JPS5975905A - α−オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関し、更に詳しくは、α−オレフインの重合、特に気相
重合、さらには気相重合の変型としてのスラリー重合ま
たはバルク重合と気相重合を組合せだ重合に好適な新規
な触媒成分であって、有機アルミニウム化合物と組合せ
て使用することにより高結晶性で粒子形状良好なα−オ
レフィン重合体を高収量で製造することの可能な遷移金
属化合物触媒成分に関する。

α−オレフィンは、周期律表の■〜■族の遷移金属化合
物と■〜■族の金属の有機金属化合物とからなり、電子
供与体等を加えて変成しフｃものも含めて、いわゆるチ
ーグラー・ナソタ触媒によって重合することはよく知ら
れている。

中でもプロピレン，ブテン−１等の高結晶性１Ｆ合体を
得るだめには遷移金属化合物成分として、三塩化チタン
が最も広く使用されている。その三塩化チタンはその製
法によりっきの３種類のものに分けられる。

■四塩化チタンを水素で還元した後ボールミルで粉砕し
て活性化したもの（三塩化チタン（ＨＡ）と呼ばれるも
の）。

■四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボー
ルミル粉砕によって活性化されたー■ 般式ＴｉＣｌ３　−　ＡＩＪＯｌ　３で表わされる化合
物（いわゆる三塩化チタｙ　（ＡＡ）と称されるもの）
。

■四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還死後熱処
理したもの。

しかしながら、これらの三塩化チタンは、いずれも十分
に満足できるものではないので、植種の改良が考えられ
、また試みられている。その一つの方法として、四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られた三
塩化チタンを、電子供与体及び四塩化チタンで処理する
ことにより触媒活性を上げ、かつ無定形重合体の生成を
少なくする方法が提案されている（例えば特開昭４７−
３４４７８　’）。しかし、これ等の方法によるものは
触媒成分としての熱安定性に欠ける欠点がある。

また、Ｔ１Ｃ１４と有機アルミニウム化合物を、それぞ
れ別に一定量の錯生成剤（電子供与体もその一種である
）とあらかじめ混合して反応させた二つの反応液を混合
、反応させて固体触媒。

成分を調製する方法も提案されている（特開昭５３−９
２９６）。この方法でも特開昭４７−３４４７８の場合
と同じように得られた触媒成分の熱安定性に欠ける欠点
がある。

更に、　Ｔｉ０Ｊ４に有機アルミニウム化合物及びエー
テルからなる均一な液状物を添加するが、又はこの添加
順序を逆に行い、三塩化チタンを含有する液状物を製造
する方法（特開昭５２−１１５７９’７号）及び、その
液状物を１−５０　’Ｃ以下に加熱して、微粒状三塩化
チタンを析出させる方法（特開昭５２−４７５９４号な
ど）も提案されているが、これらの方法も触媒成分の熱
安定性に欠ける欠点がある。

一方、チーグラー・ナツタ触媒を使用す・るα−オレフ
ィンの相に関する重合方法については、ｎ−へキサン等
の溶媒中で行うスラリー重合（例えば、特公昭３２−１
０５９６号など）、液化プロピレン等の液化モノマー中
で行うバルク重合（例えば、特公昭３６−−６６８６号
、同３　Ｂ　−１４’０４１号など）、気体のプロピレ
ン等の気体モノマー中で行う気相重合（例えば、特公昭
３９−１４８１２号、同４２−１７４８７号など）が良
く知られており、バルク重合を行った後に、気相重合を
行う方法も知られている（例えば、特公昭４９−１４８
６２号、特開昭５１−１３５９８７号など）。この中で
、気相重合法では、重合用に用いた溶媒の回収再使用が
無く、又、液化プロピレン等の液化モノマーの回収再使
用も無く、溶媒又はモノマーの回収のコストがわずかで
あり、α−オレフィン製造用の設備が簡略化できる等の
利点がある。しかしながら、気相重合法では、重合器内
のモノマーが気相で存在するために、モノマー濃度がス
ラリー重合法、バルク重合法に比べ、相対的に低いため
に、反応速度が小さく、触媒成分当りの重合体収量を上
げるためには、滞留時間を増したり、またそのために、
反応器を大きくしなければならなかったり、触媒活性を
上げるために、トリアルキルアルミニウムを変成して使
用して、ポリマーの立体規則性を低下させたりする不利
な点があった。又、気相重合法では、触媒成分粒子の不
揃いに因る重合体粒子の不揃いが生じ易い。このことは
重合体粒子の凝集や重合器の重合体排出口や輸送ライン
の閉塞又は、５− 重合器からの未反応α−オレフィンに同伴する微粒子に
よる閉塞を起し易く、長期安定した連続運転を困難とし
、品質にバラツキを多くする結果となる。

本発明者らは、気相重合においても上記の如き欠点のな
い重合方法として、先きに有機アルミニウム化合物と電
子供与体との反応生成物と四塩化チタンを反応させて得
られた固体に電子供与体と電子受容体とを反応させて得
られる固体生成物を有機アルミニウム化合物と組合せた
触媒の存在下にα−オレフィンを重合させてα−オレフ
ィン重合体を製造する方法を発明した（特願昭５５−１
２８７５号、以上光きの発明Ａということがある）。

本発明者らの先きの発明Ａでは、気相重合を長期安定し
て運転できるようになり、触媒成分の保存安定性及び重
合中の熱安定性が高く、気相重合での重合体収量が５．
ｏｏｏ−へＯＯＯｆ／？（固体生成物）になり、無定形
ポリマーの生成が減少する等の特徴があった。が触媒成
分の６− リ、重合中の熱安定性も、更に高い触媒成分が侠求され
ていた。

本発明者らは、すΣに改良研究を続けた結果、有機アル
ミニウム化合物と電子供与体との反応生成物と四塩化チ
タンを反応させて得られた固体を、α−オレフィンで重
合処理した後に、電子供与体と電子受答体とを反応させ
ることにより、触媒成分の保存安定性及び熱安定性を更
に改善できることを見出した。

１だ、本発明者らは、気相重合においても上記の如き欠
点のない重合方法として、先きに、有機アルミニウム化
合物と電子供与体との反応生成物と四塩化チタンを反応
させて得られた固体に電子供与体と電子受容体とを反応
させて得られる固体生成物からなる触媒成分を、有機ア
ルミニウム化合物、α−オレフィン及び有機アルミニウ
ム化合物と電子供与体との反応生成物（０）と組み合わ
せて予備活性化した触媒の存在下にα−オレフィンを重
合させてα−オレフィン重合体を製造する方法を発明し
た（　’ｌ’４ｊ　ｈ；的１（１、Ｉ〕、′）−２３７
８５号、以下光きの発明Ｂということがある）。

本発明者らの先きの発明Ｂでニ」、気相重合の際のポリ
マー塊もできず、長期安定運転が気相重合でもできるよ
うになり、気相重合での重合体収量が７，０００〜］、
　２，０００　？、Ｑ　（固体生成物）になり、無定形
ボＩＪ　Ｔ−の生成が減少しだこと、及びアタクチック
ポリマーを増やすことなしに、ポリマーの立体規則性を
制御でき、又ポリマーの剛性、特に曲げ弾性率を制御で
きること、触媒の保存安定性及び熱安定性が高いこと等
の特徴があった。が、触媒の３５℃以上での高温での保
存では、触媒活性の低下が見られ、有機アルミニウム及
び有機アルミニウムと電子供１７体との反応生成物（Ｇ
）を固体生成物触媒成分に加えた混合触媒の長期保存に
は問題があり、９ｏ℃以上の高温重合では、ポリマーの
形秋が悪化したり、無定形ポリマーの生成率が増加する
等の問題も見られた。

本発明者らは、更に改良研究を続けた結果、先の発明Ｂ
で使用する固体生成物（ｌｉｔ）に代えて固体生成物製
造工程のいづれか一以上の段階でα−オレフィンで重合
処理した最終固体生成物を用いることにより、触媒成分
の保存安定性及び熱安定性を更に改善できることを見出
し、本発明に到達した。

本発明の目的は、触媒の保存安定性及び熱安定性の更に
改善された触媒成分を用いて、気相重合、スラリー重合
、バルク重合を先の発明Ａ、Ｂより更に高い温度で行っ
ても、ポリマーの粒度が揃っており、触媒活性が高く、
無定形ポリマーの生成率が低く、特に気相重合の利点が
充分に発揮でき、その上、本発明の好ましい実施態様で
はポリマーの立体規則性を容易に制御することのできる
α−オレフィン重合用触媒成分を提供するにある。

本発明は、簡単に述べれば、有機アルミニウム化合物（
Ａ１）と電子供与体（Ｂ１）との反応生成物（１）と四
塩化チタン（Ｃ）とを反応させて固体生成９− 物（Ｕ）を得て、更に電子供与体（Ｂ２）と電子受容体
（Ｅ）とを反応させて固体生成物（ＩＩＩ）を得るいづ
れかの段階において、生成過程にある固体生成物（ｎ）
、固体生成物（ＩＩ）、若しくは固体生成物（ＩＩＩ）
のいずれか一つ以上をα−オレフィンで重合処理して得
られる最終固体生成物からなる触媒成分である。そして
このものの主用途は、このものを有機アルミニウム化合
物（Ａ２）、また好捷しくけ有機アルミニウム化合物（
Ａ２）及び有機アルミニウム（Ａ３）と電子供与体（Ｂ
３）との反応生成物（Ｇ）とを組合わせた触媒、更に好
ましくは、この組合わせに際して、α−オレフィンを用
いて最終固体生成物と有機アルミニウム化合物（Ａ２）
の存在下に触媒の一部又は全部を重合処理１−で予備活
性化した触媒にあり、このものの４１在−１・にα−オ
レフィンを重合する方法である。

本発明で「重合処理する」とは、少Ｈ；のα−オレフィ
ンを重合可能な条件下に固体生成物（１１）、固体生成
物（Ｉ［Ｉ）若しくは最終固体生成物すなわち触媒成分
に接触せしめてα−１１７４７％７１■ｒ合１０− せしめることを言い、この重合処理によって固体生成物
（■）、固体生成物（ＩＩＩ）若しくは触媒成分はα−
オレフィンの重合体で被覆された状態となる。

本発明に係る触媒成分の調製方法すなわち、最終固体生
成物の製造はっぎのように行う。

１ず、有機アルミニウム化合物と電子供与体とを反応さ
せて反応生成物（ｒ）を得て、この（１）と四塩化チタ
ンとを反応させて固体生成物（ＩＩ）を得て、これに電
子供与体と電子受容体を反応させて固体生成物＠）を得
るいづれかの段階において、生成過程にある固体生成物
（■）、固体生成物（■）、若しくは固体生成物佃）の
いずれか一つ以上をα−オレフィンで重合処理すること
により最終固体生成物を得る。

有機アルミニウム化合物（Ａ１）と電子供与体（Ｂ１）
トノ反応１ｄ、溶媒（Ｄ）　中チー　２０　ｕ　〜２０
０　℃、好１しくは一１０℃−１００℃で３０秒〜５時
間行う。（Ａ１）１　（Ｂ、）１（Ｄ）の添加順序に制
限はなく、使用する量比は有機アルミニウム１モルに対
し電子供与体０．１〜８モル、好壕しくに１〜４モル、
溶媒０．５〜５１．好ましくは０．５〜２１が適当であ
る。溶媒としては脂肪族炭化水素が好ましい。かくして
反応生成物（１）が得られろ。

反応生成物（１）は分離をしないで反応終了した１まの
液状態（反応生成液（１）と言うことがある）でつぎの
反応に供することができる。

生成過程にある固体生成物（■）、固体生成物（１１）
若しくは固体生成物（２））をα−オレフィンでＴｌｉ
合処理する方法は、（１）反応生成液（＋）と四塩化チ
タン（Ｃ）との反応の任意の過程でα−オレフィンを添
加して固体生成物（ＩＩ）をその生成過程で１１ｙ合処
理する方法、（２）反応生成液（Ｄと四塩化チタンとの
反応終了後、α−オレフィンを添加［７て固体生成物（
ＩＩ）を重合処理する方法、（３）Ｐ別又し［デカンテ
ーション後、洗浄して得られる固体生成物（Ｉｔ）又は
（１）、（２）で得られた重合処理を施した固体生成物
（ＩＩ）　’（ｒ有機アルミニウム化合５吻と組合わせ
、α−オレフィンを添加し重合処理する方法、（４）戸
別又はデカンテーション後、洗浄して得られる固体生成
物（ＩＩＩ）を有機アルミニウム化合物と組合わせ、α
−オレフィンを添加し重合処理する方法がある。

α−オレフィンによる重合処理は、（１）反応生成液（
１）と四塩化チタンとの反応の任意の過程でα−オレフ
ィンを添加する場合、及び（２）反応生成液（Ｄと四塩
化チタンとの反応終了後、α−オレフィンを添加する場
合は、反応温度３０℃〜９０℃で５分〜ｌＯ時間、α−
オレフィンを大気圧で通すか、　　１０　ＫＩｉ／ｃｒ
ｌａ　以下の圧力になるように添加する。添加するα−
オレフィンの量は、生成すべき若しくは生成した固体生
成物（Ｉｔ）　、生成した固体生成物（ＩＩＩ）　１０
０　ｔに対し、ｌＯｆ〜５．０ＯＯｒのα−オＬ／フィ
ンを用い、０．０５　ｆ〜１００ｆ重合させることが望
ましい。α−オレフィンで重合処理を終了後は、未反応
オレフィンをパージし、溶媒に懸濁状態のまま又は乾燥
して固形物として取出し、つぎの工程に用いる。（３）
α−オレフィンによる重合処理を、戸別又はデカンテー
ション後、洗浄して得られる固１３一 体生成物（ＩＩ）又は固体生成物０１１）又は前記（１
）、　（２）で得られた重合処理を施した固体生成物（
Ｉｌｌに対して施す場合は、固体生成物（ＩＩ）又は固
体生成物（ＩＩＩ）１００Ｆに対して、溶媒１０　ｍｌ
　〜２．　ＯＯＯｍｌ　。

有機アルミニウム化合物５２〜５００ｆを加え、反応温
度Ｏ℃〜９０℃で５分〜１０時間、α−オＬ／フィンを
ｏ−１０Ｋｇ／ｃｒＡＧで１０−５．０００１を加え、
０．０５〜１００２重合させることが望ましい。溶媒は
脂肪族炭化水素が好捷しく、有機アルミニウム化合物は
反応生成液（１）に用いたものと同じものであっても、
異なったものでも良い。α−オレフィンで重合処理を施
した後は、未反応α−オレフィンをパージし、戸別又は
デカンテーションを行い、溶媒で洗浄後、溶媒に懸濁状
態のまま又は乾燥して固形物として取り出し、つぎの工
程に用いる。

反応生成物（１）と四塩化チタン（０）との反応は、０
〜２００℃、好ましくは１０〜９０℃で５分〜１０時間
行う。溶媒は用いない方が好ましいが、脂肪族又は芳香
族炭化水素を用いることが１４− できる。（１）、　（０）、及び溶媒の混合は任意の順
で行えばよく、全量の混合は５時間以内に終了するのが
好廿しい。混合中も反応が行なわれ全量混合後、更に５
時間１ン、内反前を継続することが好ましい。反応に用
いるそれぞれの使用量は四塩化チタン］モルに対し、溶
媒ば○〜３．○００ｍｇ、反応生成物（■）は（Ｔ）中
のＡＩ原子数と四塩化チタン中のＴ１原子数の比（ｉ／
Ｔｉ）で０．０５〜］Ｏ好寸しくｄ、０．０６〜○。３
である。（１）、（Ｃ）の反応の任意の過程でα−オレ
フィンを添加し、重合処理することもできる。反応終了
後は、炉別又はデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗滌を繰り返した後、得られた
固体生成物（Ｉｆ）又はα−オレフィンで重合処理を施
した固体生成物（ｎ）を、溶媒に懸濁状態の１１つぎの
工程に使用しても良く、更に乾燥して固形物として取り
出して使用しても良い。

固体生成物（ＩＩ）又は重合処理を施した固体生成物（
１）は、更に有機アルミニウム化合物と組合わせてα−
オレフィンを添加し、重合処理を施しても良い。α−オ
レフィンで重合処理を行った後は、炉別又はデカンテー
ションにより、洗浄を行い、溶媒に懸濁状態のｆ寸又は
乾燥して固形物として取り出してつきの工程に使用する
。

固体生成物（ＩＩ）又は重合処理を施しだ固体生成物（
ＩＩ）は、ついでこれに、電子供馬体（Ｂ２）と７１ｉ
子受答体（Ｅ）とを反応させる。この反応は溶媒を用い
ないでも行うことができるが、脂肪族炭化水素を用いる
方が好ましい結果が１４Ｓられる。斗だ、この過程で、
α−オレフィンを添加して重合処理してもよい。使用す
る量は固体生成物（ＩＩ）ｌｊｉｄ重合処理を施した固
体生成物（１）　］、　ＯＯｙに対して、（Ｂ２）　１
０　ｒ〜］、００Ｑｒ、好１しくに４５０　Ｓ’　〜２
００２、（Ｅ）　］、　Ｑ　ｒ　〜１．　ＯＯＯｆ、り
１寸しくけ２０ｆ　〜５０Ｏｆ、溶媒０−３．　（：ｌ
　００　ｍｌ！　。

好１しくけ］００〜コ−＋　０００　ｍｅα−オレ゛ツ
イン○〜５．○○Ｏ？である。これら３物質又１＜Ｉ７
Ｉ物質は一］−〇℃〜４０℃で３０秒〜６０分で４１７
合し、４０℃〜２００℃、好ましく　Ｉｒ、１５０　℃
〜１００℃で３０秒〜５時間反応させることが望捷しい
。固体生成物（■）、（Ｂ２）、（Ｅ）、及び溶媒の混
合順序に制限はない。（Ｂ２）と（Ｅ）は、固体生成物
（ＩＩ）又は重合処理を施した固体生成物（１）と混合
するｉカに、あらかじめ相互に反応させておいても良く
、この場合、（Ｂ２）と（Ｅ）を１０−１００℃で３０
分〜２時間反応させた後、４０℃以下に冷却したものを
用いる。固体生成物（■）または重合処理を施した固体
生成物（ＩＩ）、　　（Ｂ２）、及び（Ｅ）の反応終了
後−一戸別又はデカンテーションによす液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗滌を繰り返し、固体生成物（
ＩＩＩ）が得られる。得られた固体生成物（ｌ［ｌ）　
ｕ　、更に有機アルミニウム化合物と組合わせてα−オ
レフィンを添加し、重合処理を施しても良い。α−オレ
フィンで重合処理を行った後ｄ、Ｐ別又はデカンテーシ
ョンにより、洗浄を行い、最終固体生成物すなわち、本
発明の触媒成分を得る。最終固体生成物は、溶媒に懸濁
状態の１１又は乾燥して固形物として取り出して、つぎ
の工程に使用する。固体生成物（ＩＩＩ）をα−オレフ
ィンで重合処理を施さない場合は、１７− 固体生成物（ＩＩ）が最終固体生成物である。この場合
は少なくとも固体生成物（ＩＩ）　ｔでの段階で重合処
理されていなければならない。

かくしてイ！Ｉられた本発明の最終固体生成物は、つい
で有機アルミニウム化合物（Ａ２）１−ｄだＣ１好まし
くは有機アルミニウム化合物（Ａ、、）及び有機アルミ
ニウム（Ａ３）と電子供与体（Ｔ３．）との反応生成物
（Ｇ）とを組合わせるか、史に好寸しく　Ｖｌ、これら
の組合せにα−オレフィンを用いて、予備活性化して触
媒を得る。この組合ぜの際、反応生成物（Ｇ）を適切に
選択することによってこの触媒を使用したα−オレフィ
ンの重合において立体規則性を制御したポリマーを得さ
しめるようにする。この予備活性化については後に詳記
する。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物ｄ１一般式ｐ、
１ＲｎＲ’ｎＸ３−　（ｎ＋ｎ’　）　（式中Ｒ，］’
（’はアルキル基、アリール基、アルカリール基、／ク
ロアルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、
Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素の１８− −１旭ゲンを表わし、又ｎ、ｎ・はＯ＜ｎ＋ｎ・く３の
任意の数を表わす）で表わされるもので、その具体例と
してはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリね一プロピルアルミニウム、）’Ｊｎ−ブｆル
アルミニウム、　　ト１７１−ブチルアルミニウム、ト
リｎ−ヘキシルアルミ＝’）Ａ、）’Ｊｉ−ヘキシルア
ルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、ト
リｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムモ
ノクロライド、ジ１−ブチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチル
アルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモ
ノアイオダイド等のジアルキルアルミニウムモノハライ
ド類、ジエチルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド類、エチルア
ルミニウムジクロライド、１−ブチルアルミニウムクロ
ライド等のモノアルキルアルミニウムシバライド類など
があげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、
ジェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアル
キルアルミニウム類を用いることもできる。これらの有
機アルミニウムは２種類以上を混合して用いることもで
きる。反応生成物（１）を得るだめの有機アルミニウム
化合物（Ａ１）、最終固体生成物と組合わせる（Ａ２）
、反応生成物（Ｇ）を得るだめの（Ａ３）のそれぞれは
同じであっても異なっていてもよい。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、（Ｂ１）、（Ｂ２）としてはエーテ
ル類を主体に用い、他の電子供１７体はエーテル類と共
用するのが好ましい。電子供与体として用いられるもの
は、酸素、窒素、硫黄、燐のいずれかの原子を有する有
機化合物、すなわち、エーテル類、アルコール類、エス
テル類、アルデヒド類、脂肪酸類、ケトン類、Ｊ−トリ
ル類、アミン類、アミド類、尿素又はチオ尿素類、イン
シアネート類、アゾ化合物、ホスフィン類、ホスファイ
ト類、ホスファナイト類、硫化水素又はチオエーテル類
、チオアルコール類などである。具体例としては、ジエ
チルエーテル、ジロープロピルエーテル、ジｎ−ブチル
ニーｆル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ペンチルエー
テル、ジｎ−ヘキシルエーテル、シ１−ヘキンルエーテ
ル、ジｎ−オクチルエーテル。

ジ１−オクチルエーテル、ジｎ−ドデシルエーテル、ジ
フェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、シエチ〆グリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル。

オクタツール、フェノール、クレゾール、キシレノール
、エチルフェノール、ナフトール等のアルコール類、メ
タクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミ
ル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル。

２１− 安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２エチル
ヘキシル、トルイル酸メチル、　　トルイル酸メチル、
トルイル２−エチルヘキシル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチル、ナフト
エ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸プロピル、
ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル。

フェニル酢酸エチルなどのエステル類、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、修酸。

こはく酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸、安息
香酸、などの芳香族酸、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ベンゾフェノンなどのケトン類、アセ
トニトリル等のニトリル酸、メチルアミン、ジエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、β（
Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール、゛ピリジン。

キノリン、α−ピコリン、　　２，４．６−　トリメチ
ルピリジン、　　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルへ
キザエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリンな
２２− どのアミン類、ホルムアミド、ヘキサメチルリンｌ’ｆ
２１−リアミｔ’、　　１（Ｎ、Ｎ；Ｎ；Ｎ’−ヘア）
ｌ　メｆルーＮ′−β−ジメチルアミノメチルリン酸ト
リアミルホスフィン、トリ１−ブチルホスフィン、トリ
ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リフェニルホスフインオキンドなどのホスフィン類、ジ
メチルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、ト
リエチルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、
トリフェニルホスファイトなどのホスファイト類、エチ
、ｎ、　ジエチルホスフィナイト、エチルプチルポスフ
イナイト、フェニルジフェニルホスフィナイトなどのホ
スフィナイト類、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチ
オエーテル、メチルフェニルチオエーテル、エチレンサ
ルファイド、フロピレンザルファイドなどのチオエーテ
ル、エチルチオアルコール、ｎ−プロピルチオアルコー
ル、チオフェノールなどのチオアルコール類などをあげ
ることもできる。これらの電子供与体は混合して使用す
ることもできる。反応生成物（Ｄを得るだめの電子供与
体（Ｂ１）を固体生成物（ＩＩ）又は重合処理を施した
固体生成物（Ｈ）に反応させる（Ｂ２）、反応生成物（
Ｇ）を得るだめの（Ｂ３）のそれぞれは同じであっても
異なっていてもよい。

本発明で使用する電子受容体（Ｅ）は、周期律表■〜■
族の元素のハロゲン化物に代表される。

具体例としては、無水塩化アルミニウム、ＡｌＲｎＸ３
−ｎ（０＜ｎ＜２　）で表わされる有機アルミニウム、
四塩化ケイ素、塩化第一スズ、塩化第二スズ、四塩化チ
タン、四塩化ジルコニウム、三塩化リン、五塩化リン、
四塩化バナジウム、五塩化アンチモン、などがあげられ
、これらは混合して用いることもできる。最も好ましい
のけ四塩化チタンである。

溶媒としてはつぎのものが用いられる。脂肪族炭化水素
としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘギサン、ｎ−ヘプタン
、ｎ−オクタン、１−オクタン等が示され、丑だ、脂肪
族炭化水素の代りに、まだはそれと共に、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いる
ことができる。芳香族化合物として、ナフタリン等の芳
香族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デュ
レン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エ
チルナフタリン、ｌ−フェニルナフタリン等のアルキル
置換体、モノクロルベンゼン、クロルトルエン、クロル
キ７レン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼン、
ブロムベンゼン等のハロゲン化物等が示される。

重合処理に用いられるα−オレフィンとしてハ、エチレ
ン、フロピレン、ブテン−１１ペンテン−１、ヘキセン
−１１ヘプテン−１等の直鎖モノオレフィン類、４−メ
チル−ペンテン−１，２−メチル−ペンテン−１，３−
メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類等である
。

２５− スチレンも寸だ使用できる。これらのα−オレフィンは
、予備活性化用の又は重合対象であるα−オレフィンと
同じであっても異なっていても良く、又２以上のα−オ
レフィンを混合して用いることもできる。

つきに、本発明の好ましい実施方法に係る最終固体生成
物と有機アルミニウム化合物（Ａ２）及び有機アルミニ
ウム化合物（Ａ３）と７Ｌ子ｆｌｕ与体（Ｂ３）との反
応生成物（Ｇ）とを組合せて触媒とする方法、更に好１
しくに、本発明の触媒成分と有機アルミニウム化合物を
組合せだ触媒をα−オレフィンを用いて、予備活性化し
た触媒とする方法を詳しく説明する。

本発明の触媒成分と共に用いる触媒を構成する有機アル
ミニウム化合物（Ａ２）、（Ａ３）は反応生成液（Ｄの
生成に用いる（Ａ１）と共に相互に同一である必要はな
く、それぞれ異なったものでも、同じものでも構わない
。最も好ましい有機アルミニウム化合物は（ＡＩ）、（
Ａ２）としてジアルキルアルミニウムモノハライド、（
Ａ３）として２６− トリアルキルアルミニウムである。

反応生成物（Ｇ）の調製に用いる電子供与体（Ｂ３）は
、最終固体生成物を得るための反応の際に説明したもの
と同じ範囲から選ぶことができるが、最終固体生成物を
得るために用いたものと同一化合物である必要はない。

反応生成物（Ｇ）は、通常％ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン等の溶媒の存在下で、有機アルミニウム化合物（Ａ３
）　１モルに対し、電子供与体０．０１〜５モル、溶媒
を有機アルミニウム化合物（Ａ３）及び電子供与体それ
ぞれＩｆに対し、１０〜５，０００ｍを用い、−３０℃
〜１００℃で１０分〜１０時間反応させて得られる。通
常、溶媒で稀釈した有機アルミニウム化合物（Ａ３）に
、溶媒で稀釈した電子供与体を滴下させながら反応させ
る。

最終固体生成物触媒成分と有機アルミニウム化合物（Ａ
２　）　、および本発明の好ましい実施方法ではさらに
反応生成物（Ｇ）を組合わせて触媒とする場合は、最終
固体生成物１ｇに対し、有機アルミニウム（Ａ２）０．
１〜５００ｆ、好ましくは０．５〜５００ｆ、反応生成
物（Ｇ）　０．０５〜ｌＯｇを任意の順に組合わせて触
媒とする。組合わせる方法としては、（Ａ２）、最終固
体生成物、（Ｑ）の順序でも、（Ａ２）、（Ｇ）、最終
固体生成物の順序でも良い。

本発明の更に好ましい実施方法として、α−オレフィン
を添加し、触媒成分の一部又は全部を重合処理し、予備
活性化する方法がある。最終固体生成物、有機アルミニ
ウム化合物（Ａ２）、α−オレフィン（Ｆ）　１及び本
発明の好ましい実施方法の場合さらに反応生成物（（）
）を組合わせて予備活性化する方法を詳しく説明する。

予備活性化は、最終固体生成物１Ｆに対し、有機アルミ
ニウム化合物（Ａ２）０．１２〜５００２、好ましくは
０．５〜５０ｆ、および本発明の好ましい実施方法用の
反応生成物（Ｇ）０．０５〜１０９の触媒成分のうち、
少なくとも最終固体生成物と有機アルミニウム化合物（
Ａ２）の存在下で、α−オレフィン０．０１〜５，００
０ｇ、好ましくは０．０５〜３．ｏｏｏｔを用いて本発
明に係るへ触媒成分の一部または全部を重合処理するこ
とによりなされる。重合処理条件は、○℃〜１００℃、
好ましくは１０℃〜７０℃で１分〜２０時間であり、α
−オレフィンは最終固体生成物１２当り０．０１〜−２
．　ＯＯＯｆ、好ましくは０．０！Ｍ〜２０ｏｆ重合さ
せることが望ましい。重合処理に際してＩＯｌ以下の水
素を存在させてもよい。また予備活性化では５０１以下
の溶媒を用いてもよい。溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ベン
ゼン、トルエン等の炭化水素溶媒でアワ、また、液化プ
ロピレン、液化ブテン−１などの液化α−オレフィン中
でも、気体のエチレン、プロピレン中でも行うことがで
きる。

予備活性化の際に、あら、かじめスラリー重合又はバル
ク重合又は気相重合によって得られた重合体粒子を共存
させることもできる。その重合体は、重合対象のα−オ
レフィン重合体と同じであっても異なったものでも良い
。共存させ得る重合体粒子は、最終固体生成物１ｖに対
し２９− ０−＠０００２の範囲にある。予備活性化の際に用いた
溶媒又はα−オレフィンは、予備活性化の途中で又は予
備活性化終了後に威圧留去又はｐ別等により、除くこと
もでき、又固体生成物を、その１１当り８（Ｍを越えな
い量の溶媒に懸濁させるために、溶媒を加えることもで
きる。

予備活性化する方法には種々の方法がある。

主な態様は、例えば、（１）最終固体生成物とイア機ア
ルミニウム化合物（Ａ２）とを組合わせ、α−オレフィ
ン（Ｆ）を加えて重合処理した後本発明の好ましい実施
方法では更に反応生成物（（））を加える方法、（２）
（Ｅ）の存在下で最終固体生成物と（Ａ２）とを組合わ
せ、（Ｆ）により重合処理し、本発明の好捷しい実施方
法では更に（（））を加える方法、（３）最終固体生成
物と（Ａ２）を組合わせ、本発明の好ましい実施方法で
は史に（（））を加えた後に、（ＴＩ′）により重合処
理する方法、　（４）（３）の本発明の好ましい実施方
法の重合処理の後に更に、（Ｇ）を加える方法等がある
。以上の態様について本発明の通３０− 常の実施方法の場合は勿論（Ｇ）の添加はない。予（１
ｔｌｉ活性化の（］、）、　（］２について、更に具体
的には、（］−−］１　）最終固体生成物と（Ａ２）と
を組合わせ、（Ｆ）で気相又ｄ、液化α−オレフィン中
又ｄ、溶媒中で重合処理した後、未反応（Ｆ）又は未反
応（Ｆ）と溶媒を除き、本発明の好ましい実施方法では
更に（Ｇ−）を加える方法；（１−２）（１−１）にお
いて、未反応（Ｆ）又は未反応（Ｆ）と溶媒を除くこと
なしに、（Ｇ）を加える方法；　（］　−］３（１−２
）において（Ｇ）を加えてから、未反応（Ｆ）又は未反
応（Ｆ）と溶媒を除く方法；（１−ａ）あらかじめ得ら
れたα−オレフィン重合体を加えて行う（ｌ−１）〜（
１−３）の方法；　（１−５）予備活性化後、溶媒又は
未反応（Ｆ）と溶媒を除去して、触媒金粉粒体で得る（
１−１）〜（］、　−４）の方法；（２−１）溶媒中に
溶解しだα−オレフィン又−１液化α−オレフイン又は
α−オレフィンガスの存在下に（Ａ２）と最終固体生成
物を組合わぜ、α−オレフィンで重合処理した後、本発
明の好ましい実施方法では更に（Ｇ）を加える方法；（
２−２）あらかじめ得られたα−祠レフィン重合体の存
在下に行う（２−１）の方法；（２−３）予備活性化後
、未反応（Ｆ）及び溶々すを減圧で除き触媒を粉粒体で
得る方法等がある。

（］）と（］２の方法においては、最終固体生成物ノー
（Ａ２）に（Ｆ）を反応させて々る成分と（Ｇ）とＩ−
を触媒調製時には混ぜないでおき、重合直前に混合して
用いることもできる。又（コ）〜（４）の方法で、（Ｆ
）と共に水素を用いることもできる。触媒をスラリー状
態にするか粉粒体にするかは本質的な差はない。

上記のようにして得られた最終固体生成物と（Ａ２）、
本発明の好寸しい実施方法ではさらに（Ｇ）とを組合わ
せだ触媒又は更にα−オレフィンを反応させて得られた
予備活性化触媒はα−オレフィン重合体の製造に用いら
れる。重合は、炭化水素溶媒中で重合を行うスラリー重
合、又は液化α−オレフィンモノマー中で行うバルク重
合のいずれによることもできるが、本発明においては、
触媒の高活性のために、α−オレフイ２を気相で重合さ
せる気相重合の場合に特に効果が著しく、気相重合の変
型としての、スラリー重合を行った後に気相重合を行う
場合、又はバルク重合を行った後に気相重合を行う場合
にも、好ましい効果が見られる。

α−オレフィンの気相重合は、ｎ−ヘキサノ、ｎ−へブ
タン等の溶媒の不存在下で行われる他に、α−オレフィ
ン重合体粒子ＩＫｇ当りＯグル５００フの溶媒を含んだ
状態で行うこともでき、連続重合又は回分重合のいずれ
でも良い。気相重合は流動方式でも、撹拌翼付きで流動
させても、縦型又は横型パドル撹拌でも行うことができ
る。

α−オレフィンのスラリー重合又はバルク重合を行った
後に気相重合を行う方法としては、例えば、回分重合に
おいては、■溶媒中または液化α−オレフィンモノマー
中でα−オレフィンを重合後、溶媒またはα−オレフィ
ンモノマーを重合体粒子ＩＫ７当り５００９以下となる
ように除去した後、α−オレフィンを気相で重合さぜる
方法、又は、■溶媒または液化α−オレ３３− フィンを除去せずにα−オレフィンの重合を続けていき
、増えたポリマーに溶媒寸たは液化α−オレフィンが吸
収されて何らの操作を加えることなく気相重合に移行さ
せる方法等がある。

本発明に係るスラリー重合１だはバルク重合と気相重合
の組合わせの多段重合反応は、％に連続重合において、
好ましい結果を与える。その方法は、イ、一段目におい
て、スラＩＪ　−１ｆｒ合１だはバルク重合を行い、 が’７０％以上になるように重合を続けるか、口。

スラリー濃度３０〜５０チまで重合した後溶媒寸たハ液
化α−オレフィンを除去してスラリー濃度７０％以上と
した後、二段目において、α−調レフィンの気相重合を
行う方法である。これらの方法で触媒の添加は、一段目
のスラリー重合またはバルク重合の際に行い、引続き行
われる気３４− −重合またはバルク重合と気相重合とで生成するポリマ
ーの割合は、スラリーまたはバルク重合１に対し、気相
重合０．１〜１００　（重量比）の範囲にすることが好
ましい。

゛α−オレフィンの重合条件は、スラリー重合、バルク
重合、気相重合とも、重合温度は室温（２０℃）〜２０
０℃、重合圧力は常圧（ＯＫ７／ｉＧ）〜５０Ｋｇ／ｄ
Ｇで、通常５分〜２０時間程度実施される。重合の際、
分子量制御のため適量の水素を添加するなどは従来の重
合方法と同じである。

本発明の触媒成分を組合せて得た触媒を使用する重合方
法において重合に供せられるα−オレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１の直鎖モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン−
１，２−メチル−ペンテン−１，３−メチル−ブテン−
１などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジェン１、、．１
１′ イソプレン、クロロプレンなどのジオレフィン類などで
ある。その他スチレンも使用できる。

上記重合方法ではこれらの各々の単独重合のみならず、
相互に他のオレフィンと組合わせて、例、ｔ　ハプロピ
レンとエチレン、ブテン−１とエチレン、フ“ロビレン
とブテン−１の如＜　糸ｌ’ｌ　ｆｒ　ワせて共重合を
行うこともでき、又、多段重合で、一段目のスラリー重
合又はバルク重合と二段目の重合とで異なったα−オレ
フィンを用いても良い。

本発明の主要な効果は、本発明の触媒成分を有機アルミ
ニウム化合物と組合わせることにより保存安定性及び熱
安定性の改善された触媒を用いて、モノマー濃度の相対
的に低い気相重合法でもパウダー形状の良い高結晶性重
合体を高い重合体収量で得られることである。さらに本
発明の好ましい実施方法（註、上記触媒に反応生成物Ｇ
を組合わせだ触媒を使用以下同じ）については高温にお
ける重合が可能であり、しかも、無定形ポリマーの生成
が少ないままポリマーの立体規則性を容易に制御できる
ことである。

本発明の効果を更に具体的に説明する。本発明の第一の
効果は、本発明品である最終固体生成物及びこのものを
有機アルミニウム化合物と組合わせた触媒の保存安定性
が虹に改善されたことである。例えば、最終固体生成物
を４０℃程度の高温で４ケ月間程度放置しても、重合活
性の低下を起こさなくなったために、最終固体生成物の
保存に特別な保存設備の必要もなくなり、又、最終固体
生成物と有機アルミニウム化合物及び本発明の好ましい
実施方法においては反応生成物（Ｇ）とを組合わせてか
ら、重合開始まで一週間程度最終固体生成物濃度１．Ｏ
，１以上の高濃度で、４０℃以上で放置しても重合活性
の低下もなく、触媒タンクの撹拌による微粉化も起き難
く、重合体粒子の形状も悪化しない。

本発明の第二の効果は、本発明品を用いて得られる触媒
の活性が非常に高く、スラリー重合、バルク重合で、高
い重合体収量が得られるのは勿論であるが、モノマー濃
度の相対的に低い気相重合法でも、最終固体生成物１２
当りの重合体収量が、第１の発明で６，２０Ｃ）〜９．
　ＯＯＯｆ３７− （重合体）、第２の発明では９．　ＯＯＯ〜ｌへ０００
ダ（重合体）にも達することである。

本発明の第三の効果は、本発明品を用いて高収量で重合
体が得られるために、α−オレフィン重合体製造後の触
媒のキルや重合物の精製に使用スるアルコール、アルキ
レンオキシド、スチーム等の量を艷に減らしても、ポリ
マーの着色がなくイエローネステインデツクス（Ｙ工）
で、０〜２．０のものが得られることである。又、ポリ
マーの物性を損ったり、ポリマーの成型時に金型が錆び
たりする悪影響を及ぼす腐蝕性ガスの発生がなくなった
ことであり、例えば、２００℃でポリマーを加熱しても
、コンゴーレッド試験紙を変色させる酸性のガスの発生
が見られなくなったことである。

本発明の第四の効果は、本発明品を用いてのα−オレフ
ィン重合体の製造時、無定形ポリマーの生成率が減少し
たことであり、コポリマーの製造時に特にその効果が大
きいことである。

例えば、プロピレン重合体の製造において、ｎ３８− −ヘキサン（２０℃）不溶物としてのアイソタクチック
ポリプロピレンはアイソタクチックインデックスで９８
〜９９．８に達し、ｎ−ヘキサン可溶物としてのアタク
チックポリマーは、アタクチックインデックスで０．２
〜２チしかない。

このため、アタクチックポリマーを除去しないでも、ポ
リマーの物性、例えば、剛性、熱安定性を低下させる等
の不利な点はなくなり、アタクチックポリマーの除去工
程を省略できるようになり、ポリマーの製造プロセスの
簡略化がでれた重合体粒子の形状の良いものが得られる
事であり、粒子の平均粒径が小さく、３２〜６０メツシ
ユの間に９０〜９９％のポリマーが入っている。粒子は
、球形に近く、粗大粒子、微細粒子が威少し、粒度分布
が狭い。又、ポリマーの嵩比重（ＢＤ）は、０．４５〜
０．５２の範囲にあり、ポリマーの単位重量当りの貯槽
の容積が小さくて済み、ポリマーの製造プラントをコン
パクトに出来る上、重合体粒子の凝集によるラインの閉
塞トラブル、微粉粒子による輸送トラブルもなくなり、
特に、気相重合において、重合器からの排出される未反
応α−オレフィン中に同伴する微粒子が減少したことも
あって、連続運転を長期安定してできるようになった。

本発明の好ましい実施方法に特有の第一の効果は、触媒
の熱安定性が高く、α−オレフィンの重合を高い温度で
行えるようになったことである。従来は、プロピレンを
９０℃以上の高温で重合すると、パウダー形状が悪化し
たり、力１（定形ポリマーの生成率が高くなったりする
こともあったが、本発明の好ましい実施方法では、９０
℃以上での重合反応を行っても、パウダー形状も揃って
おり、無定形ポリマーの生成率は低い。このような高温
重合が可能になったことにより、重合温度と冷却水温度
との温度差が大きくとれるために、除熱能力が増し、重
合器当りの生産能力が高められるようになった。

本発明の好ましい実施方法に特有の第２の効果は、ｎ−
ヘキサン可溶物としてのアタクチックポリマーを増やす
ことなしに、ポリマーの立体規則を制御することができ
ることである。ポリプロピレンについては、その立体規
則性を赤外吸収法で測定して求めだ９９５確　とｇ７４
ｃｍ’゛−（″ の吸光度比（以下、■Ｒ−τで表わす）で示すと、ホモ
ポリマーで０．８８〜０．９６．　　コポリマーで０．
８３〜０．９５の範囲で、アタクチックポリマーを増加
させることなく、自由に制御することができる。従来、
ポリマーの成型品の剛性、インパクト、ヒートシール温
度等の物性改良のためにホモポリマーの立体規則性を低
下させたり、コポリマーにしたりする際に、アタクチッ
クに応じてその立体規則性を自由に制御して製造できる
ようになった。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１ （１）固体生成物（ＩＩＩ）の調製 ４ｌ− ｎ−ヘキサン６０−、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド（ＤＥＡＣ）０．０５モル、ジイソアミルエーテル０
．１２モルを２５℃で］分間で混合し、５分間同温度で
反応させて反応生成液（１）（ジインアミルエーテル／
ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応
器に四塩化チタン０．４モルを入れ、３５℃に加熱し、
これに上記反応生成液（Ｉ）の全量を１８０分間で滴下
した後、同温度に６０分間保ち、８０℃に昇温して史に
１時間反応させ、面体生成物（ＩＩ）を得だ後、５０℃
まで冷却し、プロピレン２．８５９　ｆ添加し、５０℃
で２時間重合処理を行った。処理後７０’Ｃ’ｌで昇温
し、上澄液を除きｎ−ヘキサン４００−を加えてデカン
テーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、重合
処理を施した固体生成物（ＩＩ）　２０４　ｙを得だ（
固体生成物（ＩＩ）　］、　９．Ｏｆ、ポリマー１．４
Ｆ）。この固体生成物の全量をｎ−ヘキサン２５−中に
懸濁させた状態でジイソアミルエーテル１６Ｆと四塩化
チタン３５２を室温にて約１分間で加え、７０℃４２− で１時間反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテー
ションで除いた後、４００−のｎ−ヘキサンを加え、１
０分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返
しだ後、減圧で乾燥させ固体生成物（Ｉ（１）を得た。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積２１の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン２〇−、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド４１４ｍＷ、固体生成物（２））２
８ｍｆを室温で加えた後、プロピレン分圧２に７／α２
Ｇで１０分間、４０℃で反応させ（固体生成物＠）１２
当りプロピレン１６．３ｆ反応）、未反応プロピレン及
びｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒を得だ
。

（３）プロピレンの重合 予備活性化の終った触媒の入った上記反応器に、水素３
００ｍＡを入れ、プロピレン分圧２５Ｋｆ／ｃＪＧ、　
　重合温度７０℃で２時間気相重合を行った。反応終了
後、メタノール５ｆを入れ、キル反応’に７０℃で３０
分間行った後、室温まで冷却し得られたポリマーを乾燥
することにより１８２．８９が得られた。固体生成物（
ｍ）ｌｒ当りの重合体収量は６．５２８９、アイソタク
チックインデックスは９９゜８、ポリマーＢＤは０．５
０で、ポリマー粒子は球形に近く、ポリマーの粒子は３
２メツンユ〜６０メツシユの間に９８％あり、１５０メ
ツシュ通過分は０．２％であった。

また、ポリマーの着色も見られず、イエローネスインデ
ツクスは２．０であった。

実施例２ 実施例１で得た固体生成物（ＩＩＩ）を４０℃で４ケ月
間保存した後、実施例１の（２）％　（３）と同様にし
てプロピレンの重合を行った。

比較例１ 実施例１で得た固体生成物（ＩＩ）を用いて、実施例２
と同様にして４０℃で４ケ月間保存した後、プロピレン
の重合を行った。

比較例２ 実施例１で得た重合処理を施した固体生成物（ＩＩ）を
用いて、実施例２と同様にして４０℃で４ケ月間保存し
た後、プロピレンの重合を行った。

比較例３ 固体生成物（１１）をプロピレンで重合処理することな
しに、ジイソアミルエーテルと四塩化チタンを反応させ
て固体生成物Ｑ［ｌ）を得る以外は、実施例１と同様に
して、プロピレンの重合を行った。

実施例３ 実施例１の（１）、（２）と同様にして予備活性化触媒
を得た後、ｎ−ヘキサン１，５００ｄ、水素２００ＩＩ
！１！金入れ、プロピレン分圧ｌ　ＯＫｇ　／ｃｊ　Ｇ
で４時間、７０’Ｃでスラリー重合を行った。重合終了
後、ｎ−ヘキサンをスチームストリッピングで除き、ポ
リマーを得だ。

実施例４ 重合反応を７０℃で行う代りに、８２℃で行う以外は実
施例３と同様にして、プロピレンのスラリー重合を行っ
た。ポリマーの粒子形状、嵩比重、アイソタクチックイ
ンデックスに異常は見られなかった。

４５− 比較例４ 固体生成物（ＩＩ）をプロピレンで重合処理することな
しに、ジイソアミルエーテルと四塩化チタンを実施例１
と同様にして反応させて固体生成物（Ｉ［Ｉ）を得て、
実施例４と同様にして８２℃でプロピレンの重合を行っ
た。ポリマーはｎ−ヘキサンで膨潤してしまった。

比較例５ 実施例１で得た固体生成物（Ｉｔ）を用いて実施例４と
同様にして８２℃でプロピレンの重合ヲ行った。ポリマ
ーはｎ−ヘキサンで膨潤してし１った。

比較例６ 実施例１で得た重合処理を施した固体生成物（Ｉｔ）を
用いて実施例４と同様にして８２℃でプロピレンの重合
を行った。ポリマーはｎ−ヘキサンで膨潤してしまった
。

以上の実施例、比較例の結果を表１に示す。

４６− 表　　１ ＊メルト７０−レー）−（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８（り
による〕＊＊イエローネスインデックス（ＪＩＳ　　Ｋ
−’７１０３による）表中の−は測定不能 実施例５ ｎ−へブタン４０ｍ１．ジエチルアルミニウムモノクロ
リド０．０５モル、ジイソアミルエーテル０．０９モル
、ジｎ−ブチルエーテルＱ、０５モルを１８℃で３ｏ分
間反応させて得だ反応面を、四塩化チタン０．２７５モ
ル中に４０℃で３００分間か＼つて滴下した後、同温度
に１．５時間保ち反応させた後、６５℃に昇温し、］時
間反応させ、上澄液を除き、ｎ−ヘキサン２００　ｍｌ
、を加えデカンテーションで除く操作を６回繰り返し、
得られた固体生成物（ｌｌ）　１８　ｆをｎ−ヘキサン
５００−中に＠ｌ蜀させ、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド２２を加え、６０℃でプロピレン１７を加え１時
間反応させ、重合処理を施しだ固体生成物（ＩＩ）を得
た（プロピレン灰石＠　０．３２）。反応後、上澄液を
除いた後、ｎ−へキサン３００−ｉ加えデカンテーショ
ンで除く操（’ｔを２回繰り返し、上記の重合処理を施
し／こ固体生成物（ＴＩ）（１８，３ｙ　）をｎ−ヘギ
ザ”　４．０　ｍｅ　＋１１に懸濁さぜ、四塩化チタン
１８ｖ、ｎ−プチルエーテルコ８２ケ加え、６０℃で３
時間反応さぜだ。反応終了後、」−澄液をデカンテーシ
ョンで除いた後＋２００ｍ／！のｎ−ヘキサンを加えて
５分間撹拌し静置して上澄液を除く操作を３回繰り返し
た後、減圧で乾燥させ固体生成物（１１０を得て、実施
例］の（２）、　（３）と同様にしてプロピレンの重合
を行った。

実施例６ ｎ−オクタン８０ｍ１．　　ジイソプロビルアルミニウ
ムモノクロリド０．０５モル、ジ１〕−オクチルエーテ
ル○、］−１モルを３５℃で４時間反応させて得た反応
液を四塩化チタン０．２５モル中に３１℃で］２０分間
かかつて滴下した後、４０℃で３０分間反応させた後、
８５℃に昇温し３０分間反応させた。同温度でプロピレ
ン２゜２を加え、３０分間反応させ、液を戸別して除き
、ｎ−オクタン３０Ｑ　ｍｌを加えて５分間撹拌し、戸
別する操作を２回繰り返して、重合処理を施しだ固体生
成物（ＩＩ）を得た（固体生成物（ＩＩ）１’７．．５
Ｆ、プロピレン反応量０．１　？　）。この重４９− 合処理を施しだ固体生成物にｎ−オクタン４０ｄ、　　
ジイソアミルエーテル２２２、四塩化チタン１４２を加
え、８５℃で３０分間反応させた後、戸別し、１００−
のｎ−ペンタンを加えて１０分間撹拌し戸別する操作を
４回繰り返しだ後、乾燥することにより固体生成物（Ｉ
ＩＩ）を得て、実施例１の（２）、（３）と同様にして
プロピレンの重合を行った。

実施例７ ジエチルアルミニウムモノクロリド０．０５モルを用い
る代りに、ジローブチルアルミニウムモノクロリド０．
０４モルを用い反応生成液（Ｉ）を得て、四塩化チタン
に４５℃で滴下する以外は、実施例１と同様にして固体
生成物（ｎｌ）を得てプロピレンの重合を行った。

実施例日 重合処理を施した固体生成物（１１）にジインアミルエ
ーテル２２２、四塩化チタン２０ｖ、四塩化ケイ素１８
ノを加える以外は、実施例１と同様にして固体生成物（
ＩＩＩ）を得て、プロピレンの重５０− 合を行った。

実施例９ ｎ−へブタン１００−中に、ジｎ−ペンチルエーテル２
８ｖ１無水三堪化アルミニウム５ｆを加え、８０℃で２
時間加熱して反応させ溶解した。実施例１と同様にして
得た重合処理を施した固体生成物（ＩＩ）　２０．４　
ｔを加え、８０℃で２時間反応させる以外は実施例１と
同様にして固体生成物（ＩＩＩ）を得てプロピレンの重
合を行った。

実施例１０ 重合処理を施した固体生成物（Ｉｔ）（１Ｂ、３　ｔ　
）に、四塩化チタン３５？、ジイソアミルエーテル１２
．Ｏｆ、ジローブチルエーテル６２を加える以外は実施
例５と同様にして固体生成物＠）を得てプロピレンの重
合を行った。

実施例１１ ｎ−へキサ７１００　ｍＷ中で、トリイソブチルアルミ
ニウム０１０３モルとジｎ−ドデシルエーテル０．０７
モルとを２０℃で４０分間反応させた反応生成液（１）
を四塩化チタン０．１８モル中に、２０℃で２時間で滴
下した。プロピレン４ｆを添加し、３０℃に３０分間、
５０℃で６０分間反応をさせた後、戸別により液状部分
を除き、ｎ−ヘキサンで洗浄することにより、重合処理
を施した固体生成物（ＩＩ）２３．８２を得た（プロピ
レン反応量０．８２）。これにｎ−へブタン５〇−、ジ
ｎ−ブチルエーテル２１ｆ１四塩化チタン４０２を加え
、５０℃で１４０４０分間反応た後、戸別し、ｎ−へキ
サンで洗浄、乾燥を行って固体生成物０１１）を得て実
施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例１２ ｎ−ヘキサン４５−中でトリ゛エチルアルミニウム０．
０７モルとジインアミルエーテル０．］８モルを４０℃
で４時間反応させた後応液生成液（Ｔ）を四塩化チタン
０．８４モル中に３２℃で４時間かかつて滴下した。３
５℃に１時間保ち、プロピレン１０Ｆを添加し、７８℃
に昇温し２時間反応させた後、戸別し、ｎ−ヘキサンで
洗浄乾燥することにより重合処理を施した固体生成物（
ＩＩ）　２　ａ　ｔを得た（プロピレン反応量１．Ｏｆ
　）。

この重合処理を施した固体生成物（ＩＩ）をｎ−へキサ
ン４０−、ジイソアミルエーテル２７ｆ１四塩化チタン
２０９とを３５℃で３０分間反応させた反応液に添加し
、７５℃で１時間反応後、戸別し、ｎ−ヘキサンで洗浄
、乾燥することにより固体生成物＠）を得て、実施例１
と同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例１３ プロピレン２．Ｂ１１を用いる代りに、ブテン−１６ｔ
を用いて重合処理を施した固体生成物（ｎ）　２０．９
　ｔ　（ブテン−１反応量０．９９　）を得る以外は実
施例１と同様にして固体生成物＠）を得てプロピレンの
重合を行った。

実施例１４ ブテン−１６９を用いる代りにエチレン４、Ｏｆを用い
て重合処理を施した固体生成物（ＩＩ）２０．６　Ｆ　
（エチレン反応量０．６　ｆ　）を得る以外は実施例１
３と同様にして固体生成物（ト）を得てプロピレンの重
合を行った。

５３一 実施例１５ 実施例１の（２）の反応器にｎ−ペンタン４ｍｌ。

ジエチルアルミニウムモノクロリド１６０　ｍＷ、実施
例１で得た固体生成物Ｑ［Ｉ）２８ｍＦ及びポリプロピ
レンパウダー５ｆを入れて混合した。減圧でｎ−ペンタ
ンを除去し、３０’Ｃにおいてプロピレン分圧０．ＢＫ
ｇ／ｄｌＧで２０分間プロピレンガスで触媒を流動化さ
せながら気相で反応させた後、未反応プロピレンを除き
、予備活性化した触媒を得た（固体生成物（ＩＩＩ）　
１　を当りプロピレン１．６９反応）。この触媒を用い
て、実施例１の（３）と同様にしてプロピレンの気相重
合を行った。

実施例１６ プロピレン３０ｆ中に、２０℃でジｎ−ブチルアルミニ
ウムモノクロリド１２０ｍｆと実施例５で得た固体生成
物（Ｉｌｌ）　２８　ｍｆを入れ、９．８Ｋｇ／　ｃｌ
ｌ　Ｇで１０分間反応させた後、未反応プロピレンを除
去し、予備活性化した触媒を粉粒体で得た（固体生成物
＠）１ｖ当りプロピレン１１０を反５４− 応）。この触媒を用いて実施例１の（３）と同様にして
プロピレンの気相重合を行った。

実施例１７ 実施例１の（２）で予備活性化する際、プロピレンを用
いる代りにエチレンを用い、エチレンＩＫｇ／ｃｒＩＧ
で］０分間、３５℃でエチレンを反応させ（固体生成物
（１）　１　ｆ当りエチレン２．４２反応）る以外は実
施例１金繰り返した。

実施例１８ 実施例１で予備活性化する際、プロピレンを用いる代り
にブテン−１を用い、ブテン０．５に９／　ｃｒＡ　Ｇ
で１０分間、３５℃でブテン−１を反応させる（固体生
成物（ＩＩＩ）　１　ｆ当りブテン−１の０．３２反応
）以外は実施例１を繰り返した。

実施例１９ 実施例１の（２）においてジエチルアルミニウムモノク
ロリド４２０　ｍ？を用いる代りに、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド３８０ｍ？を用いた以外は実施
例１を繰り返した。

実施例２０ 実施例１の（２）においてジエチルアルミニウムモノク
ロリド４２０ｍｆｋ用いる代りに、トリエチルアルミニ
ウム３２０ｍ？を用いて、実施例］の（２）と同様にし
て予備活性化全行い、水素１２’９／　ｃｒｌ　ａ、エ
チレン分圧１２に９／ｉＧ、８５℃でエチレンの重合を
行う以外は実施例１の（３）と同様にしてポリマーを得
た。　　　□ 実施例２１ 実施例１の（１）、（２）と同様にして予備活性化した
触媒を得た後、水素３００−を入れ、プロピレン６００
２を入れ、７Ｑ℃でプロピレン分圧３１　Ｋｇ／　ｃＪ
　Ｇで１時間バルク重合を行った。反応終了後、未反応
プロピレンをパージし、実施例１と同様に後処理を行い
ポリマーを得た。

以上の実施例５〜２１の結果を表２に示す。

表　　　２ ５７− 実施例２２ 実施例１の（１）、（２）と同様にして予（＋ｔｉｉ活
性化触媒を粉粒体で反応器内に得て、さらに水素３００
ｄ１　プロピレン２００ｒを入れ、プロピレン２６に９
／１ｒｌａで、６０℃で３０分間バルク１１′１合を行
い、３５ｖを重合させた。かくして得られた未反応プロ
ピレンを含んだスラリーを直径２０鍋、容積２０１の撹
拌翼付き流動床にフラッシュさせ、反応温度７０℃、プ
ロピレン分圧２１に９／　ｔａ　Ｇでプロピレンを流速
５−７秒で循環し、ポリマーを流動化させながら２時間
気相重合反応を行った。その後は実施例１と同様に後処
理してポリマーを得た。

実施例２３ 実施例２１と同様にしてバルク重合を２６にり／ｉＧ、
６０℃で３０分間行つだ後、反応器に連結シた別のフィ
ードタンクに未反応液化プロピレンを移し、反応器を７
２℃に昇温して１工合圧力が２６Ｋｐ／ｃ＋＋！Ｇとな
るようフィードタンクよりプロピレンを反応器にフィー
ドしながら、２時５８− 間気相重合を行った。その後、実施例１と同様に処理し
てポリマーを得た。

実施例２４ 実施例２１と同様にしてバルク重合を２６Ｋｇ／ｃＪＧ
、６０℃で３０分間行った後、重合温度を７０℃に上げ
ると、重合圧力が３１　Ｋｇ／　ｃｒｌ　Ｇになった。

そのま＼重合を続けたところ、２６Ｋｇ／ｌａＧまで４
０分間で圧力が低下し、バルク重合より気相重合に連続
的に移行した。史に６０分間２６Ｋｇ／ｃ＋＋ＩＧを保
つようプロピレンをフィードしながら気相重合を行わせ
た後、実施例１と同様に後処理してポリマーを得た。

実施例２５ 反応器にｎ−ヘキサン１，０００ｍ１　ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド３２０ｍ？および実施例５で得た固
体生成物（ＩＩＩ）１８ｍｒを入れ、プロピレン分圧１
．２Ｋｇ／ｃＪＧ、　２０℃で１０分間、プロピレンを
反応させ予備活性化を行った（固体生成物（Ｉｌｌ）　
１　を当り０．６　ｆ反応）。未反応プロピレンをパー
ジし、水素１２０１１１７！を入れ、プロピレン分圧１
０Ｋｇ／ｉ　Ｇ、　７０℃で２．５時間スラリー重合を
行った後、ｎ−へキサンをスチームストリッピングで除
きポリマーを得だ。

実施例２６ 反応器にｎ−ペンタン８０−、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド２８０　ｍＷおよび実施例５で得た固体生成
物（Ｉｌｌ）　２５　ｍＶ′！ｉｌ−入れ、１５℃で、
プロピレンをその分圧を上げながら反応させ、５分間で
５　Ｋｇ／ｃａＧ（ＩＫｐ／ｃｒ＋！Ｇ　７分）まで刃
圧して予備活性化を行った（固体生成物（ｍ）：ｈｙ当
りプロピレン３゜２２反応）。未反応プロピレンをパー
ジした後、水素２００ｍ／を入れ、プロピレン分圧１０
Ｋｇ／ｉＧ、　７０℃で６０分間スラリー重合を行い６
３２重合させた後、溶媒を含んだスラリーを撹拌翼付き
流動床に入れた後、実施例２２と同様にしてプロピレン
の気相重合を行った。

実施例２７ 反応器にｎ−へキサ７１，０００ｍ６＃唸社ジエチルア
ルミニウムモノクロリド３２０　ｍＷお」：び実施例５
で得た固体生成物（ｒｌＯｚｏｍｒを入れ、予備活性化
せずに、水素１２０＃＋７！を入れ、プロピレン分圧１
０Ｋｇ／ａｌＧ　、　７０℃で２．５時間スラリー重合
を行った。その後、ｎ−へキサンをスチームストリッピ
ングで除き、ポリマーを得だ。

実施例２８ 実施例２７と同様に予備活性化しない触媒でプロピレン
をスラリー重合した後、未反応プロピレン及び水素をパ
ージし、ｎ−ヘキサンをポリマー中に３０％含むように
なるまで減圧で留去した。この溶媒を含んだポリマーを
実施例２２で用いた撹拌翼付き流動床に入れ、水素４５
０ｍ／を入れ、プロピレン分圧２１Ｋｇ／ｍＧ、　７０
℃で２時間気相重合反応を実施例２２と同様にして行っ
た。その後は実施例１と同様に後処理してポリマーを得
た。

実施例２９ 実施例２８において、一段目のスラリー重合をプロピレ
ンで行った後、二段目の気相重合を水素分圧８Ｋｇ／ｄ
Ｇ１エチレン分圧１２に９／ｉＧで６１− ７０’Ｃ２時間エチレン重合を行う以外は実施例２８と
同様にしてプロピレン−エチレンのブロック共重合を行
った。

実施例３゜ 実施例２２において、プロピレン２００ｆを用いる代り
に、プロピレン２０Ｏｆとエチレン２Ｏｆとの混合α−
オレフィンを用いる以外ｄ。

実施例２２と同様にしてポリマー（プロピレン−エチレ
ン共重合体）を得た。

実施例３１ 実施例３０においてエチレン２０２の代りにブテン−１
（３０ｆ）を用いる以外は実施例３０と同様にしてポリ
マー（プロピレン−ブテン−１共重合体）を得た。

実施例３２ 実施例１において、予備活性化触媒を用いて、水素３０
ＣＩ＋７！、プロピレン分圧２５　Ｋｇ／１ｔｌＧ。

７０℃でプロピレンの重合を代り代りに、水素１２Ｋｒ
／ｃｒＩＧｔ工チレン分圧１２Ｋｇ／ｉＧ、　８５℃で
エチレンの重合を行う以外は実施例１と同様に６２− してポリマーを得た。

実施例３３ 実施例１で得た固体生成物（ＩＩＩ）　３０　Ｑｍｆと
ジエチルアルミニウムモノクロリド３．　ＯＯＯｍｆを
ｎ−ヘキサン２０〇−中に懸濁させ、プロピレン分圧１
．３Ｋｇ／ｃＪＧ、　２０℃で１０分間反応させ、未反
応プロピレンをパージし、撹拌しながら３０℃で一週間
保存した。この固体生成物（Ｉｌｌ）２５ｍ２を含む触
媒スラリーを重合器に入れ、実施例２６と同様にして、
プロピレンのスラリー重合及び気相重合を行った。

比較例７〜９ 実施例１で得た固体生成物（ＩＩＩ）の代りに、つぎの
各固体生成物を用いて、実施例３３と同様にして、４０
’Ｃで一週間触媒スラリーを保存した後、プロピレンの
重合を行った。

比較例７：実施例１で得られた固体生成物（ＩＩ）ｎ’
ｉ３：実施例コで得られた重合処理を施した固体生成物
（ＩＩ） 〃　９：比較例３で得られた固体生成物（ＩＩＩ）以上
の実施例２２〜３３、比較例７〜９の結果を表３に示す
。

表　　　３ 実施例３４ （１）固体生成物（ＩＴＩ）の調製 実施例］の（１）と同様にして固体生成物（ＩＩＩ）　
（最終固体生成物）を得た。

（２）予備活性化触媒の調製 内容［２Ａ’の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサノ２０ｍ１、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド４１４　ｍｙ。

最終固体生成物２２ｍ？を室温で加えた後、プロピレン
分圧２　Ｋｇ　／　ｃＭ　Ｇで１０分間、４０℃で反応
させ（最終固体生成物１２当リグロビレン１６．３り反
応）だ。未反応プロピレンをパージシ、トリエチルアル
ミニウム２３ｍ２とｐ−）ルイル酸メチル３０．３ｍｆ
をｎ−ヘキサン２０ｍ１中で、２５℃で３０分間反応さ
せた反応生成物（Ｇ）を加えて、予備活性化触媒を得た
。

（３）プロピレンの重合 予備活性化の終った触媒の入った」二記反応器に、水素
］。５０　ｍｌを入れ、プロピレン分圧２２’９／　ｃ
ｒｌ　Ｇ　、重合温度８０℃で２時間気相重合を行６５
一 つだ。反応終了後、メタノール３りを入れ、キル反応を
７０℃で３０分間行った後、室温捷で冷却し得られたポ
リマーを乾燥することに」：す２８６１が得られた。最
終固体生成物コ２当りの重合体収量は１３．　ＯＯＯｆ
　、アイソタクチックインデックス（２０℃におけるｎ
−ヘキサン不溶分帳））は９９．２であり、ポリマーＢ
Ｄｉ、ｉ、０．５０でポリマー形状は球形に近く、ポリ
マーの粒子は３２メツンユ〜６０メツシユの間に９９、
Ｏチあり、１５０メツンユ通過分に０．コチ以下であり
、塊もなかった。ポリマーの着色は見うれずイエローネ
スインデックス（Ｙ：［）ｉｄｏ、５であった。また、
触媒をキルした後の加熱安定性の高低によるポリマーの
腐蝕性の大小を知るだめ、ポリマーを一定温度に加熱し
、コンゴーレッドの変色の有無によって醐性ガス発生の
難易をテスト（ＪＩＳ　Ｋ−６７２３）　したところ、
変色はなかった。ジエ・ビー・ルオンゴ氏（Ｊ。

Ｐ、　Ｌｕｏｎｇｏ　）　、ジャーナル・オブ・アプラ
イドポリマーサイエンス（Ｊ、ｈｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＳｃｉ　）　。

６６− ３．３０２　（１９６０）の方法で１３５℃、１２０分
アニールしたポリマーの工Ｒ−γは０．９４であった。

実施例３５ 実施例３４の（１）、　（２）と同様にして予備活性化
触媒を得た後、ｎ−ヘキサン１，５００ｍ／、水素２０
０−を入れ、プロピレン分圧１０　Ｋｇ／ｉ　Ｇで４時
間、７０℃でスラリー重合を行った。重合終了後、ｎ−
へキサンをスチームストリッピングで除き、ポリマーを
得た。

実施例３６ 重合反応を７０℃で行う代りに、９２℃で行う以外は実
施例３５と同様にして、プロピレンのスラリー重合を行
った。ポリマーの粒子形状、嵩比重、アイソタクチック
インデックスに異常は見られなかった。

比較例１０ 反応生成物ＣＧ）を用いないで、実施例３６と同様にし
てプロピレンの重合を行った。ポリマーはｎ−ヘキサン
で膨潤してしまった。

比較例１１ 固体生成物（ＩＩ）をプロピレンで重合処理することな
しに、ジイソアミルエーテルと四塩化チタンを実施例１
と同様にして反応させて最終固体生成物を得て、実施例
３６と同様にして、９２℃でプロピレンの重合を行った
。ポリマーＢＤは低下し、アイソタクチックインデック
スも低下した。

比較例１２ 実施例３４で得た固体生成物（ＩＩ）を用いて実施例３
６と同様にして９２℃でプロピレンの重合を行った。ポ
リマーはｎ−ヘキサンで膨潤してしまった。

比較例１３ 実施例３４で得た重合処理を施した固体生成物（Ｉｔ）
を用いて実施例３６と同様にして９２℃でプロピレンの
重合を行った。ポリマー１１ｎ−へキサンで膨潤してし
まった。

実施例３７ 実施例３４で得だ最終固体生成物を４０℃で４ケ月間保
存した後、実施例３４の（２）　ｔ　（３）と同様にし
てプロピレンの重合を行ツタ。

比較例１４ 実施例３４で得た固体生成物（ＩＩ）を用いて、実施例
３７と同様にして４０℃で４ケ月間保存した、プロピレ
ンの重合を行った。

比較例１５ 実施例３４で得た重合処理を施した固体生成物（Ｉｔ）
を用いて、実施例３７と同様にして４０℃で４ケ月間保
存した後、プロピレンの重合を行った。

比較例１６ 固体生成物（Ｉｔ）をプロピレンで重合処理することな
しにジイソアミルエーテルと四塩化チタンを反応させて
最終固体生成物を得る以外は、実施例３７と同様にして
プロピレンの重合を行った。

比較例１７ 実施例３７において反応生成物（Ｇ）の無添加重合を行
った。

６９一 実施例３８ 反応生成物（Ｇ）の調製において、ｐ−トルイル酸メチ
ル１５ｍｆを用いる以外は、実施例３５と同様にして、
予備活性化触媒を得てプロピレンの重合を行った。

実施例３９ 反応生成物（（））の調製において、ｐ−トルイル酸メ
チル７．５ｍｔを用いる以外は、実施例３５と同様にし
て予備活性化触媒を得てプロピレンの重合を行った。

実施例４０ 反応生成物（（））の調製において、ｐ−トルイル酸メ
チル４．７ｍｆを用いる以外は、実施例３５と同様にし
て予備活性化触媒を得てプロピレンの重合を行った。

実施例４１ 反応生成物（Ｇ）の調製において、ｐ−トルイル酸メチ
ル５０ｍＷを用いる以外は、実施例３５と同様にして予
備活性化触媒を得てプロピレンの重合を行った。

７０− 比較例１８ 触媒調製において反応生成物（（））の代りにトリエチ
ルアルミニウム２３ｍ２を用いたこと以外は、実施例３
５と同様にして予備活性化触媒を得てプロピレンの重合
を行った。アタクチックポリマーが著るしく増加した。

比較例１９．２０ 反応生成物（Ｇ）の代りに、ｐ−トルイル酸メチル３０
．３ｍ？　（比較例１９）　、７−５ｒｎｙ　（比較例
２０）を用いた以外は実施例３５と同様にして予備活性
化触媒を得てプロピレンの重合を行った。

ＩＲ−γは変わらなかった。

実施例４２ 反応生成物（Ｇ）の調製において、トリイノブチルアル
ミニウム５０ｍ２と安息香酸エチル３８ｍ１を用いたこ
と以外は、実施例３４と同様にして予備活性化触媒を得
てプロピレンの重合を行った。

実施例４３ 反応生成物（Ｇ）の調製において、）’Ｊｎ−ブチルア
ルミニウム４０ｍｆとｐ−アニス酸エチル５５ｍ２を用
いたこと以外は、実施例３４と同様にして予備活性化触
媒を得てプロピレンの重合を行った。

実施例４４　　　　　　　　　　　　　　　＃。

ｎ−ヘプタン４０＋＋＋／、ジエチルアルミニウノ、モ
ノクロリド０．０５モル、ジイソアミルエーテル０．０
９モル、シｎ−ブチルエーテル０．０５モルを］８℃で
３０分間反応させて得た反応液を、四塩化チタン０．２
７５モル中に４０’Ｃで３００分間かかつて滴下した後
、同温度に１．５時間保ち反応させた後、６５℃に昇温
し、１時間反応させ、上澄液を除き、ｎ−へキサン２０
Ｑ　ｍｌを加えデカンテーションで除く操作を６回繰り
返した。かくして得られた固体生成物（ＩＩ）　１８　
ｒをｎ−ヘキサン５００−中に懸濁させ、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド２１を加え、６０℃でプロピレン
ＩＰを加え１時間反応させ、重合処理を施した固体生成
物（ＩＩ）を得た（プロピレン反応量０．３２）。反応
後、上澄液を除いた後、ｎ　−ヘ＊　サｙ　３００−を
加えデカンチー７ヨンで除く操作を２回繰り返し、上記
重合処理済の固体生成物（ＩＩ）（１８，３ｙ　）をｎ
−ヘキサン４゜ｍ７！中に懸濁させ、四塩化チタン１８
ｆ、ｎ−ブチルエーテル１８１を加え、６０℃で３時間
反応させた。反応終了後、上澄液をデカンテーションで
除いた後、２ｏｏ−のｎ−ヘキサンを加えて５分間撹拌
し静置して上澄液を除く操作を３回繰り返した後、減圧
で乾燥させ最終固体生成物を得て、実施例３４の（２）
　、　（３）と同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例４５ ｎ−オクタン８０ｍ１．　　ジインプロピルアルミニウ
ムモノクロリド０．０５モル、モロ−オクチルエーテル
０．１１モルを３．５℃で４時間反応させて得た反応液
を四塩化チタン０．２５モル中に３１　℃ｆ　１２０分
間か＼って滴下した後、４０℃で３０分間反応させた後
、８５℃に昇温し３０分間反応させた。つぎに同温度で
グロビン７２０２を加え、３０分間反応させ、液を戸別
し７３− て除き、ｎ−オクタン３００　ｍｌを加えて５分間撹拌
し、戸別する操作を２回繰り返して、重合処理を施しだ
固体生成物（ＩＩ）を得だ（固体生成物（１１）　１７
．５　ｙ、プロピレン反応量０．１　？　）。この重合
処理を施しだ固体生成物にｎ−オクタン４０ｄ１　ジイ
ンアミルエーテル２２り、四塩化チタン１４Ｆを加え、
８５℃で３０分間反応させた後、戸別し、ｌ○０−のｎ
−ペンタンを加えて１０分間撹拌し戸別する操作を４回
繰り返した後、乾燥することにより固体生成物（ＩＩＩ
）を得た。更に固体生成物（ＩＩＩ）　１７　ｙをｎ−
ペンタン１００−中に懸濁させ、ジエチルアルミニウム
モノクロリド２．４ｙを加え、プロピレン３２を加えて
４５℃で２時間反応させた（プロピレン反応量０．６２
）。反応終了後、戸別、洗浄、乾燥を行うことにより、
最終固体生成物をａて、実施例３４と同様にして予備活
性化触媒を得てプロピレンの重合を行った。

実施例４６ ジインプロピルアルミニウムモノクロリド７４− ０．０５モルを用いる代りに、ジｎ−ブチルアルミニウ
ムモノクロリド０．０４モルを用い反応生成液（１）を
得て、四塩化チタンに４５℃で滴下する以外は実施例４
５と同様にして最終固体生成物を得てプロピレンの重合
を行った。

実施例４７ ｎ−ヘキサン６０−、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド（Ｄ　Ｉ　Ａ　Ｃ）　０．０５モル、ジインアミルエ
ーテル０．１２モルを２５℃で１分間で混合し、５分間
同温度で反応させて、反応生成液（１）（ジイソアミル
エーテル／ＤＥＡＯのモル比２．４）を得た。窒素置換
された反応器に四塩化チタン０．５モルを入れ、３５℃
に加熱し、これに上記反応生成液（１）の全量を１２０
分間で滴下した後、同温度に３ｏ分間保ち、７５℃に昇
温して更に１時間反応させ、室温まで冷却し上澄液を除
き、ｎ−ヘキサン４００　ｍｔを加えてデカンテーショ
ンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、固体生成物（
Ｉｔ）　１９　ｆを得た。この（Ｉｔ）の全量をｎ−ヘ
キサン３００−中に懸濁させた状態で、２０℃でジイソ
アミルエーテル１６ｆと四塩化チタン３５ｆを室温にて
約１分間で加え６５℃で１時間反応させた。反応終了後
、室温（２０℃）１で冷却し、上澄液をデカンテーショ
ンによって除いた後、４００ｍのｎ−ヘキサンを加え、
１０分間撹拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り
返した後、威圧で乾燥させ固体生成物（ＩＩＩ）を得た
。この固体生成物（Ｉｌｌ）のうち、１０２をｎ−ヘキ
サン２０〇−中に懸濁させ、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド０．７　ｔを加え、プロピレン２２を加えて、
２５℃で１０分間反応させ、プロピレン１２が反応した
ところで、戸別し、ｎ−ヘキサン２００ｄで２回洗浄し
、減圧で乾燥させ、最終固体生成物を得て、実施例３４
と同様にして予備活性化触媒を得てプロピレンの１合を
行った。

実施例４８ 重合処理を施しだ固体生成物（ＩＩ）にジイソアミルエ
ーテル２２ｆ１四塩化チタン２０ｆ１四塩化ケイ素１８
ｆを加える以外は実施例３４と同様にして最終固体生成
物を得てプロピレンの重合を行った。

実施例４９ ｎ−ヘプタン１０’Ｏ−中に、モロ−ペンチルエーテル
２８２、無水三塩化アルミニウム５ｆを加え８０℃で２
時間加熱して反応させ溶解した後、実施例３４と同様に
して得た重合処理を施した固体生成物（ＩＩ）　２０．
４　ｙを加え、８０℃で２時間反応させる以外は実施例
３４と同様にして最終固体生成物を得てプロピレンの重
合を行った。

実施例５０ 重合処理を施した固体生成物（ＩＩ）　（１Ｂ、３　ｙ
　）に、四塩化チタン３５ｆ１ジイソアミルエーテル１
２．Ｏｆ　、ジｎ−ブチルエーテル６ｔを加える以外は
実施例４４と同様にして最終固体生成物を得てプロピレ
ンの重合を行った。

実施例５１ ｎ−へキサン１００−中で、トリイソブチルアルミニウ
ム０．０３モルとジｎ−ドデシルニー７７− テル０．０７モルとを２０℃で４０分間反応させた反応
液を四塩化チタン０．１８モル中に、２０℃で２時間で
滴下した。つぎにプロピレン４２を添加し、３０℃に３
０分間、５０℃で６０分間反応させた後、炉別により液
状部分を除き、ｎ−ヘキサンで洗浄することにより、重
合処理を施した固体生成物（ＩＩ）　２３．８　ｆを得
た（プロピレン反応量０．８−ｆ　）。これにｌ’ｌ−
ヘプタ７’　５０ｍｌ。

モロ−ブチルエーテル２１４．四塩化チタン４０ｆを加
え、５０℃で１４０４０分間反応た後、戸別し、ｎ−ヘ
キサンで洗浄、乾燥を行って最終固体生成物を得て実施
例３４と同様にしてプロピレンの重合を行った。

実施例５２ ｎ−へキサン４５−中でトリエチルアルミニウム０．０
７モルとジイソアミルエーテル０．１８モルを４０℃で
４時間反応させた反応液を四塩化チタン０．８４モル中
に３２℃で４時間かかつて滴下した後、３５℃に１時間
保ち、プロピレン１０ｔを添加し、７８℃に昇温し２時
間反応７８− させた後、戸別し、ｎ−ヘキサノで洗浄、乾燥すること
により重合処理を施した固体生成物（ＩＩ）２４りを得
た（プロピレン反応量１．Ｏｒ　）。この重合処理を施
した固体生成物（１）をｎ−ヘキサノ４．０　ｍｌ、ジ
イソアミルエーテル２７２１四塩化チタン２０？とを３
．５℃で３０分間反応させた反応液に添加し、７５℃で
１時間反応後、戸別し、ｎ−ヘキサノで洗浄、乾燥する
ことにより最終固体生成物を得て、実施例３４と同様に
してプロピレンの重合を行った。

実施例５３ プロピレン２．８５９を用いる代りに、ブテン−１６２
を用いて重合処理を施した固体生成物（Ｉｔ）　２０．
９　ｙ　（ブテン−１反応量０．９　ｆ　）を得る以外
は実施例３４と同様にして最終固体生成物を得てプロピ
レンの重合を行った。

実施例５４ ブテン−１６２を用いる代りにエチレン４．０２を用い
て重合処理を施した固体生成物（ｎ）２０．６　ｙ　（
エチレン反応量０．６９　）を得る以外は実施例５３と
同様にして最終固体生成物をｍてプロピレンの重合を行
った。

実施例５５ 実施例３４の（２）の反応器にｎ−ペンタン４ｍｌ’。

ジエチルアルミニウムモノクロリド］、　６０　ｍＶ、
実施例３４で得た最終固体生成物２２ｍ７及びポリプロ
ピレンパウダー５２を入れて混合した後、減圧でｎ−ペ
ンタンを除去し、３０℃においてフＣ１ヒレン分圧０．
８　Ｋ９／　ｃｒｌＩ　Ｇで２０分間プロピレンガスで
触媒を流動化させながら気相で反応させた後、未反応プ
ロピレンを除き、予備活性化した触媒を得た（最終固体
生成物Ｉｇ当りプロピレンｌ。８２２反応。この触媒を
用いて、実施例３４−の（３）と同様にしてプロピレン
の気相重合を行った。

実施例５６ プロピレン３０２中に、２０℃でジｎ−ブチルアルミニ
ウムモノクロリド１２０ｍｆと実施例４５で得だ最終固
体生成物２８ｍノを入れ、９．８に９１ｃｒｌＧで１０
分間反応させた後、未反応プロピレンを除去し、予備活
性化した触媒を粉粒体で得た（最終固体生成物１２当り
プロピレン１００１反応）。この触媒を用いて実施例３
４の（３）と同様にしてプロピレンの気相重合を行った
。

実施例５７ 実施例３４の（２）で予備活性化する際、プロピレンを
用いる代りにエチレンを用い、エチレン］、　Ｋｇ　／
　ｃｒｌ　Ｇで１０分間、３５℃でエチレンを反応させ
（最終固体生成物１２当りエチレン２．４反応）る以外
は実施例３４を繰り返した。

実施例５Ｂ 実施例３４で予備活性化する際、プロピレンを用いる代
りにブテン−１を用い、ブテン０．５Ｋｙ　／　ｃｒｌ
　Ｇで１０分間、３５℃でブテン−１を反応させる（最
終固体生成物１２当りブテン−１の０．３２２反応以外
は実施例３４を繰り返しだ。

実施例５つ 実施例３４の（２）においてジエチルアルミニウムモノ
クロリド４．１４．ｍｆを用いる代りに、ジイノグロビ
ルアルミニウムモノクロリド３８０ｍ１８１− を用いた以外は実施例３４を繰り返しだ。

実施例６０ 実施例３４の（２）においてジエチルアルミニウムモノ
クロリド４１４ｍ？を用いる代りに、トリエチルアルミ
ニウム３２０ｍＦを用いて、実施例３４の（２）と同様
にして予備活性化を行い、水素１２にり／　ｃｒＡ　Ｇ
　、エチレン分圧１２　Ｋ７１０＋Ｉ（）、　８５℃で
エチレンの重合を行う以外は実施例３４の（３）と同様
にしてポリマーを得た。

実施例６１ 実施例３４の（１）、（２）と同様にして予備活性化し
た触媒を得た後、水素３０ＱｍＳ’を入れ、プロピレン
６００Ｆを入れ、７０℃でプロピレン分圧３１　Ｋｇ／
ｃａＧで１時間バルク重合を行った。

反応終了後、未反応プロピレンをパージし、実施例３４
と同様に後処理を行いポリマーを得た。

実施例６２ 実施例３４の（ＩＬ　（２）と同様にして予（＃ｆｉ活
ゼ活化１化触媒粒体で反応器内に得て、さらに水素３０
０Ｉｎ！、、プロピレン２００Ｆを入れ、プロピ８２− レン２６　Ｋｇ／ｄＧで、６０℃で３０分間バルク重合
を行い、３５２を重合させた後、未反応プロピレンを含
んだスラリーを直径２０備、容積２０１の撹拌翼付き流
動床にフラッシュさせ、反応温度７０℃、プロピレン分
圧２１に９７ｃｎＧでプロピレンを流速５α／秒で循環
し、ポリマーを流動化させながら２時間気相重合反応を
行った。その後は実施例３４と同様に後処理してポリマ
ーを得た。

実施例６３ 実施例６２と同様にしてバルク重合を２６Ｋｇ７ｔａＧ
、　６ｏ℃で３０分間行った後、反応器に連結した別の
フィードタンクに未反応液化プロピレンを移し、反応器
を７２℃に昇温して重合圧力が２６Ｋｇ／ｉＧとなるよ
うフィードタンクよりプロピレンを反応器にフィードし
ながら、２時間気相重合を行った。その後、実施例３４
と同様にして処理してポリマーを得た。

実施例６４ 実施例６２と同様にしてバルク重合を２６Ｋｇ／１ｒＡ
（）、　６０℃で３０分間行った後、重合温度を７０℃
に上げると、重合圧力が３１　Ｋ９／ｃＪＧになった。

そのま＼重合を続けたところ、２６Ｋｆ／　ｃｌ　Ｇま
で４０分間で圧力が低下し、バルク重合より気相重合に
連続的に移行した。史に６０分間２６Ｋｇ／ｃ１１Ｇを
保つようプロピレンをフィードしながら気相重合を行わ
せた後、実施例３４と同様に後処理してポリマーを得た
。

実施例６５ ｎ−ヘキサン１．ＱＱＱｍｇ、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド３２０ｙｎｆ、実施例３４の（］）で得た最
終固体生成物３０ｍｔを入れ、予備活性化せずに、実施
例３４の（２）で用いた反応生成物ＣＧ）を入れ、プロ
ピレン分圧１０　Ｋ９／ｃＪＧ、　８５℃で３時間スラ
リー重合を行った。その後、ｎ−ヘキサンをスチームス
トリッピングで除き、ポリマーを得た。

実施例６６ 実施例６５と同様に予備活性化しない触媒でプロピレン
をスラリー重合した後、未反応プロ去した。この溶媒を
含んだポリマーを実施例６２で用いた撹拌翼付き流動床
に入れ、水素４５０　ｍｌを入れ、プロピレン分圧２０
Ｋｇ／１Ｇｓ７０℃で２時間気相重合反応を実施例６２
と同様にして行った。その後は実施例３４と同様に後処
理してポＩＪ　Ｙ−を得た。

実施例６７ 実施例３３において、一段目のスラリー重合をプロピレ
ンで行った後、二段目の気相重合を水素分圧８Ｋｇ／ｃ
ＪＧ、エチレン分圧１２Ｋｆ／６ＩＣ）で７０℃２時間
エチレン重合を行う以外は実施例６６と同様にしてプロ
ピレン−エチレンのブロック共重合を行った。

実施例６Ｂ 実施例６２において、プロビレ／２０ｏｆを用いる代り
に、プロピレン２０Ｏｆとエチレン２０２との混合α−
オレフィンを用いる以外は実施例６２と同様にしてポリ
マー（プロピレン８５− 一エチレン共重合体）を得た。

実施例６９ 実施例６８においてエチレン２０２の代りにブテン−１
（３０？）を用いる以外は実施例６８と同様にしてポリ
マー（プロピレン−ブテン−１共重合体）を得た。

実施例７０ 実施例３４で得た最終固体生成物３００ｍｆとジエチル
アルミニウムモノクロリド３１ＯＯＯｍｆをｎ−ヘキサ
ン２０〇−中に懸濁させ、プロピレン分圧１．ｓＫｇ／
ｃｊａ％２０℃で１０分間反応させ、未反応プロピレン
をパージし、撹拌しながら４０℃で一週間保存した後、
最終固体生成物２５ｍ２を含む触媒スラリーを重合器に
入れ、実施例６６と同様にして、プロピレンのスラリー
重合及び気相重合を行った。

比較例２１〜２３ 実施例３４で得た最終固体生成物の代りに、つぎの各固
体生成物を用いて、実施例７０と同様にして、４０℃で
一週間触媒スラリーを保存８６− した後、プロピレンの重合を行った。

比較例２１：実施例３４で得られた固体生成物（ｎ）、 〃　２２：実施例３４で得られた重合処理を施した固体
生成物（ｎ）、 〃　２３：比較例１１で得られた最終固体生成物 以」二、実施例と比較例の結果を表４に示す。

実施例７１ 固体生成物（ＩＩ）をプロピレンで重合処理することな
しに、ジイソアミルエーテルと四塩化チタンを反応きせ
ること以外は、実施例１と同様にして得た固体生成物［
有］）１５ｇをｎ−ヘキサン５００−中に懸濁づせ、プ
ロピレン５７を加え、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド２．４　？　ｆ加え、１５℃で１０時間反応を行った
。ついで戸別し、ｎ−ヘキサン４００−を加え、洗浄、
戸別する操作を３回繰り返し、減圧で乾燥させ、重合処
理した固体生成物ＱＩＩ）１５．２ｆを得た（ポリマー
０．２　Ｆ　）。この重合処理した固体生成物３０ｍ５
’、ジエチルアルミニウムモノクロリド４８０ｍｆを用
い、実施例１の（３）と同様にして、プロピレンの重合
を行った。

実施例７２ 実施例１と同様にして得た固体生成物（Ｉ［）　１０２
をｎ−へブタン２００−中に懸濁させ、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド３グ、プロピレン８２を加え、２０
℃で３時間反応を行った後、戸別、洗浄、乾燥すること
により、重合処理し。

た固体生成物（■）１０．３２（ポリマー０．３７）を
得、この固体生成物２９ｍり、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド４２０ｍＷを用い、実施例１の（３）と同様
にしてプロピレンの重合を行ッた。

実施例７３ ｎ−ヘキサン８０−、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド０．０５モル、ジイソアミルエーテル０．１３モルを
３５℃で３０分間で混合、反応させて反応生成液（Ｄを
得て、四塩化チタン０．４５モル中に、３８℃で４時間
かけて滴下した。同温度に９０分間保ち、７６℃に昇温
し、更に１．５時間反応させて固体生成物（■）を得て
、戸別、ｎ−ヘキサンによる洗浄、戸別を行った後、ｎ
−ヘキサ７５０ｍｅ中に懸濁させ、ジインアミルエーテ
ル１５２、四塩化チタン］６ｆ１プロピレン３２を加え
、６８℃で２時間反応させた。

反応終了後、戸別、洗浄、乾燥を行って得た固体生成物
（ｎ）を用いて、実施例１の（２）１　（３）と同様に
して、プロピレンの重合を行った。

実施例７４ 実施例７３に於て、固体生成物（ＩＩ）に反応させるた
めに加える四塩化チタン１６りの代りに、エチルアルミ
ニウムジクロリド４ｆを用いる以外は、実施例７３と同
様にして最終固体生成物を得て、プロピレンの重合を行
った。

実施例７５ ｎ〜ヘキサン６０ｍＩ！、”エチルアルミニウムモノク
ロリド０．０５モル、ジイソアミルエーテル０．１２モ
ルを３５℃で３０分間、混合、反応させ、プロピレン０
．５２を溶解させた後、四塩化チタン０．４モル中に、
３８℃で１８０分間かかつて滴下し、同温度に６０分間
保ち、８０℃に昇温して、更に１時間反応させ、重合処
理した固体生成物（ＩＩ）を得た。７０℃で戸別、洗浄
後、この固体生成物全量をｎ−ヘキサン２５−中に懸濁
させ、ジイソアミルエーテル１６ｆ、四塩化チタン３５
２を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、戸
別、洗浄、乾燥することにより、固体生成物（ト）を得
、実施例１の（２Ｌ　（３）９３− と同様にして、フ”ロピレンの重合を行った。

表　５ 実施例７６ 固体生成物（１１）をプロピレンで重合処理することな
しに、ジイソアミルエーテルと四塩化チタンを反応させ
ること以外は、実施例１と同様にして固体生成物＠）を
得た。このもの１５ｆ’ｉｎ−ヘキサン５００−中に懸
濁させ、プロピレン５２、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド２．４２を加え、１５℃で１０時間反応を行った
後、戸別し、ｎ−ヘキサン４００　ｍｔを加え、洗浄、
９４− 戸別する操作を３回繰り返し１減圧で乾燥させ、重合処
理した固体生成物ＱＩＯ（最終固体生成物）１５．２　
ｔを得た（ポリマー０．２Ｆ）。この最終固体生成物３
０ｍ？およびジエチルアルミニウムモノクロリド４ＢＯ
ｍｆにトリエチルアルミニウム２３ｍｆとｐ−）ルイル
酸メチル３．ＯｍＷをｎ−ヘキサン２０−中で、２５℃
で５時間反応させた反応生成物（Ｇ）の全量を加えた。

このものに水素１５０−を入れ、プロピレン分圧２２に
９／ｍＧ。

重合温度８０℃で２時間気相重合を行う以外は実施例１
と同様にしてプロピレンの重合体を得た。

実施例７７ 実施例７６で得た最終固体生成物を用いる以外は、実施
例１の（２）％　（３）と同様にして、予備活性化触媒
を得て、プロピレンの重合を行った。

実施例７日 実施例１と同様にして得た固体生成物（２）１０ｔをｎ
−ヘプタン２０〇−中に懸濁させ、ジエチルアルミニウ
ムモノクロリド３Ｆ、プロピレン８ｆを加え、２０℃で
３時間反応を行った後、戸別、洗浄、乾燥することによ
り、重合処理した固体生成物Ｑ［［）（最終固体生成物
）　１０．３９（ポリマー０．３　ｆ　）を得た。以後
実施例１の（２）、（３）と同様にしてプロピレンの重
合ヲ行った。

実施例７９ ｎ−ヘキサン８０−、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド０．０５モル、ジインアミルエーテル０．１３モルを
３５℃で３０分間で混合、反応させて反応生成液（１）
を得た。このものを四塩化チタン０．４５モル中に、３
８℃で４時間かけて滴下した後、同温度に９０分間保ち
、７６℃に昇温し、更に１．５時間反応させて固体生成
物（ＩＩ）を得て、戸別、洗浄を行った。このものをｎ
−ヘキサン５〇−中に懸濁させ、ジイソアミルエーテル
１５ｆ１四塩化チタン１６ｆ、プロピレン３ｆを加え、
６８℃で２時間反応させた。反応終了後、炉別、洗浄、
乾燥を行って得た最終固体生成物を用いて、実施例１の
（２）、（３）と同様にして、プロピレンの重合ヲ行っ
た。

実施例８０ 実施例７９に於て、固体生成物（ＩＩ）に反応させるた
めに加える四塩化チタン１６ｔの代りに、エチルアルミ
ニウムジクロリド４ｆを用いる以外は、実施例７９と同
様にして最終固体生成物を得て、プロピレンの重合を行
った。

実施例８１ ｎ−ヘキサン６０−、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド０．０５モル、ジイソアミルエーテル０．１２モルを
３５℃で３０分間、混合、反応させ、プロピレン０．５
２を溶解させた。このものを四塩化チタン０．４モル中
に、３８℃テ１８０分間かかつて滴下し、同温度に６０
分間保ち、８０℃に昇温しで、更に１時間反応させ、重
合処理した固体生成物（ＩＩ）を得て、７０℃で戸別、
洗浄した。ついでこの固体生成物全量をｎ−ヘキサン２
５−中に懸濁させ、ジイソアミルエーテル１６ｆ、四塩
化チタン３５４を加え、７０℃で１時間反応させた。反
応終了後、戸別、洗浄、乾燥することにより、固体生成
物０［Ｉ）を得、実施９７− 例１の（２）％　（３）と同様にして、プロピレンの重
合を行った。

実施例８２ 実施例８１で得た固体生成物Ｑ［Ｉ）　ｌ　Ｏｆを用い
、実施例７８と同様にして、重合処理した最終固体生成
物を得て、実施例７６と同様にして、プロピレンの重合
を行った。

実施例８３ 実施例１の（１）％　（２）と同様にして予備活性化し
た触媒を得た後、ブテン−１６０Ｏｆを入れ、７０℃で
ブテン−１の重合を行った。

比較例２４ 実施例１４で得た重合処理を施していない固体生成物＠
）を用い、実施例３と同様にして、９２℃でプロピレン
の重合を行った。ポリマーＢＤは低下し、アインタクチ
ツクインデックスも低下した。

比較例２５ 実施例７８で、プロピレン３２を加えるコトなしに最終
固体生成物を得て、実施例３と同様９８− にして、９２℃でプロピレンの重合ヲ行ッた。

ポリマーＢＤは低下し、アイソタクチックインデックス
も低下した。

比較例２６ 実施例８１に於いて、プロピレン０．５１を溶解させる
ことなしに固体生成物＠）を得る以外は、実施例３と同
様にして、プロピレンの重合を行った。ポリマーＢＤは
低下し、アイソタクチックインデックスも低下した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
   成物（Ｉ）と四塩化チタンを反応させて固体生成物（■
   ）を得て、更に電子供与体と電子受容体を反応させて固
   体生成物（１）を得るいづれか一以上の段階において該
   固体生成物をα−オレフィンで重合処理して得られる最
   終固体生成物からなることを特徴とするα−オレフィン
   重合用触媒成分。