JPS61155404A - 結晶性ポリプロピレン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、結晶性ポリプロピレンに関し、より詳しくは
、成形品に加工したとき該成形品の剛性。

透明性ならびに成形時の成形性が優れたものになル結晶
性ポリプロピレンに関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ポリプロピレンは、一般に、耐熱性、耐薬品性。

剛性、成形性等が良好であり、フィルム成形、シート成
形、ブロー成形、射出成形等に用いる素材として広く利
用されている０ しかしながら、ポリプロピレンは、用途によっては上記
した性能が十分に満たされ【いるわけではない。

上記した性能のうち、とりわけ、剛性がより向上されれ
ば、それだけ成形品の薄肉化が可能となり、省資源に寄
与して有効であるばかりでなく生産性も向上する〇 そこで、従来から、ポリプロピレンの剛性を高めるため
結節性の高いポリプロピレンの開発が試みられている（
特開昭５５−８１１２５号１％開昭５９−２２９１３号
公報）。しかしながら、特開昭５５−８１１２５号公報
に開示されているポリプロピレンは剛性が不十分であり
、また、特開昭５９−２２３１３号公報に開示されてい
るポリプロピレンは剛性が多少改善されているがまだ不
十分であり透明性も不十分である。

゛− 〔発明の目的〕 本発明は、上記した問題点を解消し、剛性、透明性が優
れた結晶性ポリプロピレンの提供を目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を１
ねた結果、極限粘度１重量平均分子量／数平均分子量の
比、アイツタクチツクペンタッド分率の値が後述する範
囲を満たす結晶性ポリプロピレンであれば、該結晶性ポ
リプロピレンを成形品にしたとき該成形品の剛性、透明
性が優れたものＫなるという事実を見出し本発明を完成
するに到った。

すなわち、本発明の結晶性ポリプロピレンは、極限粘度
〔η〕が０１〜５．　Ｑ　ｄｌ／９　、重量平均分子量
／数平均分子量の比が２〜８であり、かつアイソタクチ
ックペンタッド分率ＣＩ）が 次式：〔Ｉ〕≧−１，０２〔η〕＋９８．５を満足する
ものであることを特徴とする。

本発明において、結晶性ポリプロピレンの極限粘度〔り
〕が上記範囲を外れて、０．１　ｄＱ７９　　未満の場
合には、耐衝撃性が低下し、５．　Ｑ　ｄｌｌ／９　　
を超えると成形性が低下する。

上記した極限粘度の値の好ましい範囲は１．０〜３、５
　ｄＱ／９である。

また、重量平均分子量／数平均分子量の比が、２未満の
場合には、剛性が低下し、また、成形時の流動性も悪く
なり、８を超えると透明性が低下する。

上記した重量平均分子量／数平均分子量の比の好ましい
範囲は３〜６である。

アイソタクチックペンタッド分率〔Ｉ〕が次式％式％） を満足しない場合、すなわち、極限粘度がＱ、　ｌ　ｄ
Ｑ／９のときはアイソタクチックペンタッド分率が９８
．３９８未満の場合、極限粘度が５．ＱｄＱ／９のとき
はアイソタクチックペンタッド分率が９Ｚ３８未満の場
合、剛性の低下を招く。アイソタクチックペンタッド分
率〔Ｉ〕は次式：〔■〕≧−０，１２（η）＋９８．９
　　を満足することが好ましい〇 ここでアイソタクチックペンタッド分率とはＡ。

ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒａｍｌｅｃｕｌｅ
ｓ、　６．９２５　（１９７３年）に発表された方法、
すなわち”Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定されるポリ
プロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチ
ック分率である。換言すれば、アイソタクチックペンタ
ッド分率はプロピレンモノマ一単位が５個連続してメン
結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマ一単位の分
率である。ただし、ピークの帰属に関しては、Ｍａｃｒ
ａｎｏｌｅｃｕｌｅｓ、　８，６８７（１９７５年）に
記載の上記文献の訂正板に基づいて行なった。具体的に
は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸
収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分率としてアイソタ
クチックペンタッド単位を測定する。

本発明におけるアイソタクチックペンタッド分率の値は
、得られた結晶性ポリマーそのままの値であって、抽出
１分別等をした後のポリマーについての値ではない。

上記した値を有する結晶性ポリプロピレンは、例えば、
次のようにして製造することができる。

それは、後述する立体規則性触媒と後述するモノマーを
用い℃予備重合を行なったのち、本重合により結晶性ポ
リプロピレンを製造することである。

ここで用いられる立体規則性触媒とはエチレン。

プロピレンなどの立体規則性重合反応に一般的に使用さ
れる触媒であり、通常は遷移金属ハロゲン化合物成分と
有機アルミニウム化合物成分とからなる混合物が用いら
れる。

遷移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロゲン化
物が好ましく、特に三塩化チタンが好適である。三塩化
チタンとしては、四塩化チタンを攬々の方法で還元した
もの；これらをさらにボールミル処理および／または溶
媒洗浄（たとえば不活性溶媒および／または極性化合物
含有不活性溶媒を用いて洗浄）によシ活性化したもの；
三塩化チタンまたは三塩化チタン共晶体（たとえは’ｐ
ｉｃＱ３イオウ、ハロゲンの誘導体、有機又は無機の窒
素もしくはリン化合物等と共粉砕処理【７たもの；等を
挙げることができる。また、チタンのノ・ロゲン化物を
マグネシウム化合物上に担持せしめたものを用いること
もできる。

有機アルミニウム化合物としては、 次式：　Ａ　Ｑ　ＲＩＸｓ　−（１ （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜ＩＯのアルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、Ｘはハロゲン原子、ｎはＯｗ
ｎ≦３の値を表わす。）で示される化合物が好適である
。

このようなものとしては、例えば、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ト１７−　ｎ　−
プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチ
ルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウ
ムモノエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムモノイ
ソブトキサイド、ジエチルアルミニウムモノハイドライ
ド、ジイソプチルアルミニウムモノノ１イドライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライドなどがあげられ、こ
れらの１種又は２種以上を用いることができる。

これら触媒の混合物中におけるＡＱ／Ｔｉのモル比率は
、０．１〜１０００の朝間に設定される。

なお、触媒成分として、例えば、アルコール。

アルデヒド、エーテル、エステル、ラクトン、ケトン、
アミン、アミド、有機リン化合物、有機ケイ票化合物、
チオール、チオエーテル、チオエステルのような電子供
与性化合物を用いると触媒活性が低下するため不適であ
る。

予備重合の除用いる好適なモノマーとしては、４−メチ
ルペンテン−１，３−メチルペンテン−１，３−メチル
ブテン−１、エチレン、スチレン類（スチレン、炭素数
１〜１０のアルキル基で置換されたアルキル置換スチレ
ン、ジビニルベンゼン）などがあげられ、不適当な七ツ
マ−としては、プロピレン、ヘキセン、オクテン、デセ
ンなどがあげられる。

モノマーの重合量は０．０２〜１０９／クーチタン成分
好ましくは０．０５〜３．０９／ク一チタン成分である
。

重合量が０．０２９７９−チタン成分未満の場合には立
体規則性、剛性が向上せず、１０９／９−チタン成分を
超えると活性が低下し、剛性も向上しない。

また、溶媒としては、脂肪族、脂環族、芳香族の不活性
炭化水素が好適で例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどをあげる
ことができる。

上記した触媒、モノマー、溶媒を用いて行なう予備重合
の条件は、以下の通りである。

モノマー濃度が０．５〜５００ｄ／ｇ−溶媒好ましくは
５〜２００ＷＬｔ／Ｑ−溶媒である。温度は０〜１００
Ｃ好ましくは１０〜９０Ｃである。圧力は０．０１〜３
０ｋｙ／ｃｍ”好ましくは０．０５〜１５　ｋｌ／ａｎ
”である。

上記したモノマーを用いて予備重合を行なったのち本重
合を行なう〇 本重合条件は、温度が０〜１００Ｃ好ましくは３０〜９
０Ｃであり、圧力が０．０１〜４５ｋｙ／ａｎ　　好ま
しくは０．０５〜４０ｋｙ／ｃｍ”である。予備重合及
び本１合の方法としては、公知の方法を適用することが
でき、例えば、スラリー重合、溶液重合、気相重合、オ
レフィンモノマーを媒体とした液相重合等をあげること
ができる。

結晶性ポリプロピレンの上記した極限粘度１重量平均分
子量／数平均分子量の比（ＭＹ／Ｍｎ）　。

アイソタクチックペンタッド分率の値の制御は、例えば
上記した製造方法においては、次のようにし【行なわれ
る。

極限粘度は本重合におけるＨ２等の分子量調節剤ノ使用
量、　ＭＷ／Ｍｎ　　及びアイソタクチックペンタッド
分率は予備重合における触媒、予備重合で使用するモノ
マーの種類等を調節・選択することにより上記した値の
制御が行なわれる。

上記値に制御されて上記方法により製造された結晶性ポ
リプロピレンの粉末は、走査型電子顕微鏡で表面を観察
すると、従来のポリプロピレンの粉末と異なり、表面が
網目状にひび割れている。

七゛のため、本重合後の洗浄工程において洗浄効果が著
しく高まり、アイソタクチック収率（ＩＹ）が低くなる
ものと推考される。

ここで、アイソタクチック収率とは、本発明の場合、ス
ラリーをメタノールで再沈して得られた全重合ポリマー
の沸１ｉ１ｎ−ヘプタンによる抽出残分率をいう。

従来のポリプロピレンにおいては、アイソタクチック収
率と剛性とは正比例の関係にあったが、本発明のポリプ
ロピレンにおいては、アイソタクチック収率が低いほど
剛性が商いという関係が得られた。

上述のようＫして得られた結晶性ポリプロピレンの粉末
を用いて成形品を製造する際、必要忙応じて適量の熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤。

アンチブロッキング剤、滑剤、造核剤９着色剤その他の
添加剤を配合することができる。また、耐衝撃性向上等
の目的でエチレンプロピレンゴム。

ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体を配合す
ることもできる。

なお、本発明においては、上記した極限粘度等の値が所
定値に設定されている結晶性ポリプロピレンであればよ
く、その製造方法は必ずしも上記した方法に限定される
ものではない。

〔発明の実施例〕 実施例１〜１０．比較例１〜５ １ｇ）予備重合 内容積５Ｑのステンレス鋼製重合反応器に脱水精製した
ｎ−へブタン２Ｑを投入した。これに、三ｍ化チタン０
４９．ジエチルアルミニウムクロライ）”　５　ｍＪ！
！　（ＡＱ／Ｔｉ　＝　１５．４モル１モル）を加えて
混合したのち、脱水精製した表示のモノマーを表示の重
合量になるように計算した葉を投入して、温度２０〜６
０Ｃ１圧力０．２〜１．２　ｋｌ／ｃｍ２Ｇ　の条件下
で３０〜９０分間攪拌しながら予備重合を行なった。

（ｂ１本重合 予備重合後、引続き、反応器温度を６５Ｃとし。

ｆｆ相部をプロピレンで十分置換し、所定の極限粘度と
なるように計量された水累を供給したのち、攪拌しなが
ら全圧が９．０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ一定となるようにプロ
ピレンを連続的に供給し、６５Ｃの温度下で６０分間本
重合を行なった。

その後、ｎ−ブタノールｆ３０ｍｌを加えて重合を停止
し、触媒分解を行なった。未反応プロピレンを除去した
のち、生成ポリプロピレンを分離し、ｎ−へブタンで洗
浄を行なったのち乾燥して粉末状ポリマーを得た。

ポリマーのアイソタクチックペンタッド分率及びアイソ
タクチック収率（ＩＹ）　　は前記した仕様で、極限粘
度〔η）　、　Ｍｗ／Ｍｎ、粉末形態は下記の仕様で測
定・観察を行ない、この粉末ポリマーを用いて成形品を
製造し、引張弾性率（剛性）とフィルムへイズな下記の
仕様で測定しこれらを表に一括して示した。

極限粘度：　１３５１１：’　、テトラリン中での測定
値。

Ｍｗ／Ｍｎ　　：　’ｔ’ルバーニエーションクロマト
グラフイー（ＧＰＣ法）により測定した。

オルンジクロロベンゼン溶媒１００重 量部に対し、ポリマー０．０８９（安定剤として３，５
−ジ−ｔ−ブチルヒ ドロキシトルエンをポリマー１００重 量部に対し０．０５９添加）を加え溶液としたのち、２
〜５μのフィルタを 遇してゴミなどの不純物を除去し、 カラム温度１３５Ｃ，流速ｌ、　Ｑ　ｒｎｔ／ｍｉｎで
測定した。数量比はポリスチレン ベースで換算した。

粉末形態二走査型電子顕微鏡で表面を観察。

引張弾性率：　ＪＩＳＫ６７５８に準拠。

フィルムヘイズ：　ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠。

比較例６ 触媒として、三塩化チタン０．４９．ジエチルアルミニ
ウムクロライド５１及び安息香酸エチル（電子供与性化
合物）ｏ、　１ｙを用いた以外は実施例と同様にして重
合及び測定を行なった。

〔発明の効果〕 以上、発明の実施例から明らかなようＫ、極限粘度の＃
１ぼ同じものどうしを比較すると、本発明の結晶性ポリ
プロピレンは引張弾性率（剛性）。

ヘイズ（透明性）の点で優れており、また、成形性、耐
衝撃性も優れている。

したがって、本発明の結晶性ポリプロピレンを用いれば
、成形品の剛性の向上が可能となって成形品の薄肉化が
可能となり、省資源や生産性の点で有効である。

本発明の結晶性ポリプロピレンは、フィルム用素材の他
、家電、工業材料、一般雑貨用素材として用いて有用で
ある〇 手続補正書 昭和６０年　１月２５日 特許庁長官　　志　賀　　　学　殿 ■、＃件の表示 昭和５９年特許願第２７４４７９号 ２、発明の名称 結晶性ポリプロピレン ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　出光石油化学株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付　自発 ６、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄明Ｉｔ
Ｂ？４の発明の詳細な説明の欄を以下のとおり補正する
。

（１）明細書第２頁第１５行に記載のｒ　５９−２２３
１３号公報」をｒ　５Ｌ２２９１３号公報」と補正する
。

（２）明細書ｐｉ４５頁第１行第１行の「［１１≧−０
，１２［η］　＋　９８．９Ｊをｒ　　［１１≧−１，
０２［η］　＋８８．９１と補正する。

（３）明細書＄５５頁第４に記載のＩ’１９７３年」を
ｒ　１９７３Ｊ　と補正する。

（４）明細書１３頁第１１行に記載のｒ　１９７５年」
をｒ　１９７５Ｊと補正する。

（５）明細書第１１頁第３行に記載の「正比例の関係」
を「正の相関」と補正する・ （６）明細書第１３頁第１１行に記載の「ゲルパーミェ
ーション」ヲ「ゲルパーミェーション」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 極限粘度〔η〕が０．１〜６．０ｄｌ／ｇ、重量平均分
   子量／数平均分子量の比が２〜８であり、かつアイソタ
   クチツクペンタツド分率〔Ｉ〕が 次式：〔Ｉ〕≧−１．０２〔η〕＋９８．５を満足する
   ものであることを特徴とする結晶性ポリプロピレン。