはんだ連絡が確保されない。

はんだ止め−ラッカーの銅トラック上へのより良好な付
着を確保するために、トランクは、金属保護層の除去後
、しばしば酸化されて黒化している（黒色化酸化）。元
々この黒色化酸化は、銅フィルムと基礎材料とをプレス
する際、樹脂層と銅シートとの付着を改善するのに役立
ってきた。

今日、この黒色化酸化は導体板の良好な光学的な性質の
理由からでも利用されている。

黒色化酸化法は、専らアルカリ媒体中で実施される。

この処理は５０°　Ｃ〜９０°　Ｃなる温度で強アルカ
リ性塩化物溶液（ＮａＯＨ＋　ＮａＣｌＯ２）を用いて
実施される。得られた層は、なるほど温度に対して安定
であり、上記の「オレンジピール」を示す傾向を有しな
い。しかし乍らこの層の機械的安定性、及び層厚は充分
大きくないので、それらはエツチング保護層としては役
立てることができない。この酸化は、比較的高い温度で
実施されるので、基礎材料に対しての逆の作用が起こり
うる。

上記の方法の別の欠点は、アルカリ性媒体中で操作しな
ければならないことである。その結果この黒色化酸化は
、そのアルカリ溶解性ホトレジスト層がその目的を充足
し、洗い去られ、その下にある銅がエツチングにより除
去されているときしか使用できない。

黒色化酸化に続いて、そのはんだ止め−ラッカー（はん
だマスク）が、プリントによって施される。その工程で
、このはんだ部位はラッカ一層なしに残留している。

更に詳しくは、これは「はんだ眼（ｓｏｌｄｅｒｅｙｅ
ｓ）　Ｊ及び「はんた穴」に適用している。ラッカーの
ない部位では、黒色酸化物層は再び除去されなければな
らない。そのことは、稀塩酸または過酸化水溶液を用い
て行われる。この方法もまた、その酸化物層の不完成な
除去の結果、はんだ付けの欠陥が起こり、問題がある。

これに続く工程において、酸化物のない部位を選択的に
錫化、または錫鉛化する。この操作ははんだ性を改良す
るのに役立つ。更に、この層は鋼上に腐蝕保護を形成す
る。

技術水準での銅技術における電導板の製造の別の可能性
は、レジストにより被覆されていない銅層をエツチング
することである。既に通しコンタクト（ｖｌａｓ）を有
する孔や、導体トラックは、その際、フォトレジスト（
テンチング）からなる保護層で被覆されている。この方
法の欠点は、極めて多くの銅、及びエツチング剤を浪費
する点にある。その上、良好な成果を達成するためには
、極めて均等な銅化が必要である。別の可能性は、セミ
ーアヂチブ技術と組み合わせた、所謂デファレンシャル
エンチング技術である。このデファレンシャルエツチン
グの欠点は、電気鍍金した銅の表面上並びに孔の中での
完全に均等な層厚分布という前提条件である。

更にドイツ公開公報２９　３０　８８Ｂから、電導板構
成の際に電気鍍金された鋼上の抗エツチングレジストと
して、エツチング剤に対して安定な銅化合物を持つ電導
板が公知である。エツチングレジストとしては、殊に電
気鍍金鋼の表面の形状変化により生成する酸化銅（ｎ）
層が使用されている。即ち、そのレジストは、化学的方
法で製造されている。この導体板は、その場合、−Ｌ述
の様にアルカリ性塩化物溶液で処理され、その銅層の０
゜５−５μ膳が、酸化鋼（ＩＩ）に変えられている。

しかし乍ら、その様な酸化銅（ＩＩ）層では均等層をつ
ることは不可能である。殊に層厚を大きくすると、増々
不定形の構造になる。その上、この２ｅ　　ａｏ　　ｅ
ｅｅ号の方法は、その上、実際上実施不能であるること
か判った。

本発明は、導体板及び構成部品の電気的伝導銅層に改良
された被覆を施すことを課題としている。更にこの発明
の課題は、電導板に被覆を持つ電気伝導性銅層を製造す
るＷＩＩ昌、且つ改良された方法を開発することである
。

この課題は本発明により、被覆が酸性媒体中で被覆でき
る酸溶解性黒色金属被覆であることにより解決されてい
る。その製造の優れた一方法は、レジストを有し、露出
銅面を持ち、場合により通しコンタクトを持つ導体板に
ａ）酸性媒体中で電気的に黒色金属被覆を施し、ｂ）レ
ジストを除去し、次いで露出している銅面をエツチング
により除去し、 Ｃ）導体板に付着性のはんだマスクを施し、ｄ）はんだ
マスクにより被覆されていない部位において、黒色金属
被覆を除去し、そして所望により、そうして露出した銅
面に、良くはんだ付け出来る金属層を施すことを特徴と
している。

本発明の方法は、銅で被覆され、且つ場合により通しコ
ンタクトされた孔を有する、完成した導体板を原料とし
ている。この銅層は、例えば電気鍍金されていることが
できる。その池、銅表面の一部は、なおレジストで覆わ
れている。この場合フォトレジスト層、またはスクリー
ン法で作られたレジスト層であることもできる。

驚くべきことには、本発明によって黒色金属被覆が電導
銅層のエツチングレジスト、及び付着改善被覆層として
も使用できるということが判った。この層は機械的及び
熱的に安定である。この点につき、Ｒ，ブルガー（ＤＥ
−ブック出版「電気工ソケル鍍金」オノゲン　Ｇ、ロイ
ツェ出版社、ザウルガウ　１９６７）は全く逆のことを
教えている。即ち、それによると、黒色二ソケル層は、
極めて脆い。またその腐蝕安定性は極めて限られたもの
であり、僅かな外力に耐えるたけであるという。それ故
、それらの層はラッカー掛けするか、またはワセリン、
油または脂肪をすり込まなければならなかった。その上
、黒色ニッケル沈澱の耐摩耗性は、極めて僅かであり、
その沈澱は、１８０°　Ｃでは分解するという。しかし
乍ら、本発明により、その反対の事実が観察された。短
時間ではあるが、本発明の黒色クローム層は３００℃１
そしてそれ以」ユでもそのままであり、それらは装備や
はんだ付けの目的には完全に充分である。

７一 本発明の優れた変法によると、その黒色金属被覆はレジ
ストが除去された銅表面上に酸性媒体中で電気的に施さ
れる。その際、好ましい黒色金属被覆は黒色クロームお
よび黒色ニッケル被覆である。

更に、例えばクローム、銀またはそれら金属の合金のよ
うな他の電気的に義金できる黒色金属も使用できる。同
様にしてクロームの３価または６価の化合物もクローム
を析出させるのに使用できる。

原則的には化学的または電気的に酸性媒体中で塗布でき
、付着性が良好で、アルカリ性のエツチングに安定で酸
性媒体中で再び完全に除去出来、光学的に良く認識出来
るような被覆を形成する黒色金属被覆は全て使用できる
。

その際、色は基板に対し充分光学的対照が生起しさえす
れば黒から灰色または褐色まで変動できる。この黒色金
属被覆は従来、殊に黒色クロームまたは黒色ニッケル被
覆として装飾目的に使用された。即ち、［ガルバノ、技
術ハンドブック」第２巻、カールハンサー出版、ミュン
ヘン１９６６により、黒色クローム被覆は良好な付着強
度と光学的黒色体性質を以って析出されつることが公知
であった。しかし、その記述によると、そのような黒色
クローム被覆は機械的にそれほど安定でなく、摩擦負荷
を受けると簡単に光沢を帯び、次いで上記目的には使用
できなくなる。更に、ロバート　ヴ１イナー「クローム
電波」オイゲンＧ　ロイツエ出版、サウルガウ１９７４
）は黒く鈍い色を持ち、極めて良好な放射性質を持つク
ロ一ム被覆の製造を説明している。そのような被覆は光
学的および熱的装置、及びレントゲン装置に使用されて
いる。しかし、それら被覆はそれ程たいした重要性を持
たなかった。何故ならば、極めて鈍いその被覆は機械的
な負荷および摩擦外力を受けると、急速に光沢を帯びて
所望の効力を失うからである。

上記便用１的の他に、黒色クローム鍍金は他の工業的応
用分野、例えば測定装置および制御装置、電気工学工業
。

医療装置の製作および自動車工業においても使用されて
いる（Ｃ，シュホス＋８１ゲオルグ、Ｅ、グリ　Ｃ，ハ
ルヘリ−、ガルバノ技術７５　（１９８４）、７０２参
照）驚（べきことに、本発明によると、黒色クロームお
よび黒色ニッケル被覆は電気導体銅層のエツチングレジ
スト及び付着改良被覆層として使用するためにも極めて
適当している。これらの層は少なくとも３００°　Ｃま
では機械的且つ熱的に安定であり、導体板上に残留して
いるはんだマスクに優れた耐付着性を付与する。２．３
の場合に、黒色金属被覆の品質は銅の上に直接ではなく
て、０゜５−３μｍの厚さを持つ光沢金属薄層上に塗布
することにより改造せられている。それら光沢金属層は
薄いので、同様に良く且つ完全に除去できる。

黒色クローム層の厚さは大抵は０．１〜１０μｍ、殊に
０．５〜４μｍである。ニッケルについては、その層厚
は０．１〜２μｍであり、好ましくは０．５〜２μｍで
ある。特に優れた範囲は、０．５〜１．５μ■である。

驚くべきことに、この黒色クローム層は、約３〜ＩＯＡ
／ｄ−２の電流密度で被覆される。技術水準は、これに
反して、２ＯＡ／ｄｍ２以上の電流密度の使用を教えて
いる。

本発明により使用された黒色金属層の特別の利点は、公
知の黒色酸化物層に比べ良好な機械的、且つ化学的安定
性の点にある。

類似の良好な安定性は、幾つかの個々の場合、技術水準
により使用されている、にぶい−ニッケル層も有してい
る。それらの層の欠点は、若しその除去が必要な場合、
極めて不完全にしか除去出来ないか、極めて除去し難い
ということである。

次の］−程において、普通の方法ではそのホトレジスト
層は、水性アルカリ性剤または有機溶剤を用いて除去さ
れている。次いでレジストを除去した銅面の銅エツチン
グが行われる。そのためには、大抵はアルカリ性薬剤、
例えばアンモニアアルカｊ」性の塩化銅溶液（ＣｕＣ１
２）が使用される。次いで、エツチング止めラッカーが
はんだマスクとして塗布される。そのラッカーは本発明
による黒色金属層上に特に良好に付着する。

別の工程においてその黒色金属層は、はんだ止めラッカ
ー（はんだマスク）により被覆されていない箇所におい
て、再び除去される。この選択的なエツチング工程で、
殊に孔及びエツチング眼は被覆から開放され、再び霧出
される。このエツチングは、鉱酸または酸性過酸化物溶
液を使用して酸性媒体中で行われる。所望により、最後
の工程において、銅の黒色金属が除去された銅の個所を
、錫化するか、またはその他の良好に、はんだ付けでき
る金属層を施す。この錫化には問題がない。何故ならば
黒色金属からなるエツチング保護は、容易且つ完全に除
去できるからである。更に本発明による黒色金属層は、
極めて良好であり、その上、銅トラックは、大部分良好
に付着するはんだマスクの下に残留しているからである
。

機械的な強度と付着性とは、従来公知の酸化銅層のはん
だマスクのそれらより良好である。即ち、殊に、余り厚
い酸化銅層の場合は、そのはんだマスクの付着性は満足
なものでない。

電導性層を製造する方法を、更に研究したところ、酸性
媒体中で電気的に塗布された黒色金属被覆は、はんだマ
スクにより被覆されていない部位において、それが長時
間の熱の作用によって人工的に老化させられていないと
きは、常に完全に酸性媒体中で除去されることが判った
。しかし乍ら、はんだ止めマスクが約１００〜１５０℃
なる温度で完全に硬化している場合は、黒色金属層に附
加的に変化が起こる。その変化は、殊に黒色クロームの
場合は、塩酸中でのエツチングの後に、次の選択的な熱
風による錫化の場合に、不良の導体板に導く様な、残留
物を残すという結果を来す。老化によって生成する残渣
は極めて除去し難い。各種の添加物を有する、酸を基体
とした各種の溶液は、満足な成果を全くもたらすことが
なかった。

今、老化した黒色金属層も、湿潤化剤含有のアルカリ性
へキサシアノ、フェラート（ＤＩ）溶液により残渣を残
すことなしに、除去する可能性があることが見い出され
た。この溶液は、少なくとも０．２モル／１カリウムヘ
キサンアノフェラート（ＤＩ）を含有しなければならな
い。

しかし、飽和されていてもよい。苛性カリの含有は、少
な（とも０．１モル／ｌでなくてはならず、５モル／ｌ
に高められてもよい。湿潤剤の含有は、０．００１〜１
ｇ／ｌでなくてはならない。湿潤剤としては、原則的に
はすべてのアルカリ及び酸化剤と感受性のない薬剤はす
べて使用できる。

老化した、或は老化しない黒色金属被覆の除去方法は、
室温と７０℃との間の温度で実施できる。この条件下で
は、導体のはんだ止めマスク、またはその他の部分に障
害のある腐蝕は起こらない。蒸出した銅面は、その溶液
により腐蝕されることがない。本発明により開放された
はんだ個所は、次いで完全にそれぞれ選択的に錫化、若
しくは鉛錫化できる。

以下の実施例により、この発明を更に詳細に説明する。

実施層し」− レジストをプリントした導体板の導体トラック及びボア
ホール（ｂｏｒｅ　ｈｏｌｅｓ）　　の壁に、市場で入
手できる銅電解質、即ちコブロスターＬＰＩ（ブラスベ
ルグ表面技術Ｇ■ｂｎの製品）中で、２５μｍの厚さに
銅を施した。この導板を洗浄した後、それに酸化ニッケ
ルを含む厚さ約１μｍの灰黒層を施した。この析出は市
販で入手できる黒色ニッケル電解質、即ち「ブラックパ
ールＪ　　（ＯＭＩの製品）を用いて行われた。析出パ
ラメーターは、下記のとおりであった。

ｐＨ値　：５．８ 温度　　二　３０〜３２℃ 電流密度：　　０．８−ＩＡ／ｄｗ＋２析出時間：　約
５分 そのレジストを洗い乾燥した後、アルカリ水の条件で除
去し、且つ露出した銅面を塩化銅のアンモニア溶液中で
除去した。黒色ニッケル層はエツチングに対して充分な
保護の役目を果した。

銅層と黒色ニッケル層との間に、約３μｍの薄い光沢の
あるニッケル層が施されるときは、一層良好な結果が得
られた。

実施例−２ 銅鍍金された導体板を例１に説明した様に洗浄し、市販
で入手できる黒色クローム浴、即ち、ネロスターＣＲ（
ブラスベルグ表面技術ＧｍｂＨの製品）で処理した。

約１５Ａ／ｄｍ２の電流密度で、約１５分以内に約４μ
ｍの厚さを持つ黒色クローム層が析出した。操作温度は
約２０℃〜２５°　Ｃで、そのｐＨは強酸性（約１）で
あった。

この黒色クローム層は塩化銅のアンモニア性溶液中でエ
ツチングすると、エツチングに対し完全に保護した。

例１〜２で処理した導体板を、次いでそれぞれ、はんだ
止めレジスト（はんだマスク）でプリントン、はんだ眼
及びボアは被覆しなかった。次いでそれらの場所で、エ
ツチング保護層を選択的に取り除いた。最後に熱風を用
いるスズ鍍金を行った。本発明により処理した板は、そ
れら最後の諸工程で何等の不都合なしに合格した。こう
して、はんだマスクは優れた付着を示し、その下の銅層
は薄黒色で、光学上基板に対比して好対照を示した。

、黒色金属のエツチング保護層を有しない銅表面は、ス
ズをよく受は入れ、安定で完全なはんだ結合を与えた。

実施例−１ 通し孔コンタクト（ｔｈｒｏｕｇｆ−ｈｏｌｅ　ｃｏｎ
ｔａｃｔ）　　とレジストプリントを有する導体板を、
市販で入手できる銅電解質（即ちコツロスターＬＰ１）
で２５μｍの厚みに銅鍍金して、次いで厚さ約２〜３μ
ｍの黒色クローム層で被覆した（操作条件は５Ａ／ｄ＠
２なる電流密度、２０分の析出時間）。

レジストを取り除き、余分の銅部位を除去（エツチング
）した後、板をはんだ止めマスクで被覆し、はんだ眼及
びボアを被覆しないままにした。はんだ止めマスクの硬
化は、そのタイプに応じて１００°　Ｃ〜１５０°　Ｃ
の温度で行った。次いで黒色クローム層を、ヘキサシア
ノ鉄（■）酸塩の２６０ｇ／ｌ、水酸化カリの３５ｇ／
ｌ及び湿潤剤（トリトン　ＢＧｌｏ）の０．０３５ｇ／
ｌの溶液を用いて、はんだ眼及びボアから選択的に除去
した。操作温度は４０℃で、析出の時間は２分であった
。対応して熟成した黒色クローム層の酸性条件での除去
に対比して、この黒色の層は残渣を全く残すことなしに
除去された。

その後、その位置を選択的にスズまたは鉛−スズメッキ
することが可能であった。

ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸のカリウム塩、苛性カリ、
そして湿潤剤の濃度、そして、場合により操作温度及び
析出時間を変更する時、何れの場合も確実に良い条件が
得られた。

実施例−１ 焼き戻し後の黒色ニッケルの付着強度。

黒色ニッケル板の作成は、３．５Ｖで６分間行われた。

続いて１８０’Ｃで８分間焼き戻しが行われた。その黒
色ニッケルには変化は全く観察できなかった。また基礎
材料からの離脱は全くなかった。その後の焼き戻しテス
トは、１３０’　Ｃで３０分間、そして１３０℃で１２
０分間行われた。ここでも変化や離脱は全く観察されな
かった。

それら試験から黒色ニッケルは、本発明の目的のため使
用できることが明らかになる。物理的変化は焼き戻しの
間に全く起こらなかった。

電導性銅層と、本発明により用いられる黒色金属被覆と
からなる典型的な導体板の構造を、添付図面により更に
説明する。

図中１）は基板を示し、２）は導体トラックの導体鋼層
と示し、３）は黒色金属被覆を示し、４）は通しコンタ
クトホールの銅層を示す。はんだマスクは示されていな
い。更に詳しくはそのマスクはなお、はんだ付けされる
べき個所を被覆しないで残しており、そしてもし望むな
らば、そして存在するなら、導体トラック、及び導体板
の裏側のはんだ個所を被覆しないで残すものである。

本発明による黒色金属層は、プレペグ（ｐｒｅｐｒｅｇ
）と銅シートの間に改良された付着を起こさせるために
、多重層をラミネートするのに有利に利用できる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の導体板の断面図である。 １、基板　　　　　　　２．銅層 ３、黒色金属被覆　　　４０通しコンタクトホールの銅
層 代理人　弁理士（８３３４）砂川　五部電話　（４０２
）８０８８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）被覆が酸溶解性で、酸性媒体中で施すことの出来る
   黒色金属であることを特徴とする被覆を持つ導体板およ
   び電気部品における電導性銅層 ２）被覆が少なくとも０．１μｍの厚さの黒色クローム
   層であることを特徴とする特許請求の範囲１の銅層３）
   その厚さが０．５−４μｍであることを特徴とする特許
   請求の範囲２の銅層 ４）被覆が少なくとも０．１μｍの厚さの黒色ニッケル
   層であることを特徴とする特許請求の範囲１の銅層５）
   その厚さが０．５−１．５μｍであることを特徴とする
   特許請求の範囲４の銅層 ６）通しコンタクトを持ち、そうして場合により、レジ
   ストを有し、露出銅面を持つ導体板に ａ）酸性媒体中で電気的に黒色金属被覆を施し、ｂ）レ
   ジストを除去し、次いで露出している銅層をエッチング
   により除去し、 ｃ）導体板に付着性はんだマスクを施し、 ｄ）はんだマスクにより被覆されていない部位において
   、黒色金属被覆を除去し、そして所望により、そうして
   露出した銅面に、良くはんだ付け出来る金属層を施すこ
   とを特徴とする、被覆を持つ導体板における電導性銅層
   の製造方法 ７）黒色金属被覆として黒色クローム被覆または黒色ニ
   ッケル被覆が使用されることを特徴とする特許請求の範
   囲６の方法 ８）黒色金属被覆を酸性媒体中で除去することを特徴と
   する特許請求の範囲６または７の方法 ９）工程ｄ）において、はんだマスクにより被覆されて
   いない箇所において、湿潤剤を含むアルカリ性のカリウ
   ムヘキサシアノフェラート（III）溶液により、黒色金
   属被覆を除去することを特徴とする特許請求の範囲６な
   いし８の一つの方法 １０）その除去を室温から７０℃の温度で行うことを特
   徴とする特許請求の範囲９の方法 １１）湿潤剤を含むアルカリ性のカリウムヘキサシアノ
   フェラート（III）溶液が０．２Ｍｏｌ／ｌのカリウム
   ヘキサシアノフェラート（III）、０．１ないし５Ｍｏ
   ｌ／）の苛性カリウムおよび０．００１ないし１ｇ／ｌ
   の湿潤剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲９また
   は１０の方法１２）電導性銅層のエッチレジストおよび
   付着改善性被覆層としての酸性媒体中で塗布出来る黒色
   金属被覆の利用方法