JPS6115871B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はチオりんご酸エステルの製造方法に関
する。 一般に、メルカプトアルカンジカルボン酸エス
テルは相当する酸のエステル化によつて製造され
る。それ故、これらの利用価値と製造はメルカプ
トアルカンジカルボン酸の利用価値と製造に依存
する。メルカプトアルカンジカルボン酸は長い間
知られていたが、多量の工業的製品に達せず、高
価格品であつた。 最もかんたんなメルカプトアルカンジカルボン
酸であるチオりんご酸すなわち２−メルカプトブ
タンジオイツク酸は多官能性化合物であり、メル
カプタン及びジカルボン酸に特有の反応をする。
チオりんご酸は製薬領域に用いられ、特に重金属
に対して用いられる。Na塩は２・３−ジメルカ
プトプロパノールより毒性がなく、Bi、Hg及び
As中毒に対してより有効である。又、チオりん
ご酸はクレーブゴムの着色を減ずること及びブタ
ジエン系合成ゴムを粘着させることが米国特許第
2449418号明細書に開示されている。チオりんご
酸のエステルは米国特許第2456314号明細書に空
気硬化性コーテイング化合物として開示されてお
り、米国特許第2648650号、第2832752号、第
2914506号、第3642848号及び第3674737号各細書
にはポリ塩化ビニル用有機錫メルカプトカルボン
酸エステル安定剤の成分及び製造原料として開示
されている。 以前、チオりんご酸の製造のために提案された
方法は低収率で反応時間が長いため、一般に商業
規模の操作に適さない。その上、現実の実施にお
ける収率はたとえ反応条件を最も注意してコント
ロールしてさえも本質上変化することがわかつ
た。このことはチオりんご酸が水に非常に溶解し
易く抽出溶剤に対する分配係数が不都合であると
いう事実による。回収を通じて必要とされる何回
もの抽出のためチオりんご酸の多くは望しくない
副生成物に酸化される。 チオりんご酸は多くの方法でマレイン酸と硫化
水素から製造することができる。英国特許第
670702号明細書に記載されている方法には苛性ソ
ーダの存在下にマレイン酸と硫化水素ナトリウム
を用いることが述べられている。硫化水素ナトリ
ウムは文献によく知られているように硫化ナトリ
ウムと過剰の苛性ソーダを用いることによつて製
造できる。 上記英国特許明細書の実施例１によれば、チオ
りんご酸の製造は反応時間を19.5時間も要し、粗
チオりんご酸を得るため反応混合物を酸性化した
結果として使用したマレイン酸に基いて単に約35
％収率のチオりんご酸を与えるのみである。更に
38％の製品を得るには母液の濃縮が必要である。
次に水から再結晶させることが必要であり、更に
チオりんご酸を精製するためエチルアセテートか
ら再結晶する必要がある。メルカプタンの87％収
率が溶液中に形成されていることが滴定によつて
示されているけれどもこの実施例には最終収率は
与えられていない。母液の濃縮、再結晶等を経た
後のチオりんご酸の実際の収率は低次の約25〜30
％であることが事実上確認された。収率における
多量の損失は水中及びエチルアセテート中ともチ
オりんご酸と副生成物の食塩とが同様の溶解性を
示すことに起因する。ジスルフイドのような不純
物、チオエーテルすなわちチオジこはく酸のよう
な他の化合物及び無機塩のため生成物を再結晶す
ることもまた必要である。 硫化水素とマレイン酸エステルとの反応及び硫
化水素と無水マレイン酸との反応もまた公知であ
る。しかしこれらの反応は完全に違つた経路をと
る。米国特許第2603616号明細書に開示されてい
るように、硫化水素とアルケン−１・２−ジカル
ボン酸エステル、例えばジブチルマレートは第３
級アミン触媒存在下に順調に反応しメルカプタン
誘導体よりむしろチオエーテルエステルであるテ
トラブチル−２・2′−チオジサクシネートが生成
する。該米国特許明細書はよくても少量のメルカ
プトアルカンジカルボン酸エステルがこの反応に
よつて得られるかも知れないことを示している。
何故ならメルカプトアルカンジカルボン酸エステ
ルとアルケンジカルボン酸エステルとの反応は後
者と硫化水素との反応よりより速かであるからで
ある。Journal of Organic Chemistry、Vol
27、（1962）の第3144頁には“無水マレイン酸は
塩基触媒がなければベンゼン溶液中で硫化水素と
反応せず、溶液は無色のままで、無水マレイン酸
は変化せず回収された。触媒量の塩基の存在下で
は、硫化水素を反応混合物中に導入するとすぐに
無水マレイン酸との反応が起つた。種々の反応条
件及び反応体の比のもとでいずれの場合も得られ
た生成物は２モルの無水マレイン酸と１モルの硫
化水素との付加物である。反応を１：１付加段階
で中断することができるという証拠はない”と述
べられている。 チオりんご酸の他の合成法はチオ酢酸とマレイ
ン酸の反応であり、“Maleic Anhydride
Derivatives”（J.Wiley New York、1952）第225
頁に示されている。ここにある実施例はチオ酢酸
とマレイン酸を使用し式

【式】を 有するメルカプトこはく酸アセテートを生成さ
せ、収率は83％である。しかしこのアセテートの
チオりんご酸ソーダ及び酢酸ソーダへの次のアル
カリ性加水分解に対する収率及び最後のチオりん
ご酸への酸性化に対する収率は与えられていな
い。この方法は、チオ酢酸の製造に費用がかか
り、商業的価格で大量に入手できないから非実用
的であり、この点がこの方法にとつての欠点であ
る。その上、チオりんご酸はアセテートのアルカ
リ性加水分解及び酸性化によつて得られるがなお
すでに述べた英国特許明細書に開示されている硫
化水素法と同様に無機塩を含む水溶液から単離し
なければならない。 上述したように硫化水素法は低収率であり、費
用がかかり、危険を生ずる溶剤中で再結晶化によ
つて副生成物を除く必要があるため非商業的であ
る。少くともこれらの困難さのいくつかは同様に
チオ酢酸法にあてはまる。 現在、多くの価値ある工業製品を作るため経済
的なチオりんご酸の製造方法が必要とされてい
る。本発明の方法はチオりんご酸またはそのエス
テルを製造するための、従来の不便なあるいは高
価な中間体を使用する方法に由来する多くの欠点
を解消した。 本発明は、(a)硫化水素、無水酢酸及びアルケン
−１・２−ジカルボン酸化合物（エテン−１・２
−ジカルボン酸エステル及びエテン−１・２−ジ
カルボン酸無水物から成る群から選択される）か
ら成る反応混合物を調製し、(b)30〜230℃で反応
混合物を加熱し、反応混合物中にＳ−アセチルチ
オアルカン−１・２−ジカルボン酸化合物を形成
させ、(c)Ｓ−アセチルチオアルカン−１・２−ジ
カルボン酸化合物と選択的脱アセチル化剤との混
合物を加熱し、混合物中にメルカプトアルカン−
１・２−ジカルボン酸化合物を形成させ、(d)必要
ならば反応混合物にアルコール（１〜24個の炭素
原子を有する）を加え、加熱し、まだメルカプト
アルカン−１・２−ジカルボン酸アルキルエステ
ルになつていないメルカプトアルカン−１・２−
ジカルボン酸化合物をメルカプトアルカン−１・
２−ジカルボン酸アルキルエステルに転換させ、
(e)反応混合物からメルカプトアルカン−１・２−
ジカルボン酸アルキルエステルを回収することか
ら成るメルカプトアルカン−１・２−ジカルボン
酸アルキルエステル（アルカン基は２個の炭素原
子を有し、アルキル基は１〜24個の炭素原子を有
する）を製造することにある。本発明は無触媒、
無溶剤、大気圧、減圧、過圧で行うことができ
る。選択的脱アセチル化剤はＳ−アセチルチオア
ルカン−１・２−ジカルボン酸化合物をメルカプ
トアルカン−１・２−ジカルボン酸あるいはメル
カプトアルカン−１・２−ジカルボン酸アルキル
エステルであるメルカプトアルカン−１・２−ジ
カルボン酸化合物に転換させ、また多量の無機塩
とともにジカルボン酸を含む溶液からメルカプト
アルカン−１・２−ジカルボン酸を単離せずにジ
カルボン酸エステルに速かに転換させることがで
きる。希望するならば、エステルは酸に転換で
き、酸を回収できる。 本発明によつて製造されるメルカプトアルカン
−１・２−ジカルボン酸アルキルエステル、即ち
チオりんご酸のエステルはエテン−１・２−ジカ
ルボン酸（一般にはマレイン酸及びフマール酸と
して知られている）のエステルあるいは無水物か
らつくられる。出発物質のアルケン−１・２−ジ
カルボン酸化合物がエステル、例えばジエチルフ
マレートである時は無水酢酸及び硫化水素の付加
が進み、Ｓ−アセチルチオこはく酸のジエチルエ
ステルが生成し、アルコール性アンモニア水溶液
により選択的脱アセチル化を行い、本発明のチオ
りんご酸ジエチルエステルを生成する。これを次
のスキームで説明する。 スキーム （CH₃CO）₂O＋H₂S＋EtOOC−CH＝CH−COOEt →CH₃COS−CH（COOEt）−CH₂COOEt CH₃COS−CH（COOEt）−CH₂COOEt＋NH₄OH

【式】 HS−CH（COOEt）−CH₂−COOEt＋CH₃CONH₂ （及び／あるいはCH₃COONH₄あるいは
CH₃COOEt） 本発明によつて製造されるアルキルエステル及
び出発物質のアルキルエステル中のアルキル基又
はアルキルエステルを製造するために用いられる
アルコール中のアルキル基は１〜24個の炭素原子
を有し、第１級又は第２級アルキル基が好まし
い。適当なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブ
チル、イソブチル、イソアミル、メチルイソブチ
ルカルビニル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチ
ル、２−エチルヘキシル、イソノニル、３・３・
５−トリメチルヘキシル、ｎ−デシル、イソデシ
ル（オキソ法）、ｎ−ドデシル、トリデシル（オ
キソ法）、テトラデシルを包含し、また、例えば
アルキルアルミ法から得られる混合C₂₀〜C₂₄アル
コールあるいは直鎖オレフインに適用したオキソ
法から得られる混合C₁₂〜C₁₄アルコールなどの商
業的に有用なアルコール混合物の使用により生じ
た混合アルキル基も包含される。 スキームにおいて前述したように、本発明方法
は１モルのアルケン−１・２−ジカルボン酸化合
物につき１モルの無水酢酸と１モルの硫化水素を
必要とする。実際には、適度な時間内にアルケン
−１・２−ジカルボン酸化合物をできるだけほぼ
完全に転換させるのには過剰の無水酢酸が有用で
ある。無水酢酸の適当な過剰量は反応等式におい
て必要とされる１モルに加えて約0.1〜約２モル
である。大過剰の無水酢酸もまた使用できるが商
業的利益が小さくなりやすい。反応における硫化
水素の割合はいつでも反応系における硫化水素の
溶解度によつて主として自動調節され、そしてほ
ぼ反応する量に等しく、そして反応が起るかぎり
反応系に硫化水素の供給を続けると追加の量を溶
解させる。 本発明方法において用いられる選択的脱アセチ
ル化剤はメルカプトアルカン−１・２−ジカルボ
ン酸化合物の水溶性塩を同時に生じさせずにＳ−
アセチルチオアルカン−１・２−ジカルボン酸化
合物をメルカプトアルカン−１・２−ジカルボン
酸化合物にする。有用な選択的脱アセチル化剤は
水、有機スルホン酸、炭素原子数１個〜24個のア
ルコール、アンモニア、炭素原子数３〜12個の非
芳香族第３級アミン、触媒量の、即ち１モルのＳ
−アセチルチオアルカン−１・２−ジカルボン酸
化合物に対して0.1モル以下の塩素及び塩基性塩
例えばNaHCO₃、KOH、NaOCH₃、Ｋ−Ｏ−ｔ−
C₄H₉、BaO、HCN、Na₂S、Na₂SO₃である。これ
らの脱アセチル化剤の組合せはしばしば非常に有
用であり、特殊のＳ−アセチルチオアルカン−
１・２−ジカルボン酸を選択的に脱アセチル化す
る時に有用である。特に有用な組合せは水と塩
酸；水溶性アンモニアと水混和性アルコール、特
にイソプロピルアルコール；硫酸と水混和性アル
コール；触媒量のメタンスルホン酸を含むイソプ
チルアルコール；及び触媒量のK₂CO₃を含むメタ
ノールである。 アルコールを選択的脱アセチル化剤として使用
する時アルコールは、通常、メルカプトアルカン
−１・２−ジカルボン酸エステルが製造される際
エステル化に用いるアルコールと同じアルコール
である。比較的ほとんどエステル化する傾向がな
い選択的脱アセチル化剤としてイソプロピルアル
コールが用いられる。 本発明方法はある条件範囲で操作することがで
きる。アルケン−１・２−ジカルボン酸化合物に
無水酢酸及び硫化水素を付加する際の温度は30〜
230℃で好ましくは50〜100℃である；選択的脱ア
セチル化及びメルカプトアルカン−１・２−ジカ
ルボン酸エステルへの転換のいずれの温度も160
℃を越えず、好ましくは約50〜140℃である。圧
力は要望に応じて大気圧、１〜20Kg/cm²の加圧下
あるいは760〜20mmHgの減圧下である。特別の溶
剤は普通は必要としない；反応温度で液体である
これらの反応体は反応体としてとどまつている間
に溶剤として作用する。使用することが有利な極
性溶剤はエステル類、例えばエチルアセテート、
ブチルアセテート；エーテル類及びエーテルアル
コール類、例えばテトラヒドロフラン、ジグリ
ム、２−メトキシエタノール；硫黄化合物類、例
えばテトラメチレンスルホン、２−エタンスルホ
ニルエタノール；及びアミド類例えばホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア
である。 触媒は本発明の反応の操作のため必須ではない
が望むなら反応速度を増大するためあるいは反応
温度を下げるため使用できる。酸性及び塩基性触
媒が用いられる。酸性触媒は有機スルホン酸例え
ばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリ
スチレンスルホン酸；無機酸例えば亜燐酸、燐
酸、臭化水素酸、塩酸、スルフアミド酸、硫酸で
ある。塩基性触媒は既に記述した塩基、塩基性塩
及び有機第３級アミン例えばピリジン、ピコリ
ン、コリジン、ルチジン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリ
エチレンジアミン、ジメチルアミノエタノールで
ある。 少くとも１モルの選択的脱アセチル化剤を１モ
ルのＳ−アセチルチオアルカン−１・２−ジカル
ボン酸化合物に対して用いる。脱アセチル化剤は
理論的に必要とされるより一般には過剰に用い、
過剰の脱アセチル化剤は必要ならば悪質な副反応
にほとんど消費されないときは回収することがで
きる。選択的脱アセチル化剤がアルコールであ
り、そのアルコールが更にジカルボン酸化合物の
エステル化剤として作用し希望するメルカプトア
ルカン−１・２−ジカルボン酸エステルを生成さ
せる時は、必要なアルコール量は１モルのＳ−ア
セチルチオアルカン−１・２−ジカルボン酸化合
物に対して３モルであり、過剰のアルコールの使
用は有用である。 希望したメルカプトアルカン−１・２−ジカル
ボン酸エステルの単離及び回収は一般的方法、例
えば液−液抽出、蒸留及び時には結晶化によつて
行うことができる。 本方法は、高温あるいは触媒を用いる低温で適
当な量の無水酢酸の存在下、硫化水素とマレイン
酸エステルを反応させることからなる過程を通じ
てマレイン酸エステルからＳ−アセチルチオこは
く酸エステルを形成せしめ、次いで希望のチオり
んご酸エステルを得るためアンモニア水により生
成したＳ−アセチルチオこはく酸エステルの加水
分解を行い、チオりんご酸エステルあるいはチオ
りんご酸自身を製造するという独特の方法であ
り、チオりんご酸エステルは蒸留によつて反応混
合物から取り出すことができる。この独特の方法
を通して希望のチオりんご酸あるいはそのエステ
ルはほぼ定量的収率で得られる。 チオりんご酸の場合は、ジメチルマレートから
出発して、本方法によつてチオりんご酸ジメチル
エステルに転換し、次いで酸性下あるいは化学量
論的量より少いアルカリを使用する温和なアルカ
リ触媒条件下で加水分解することによつて事実上
定量的収率で直接にチオりんご酸を得ることがで
きる。 本方法はまた出願中の特願昭52−31479号明細
書に略述したようなチオりんご酸誘導体の有機錫
化合物を製造するのに非常に経済的であり、この
操作においてはチオりんご酸エステルを分離ある
いは蒸留せずに次に示すように直接に有機錫安定
剤に転換することができる。 チオりんご酸はジメチルマレートのアセチル化
生成物を合成し、次いで温和なアルカリで直接加
水分解し、メチルアルコールを回収することによ
つて記述したような本方法で直接に製造できる。
もちろんアルコールは回収できチオりんご酸メチ
ルエステルの製造に用いられる；この循還法は重
要な経済的利点である。本方法はまたジスルフイ
ドの生成を避け高収率でチオりんご酸の製造を可
能にする。 本発明を次の実施例で説明する。しかし、これ
らは本発明を限定するものではない。 実施例 １ チオりんご酸ジブチルエステルの製造 撹拌機、温度計及び吹き込み管の付いた適当な
３ツ口フラスコに342.4ｇ（1.5モル）のジブチル
マレート、2.0ｇの紛砕した水酸化カリウム及び
209ｇの無水酢酸を仕込んだ。50〜60℃に加熱
し、吹き込み管を通してH₂Sを、反応混合物を撹
拌しながらゆつくり加えた。３時間後55〜57ｇへ
の重量増加に達し、H₂Sの添加を中止した。反応
温度を90〜100℃に上昇し４時間保つた。反応物
を約300c.c.の熱水で２度洗浄し、次いで300c.c.の10
％NH₄OHで洗浄した。反応混合物をスーパーセ
ルあるいは類似物質で過し、約95％収率のＳ−
アセチルチオこはく酸ジブチルエステルを得た。 還流器、温度計及び撹拌器の付いた反応フラス
コに約800ｇのＳ−アセチルこはく酸ジブチルエ
ステル、500c.c.の水及び225c.c.のイソプロパノール
を仕込み、撹拌しながら混合物を60〜70℃まで加
熱した。この点で350c.c.の29％アンモニア水を加
え、２時間の還流後更に450c.c.のアンモニア水を
加えた。混合物を10〜15℃に冷却し、撹拌しなが
ら６〜８時間を要し17〜25c.c.の10％HClで中和し
た。 生成物を２〜300c.c.の温水で洗浄し、最後は500
c.c.の温水で洗浄した。生成物をデカントし次いで
乾燥し約88％収率でチオりんご酸ジブチルエステ
ルを得た。 生成物のチオりんご酸ジブチルエステルを分析
し、メルカプトの硫黄含有量は12.15％、全硫黄
含有量は12.30％であることを確認した。後者は
硫黄の定量を酸素フラスコ燃焼法で行つた（理論
値12.21％）。 この実施例は本発明によるチオりんご酸ジブチ
ルエステルの製造は全体の収率がよく、公知方法
より簡単であることを示している。 実施例 ２ チオりんご酸ジメチルエステル ジブチルマレートの代りに1.2モルのジメチル
マレートを使用し実施例１の操作をくり返してチ
オりんご酸ジメチルエステルを90％の収率で得
た。分析の結果はメルカプトの硫黄含量17.4％、
全硫黄含量17.7％（理論値17.97％）であつた。 実施例 ３ チオりんご酸ジブチルエステル ジブチルマレート及び触媒として1.5ｇのピリ
ンジを使用し、実施例１の操作をくり返した。 実施例１と同じ分析値を有するチオりんご酸ジ
ブチルエステルを92％収率で得た。 実施例 ４ チオりんご酸ジ−ｎ−オクチルエステル ジオクチルマレートを使用し実施例３の操作を
くり返し同様の結果を得た。収率は90％で、生成
物の分析値はメルカプトの硫黄含量8.4％、全硫
黄含量8.62％（理論値8.82％）であつた。 実施例 ５ チオりんご酸ジラウリルエステル ジラウリルマレートを使用し実施例３と同じ操
作をくり返して約89％の収率でチオりんご酸ジラ
ウリルエステルを得、分析値はメルカプト硫黄含
量5.62％、全硫黄含量5.95％であつた。ほとんど
全ての用途に対して上記生成物をそのまま使用す
ることができる。もし高純度の製品が必要ならば
チオりんご酸エステルは減圧蒸留することができ
る。 実施例 ６ チオりんご酸 チオりんご酸を製造するためジメチルマレート
を用いて実施例２の操作をくり返した。次いで
178ｇの生成したチオりんご酸ジブチルエステル
を15ｇの35％濃HClを溶かした約400c.c.の水とと
もに反応フラスコに仕込みすばやく撹拌しながら
８時間混合物を還流させた。 反応混合物を10mmHg減圧下に蒸留しメタノー
ル及びHClを除いた。次いで混合物を減圧乾燥
し、約88％収率で融点152〜156℃を持つチオりん
ご酸を得た。アルカリ滴定による酸価は76（理論
値75.5）であつた。 本方法は例えば、有機錫安定剤の製造に用いら
れるエチレングリコールビス（チオりんご酸アル
キル）中間体の合成に大いに役に立ち、低原価で
ある。 実施例 ７ ジブチルマレートからエチレングリコールビス
（チオりんご酸ブチル） 実施例１をくり返し、生成物を乾燥した後エチ
レングリコールと直接に反応させエチレングリコ
ールビス（チオりんご酸ブチル）を得た。 524ｇ（２モル）のチオりんご酸ジブチル、62
ｇ（１モル）のエチレングリコール、100ｇのベ
ンゼン及び２ｇのｐ−TSA触媒を仕込み、４時
間還流させ、次いで減圧蒸留し150ｇのブタノー
ルを留去し、式 C₄H₉OCOCH（SH）CH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂CH（SH）COOC₄H₉ を有する生成物を得た。これらはエチレングリコ
ールビス（チオりんご酸ブチル）であり、メルカ
プト硫黄の分析値は14.5％（理論値15.13％）で
あつた。この生成物は出願中の特願昭52−31479
号明細書に述べてあるように有機錫安定剤の製造
に適する。 出願中の特願昭52−31479号明細書に記載され
ている有機錫安定剤の製造に適する中間体をつく
るための他の経済的操作は次の通りである。 実施例 ８ 無水マレイン酸からエチレングリコールビス
（チオりんご酸ブチル） 実施例１と同じ反応フラスコに320ｇのエチル
アセテート、174ｇ（1.75モル）の無水マレイン
酸及び32ｇの水を仕込んだ。温度を除々に80℃ま
で上昇させ、360ｇ（3.5モル）の無水酢酸及び15
ｇのピリジンを加えた。温度を45℃に保ち、硫化
水素を吹き込んだ。反応混合物の重量増加は59ｇ
であつた。 上記混合物を加熱し、還流させ、４時間後硫化
水素臭がなくなり、I₂−KI溶液による滴定はゼロ
になり、Ｓ−アセチルチオりんご酸無水物が生成
した。還流時、混合物に対して、10c.c.の濃HCl及
び100c.c.の水から成る溶液をゆつくりと加え反応
を完結させるため２〜2.5時間還流を続けた。反
応はI₂−KI溶液による滴定増加が一定値になり、
これは溶液中にチオりんご酸が生成したことを意
味する。次いで675ｇのｎ−ブタノール、20c.c.の
ベンゼン及び3.5ｇパラトルエンスルホン酸を加
えた。この混合物を水の留出がなくなるまで共沸
させ、次いで165ｇをエチレングリコールを加え
た。減圧蒸留によりエチルアセテート、過剰のブ
タノール及びエステル交換により生成するブタノ
ールを留去させ、ほぼ次の式を有する生成物を得
た。 C₄H₉OCOCH（SH）CH₂COOCH₂CH₂OCOCH₂CH（SH）COOC₄H₉ 生成物のメルカプト硫黄の分析値は14.1％であ
つた。 436ｇ（約１モル）のこの生成物を90ｇのモノ
ブチル錫オキサイド及び60ｇのジブチル錫オキサ
イドと反応させ混合モノ／ジブチル錫化合物を得
た。これはPVCの安定剤として用いられ、すぐ
れた効果を示し、これはエチレングリコールビス
（チオりんご酸ブチル）の製造にメルカプタン硫
黄含量14.6％（理論値15.13％）を有する精製し
たチオりんご酸ジブチルを用いたこと以外は同じ
条件で製造された安定剤と同等の性能であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫化水素、無水酢酸及びエテン−１・２−ジ
   カルボン酸エステル又はエテン−１・２−ジカル
   ボン酸無水物を反応させＳ−アセチルチオりんご
   酸エステル又はＳ−アセチルチオりんご酸無水物
   を形成させた後脱アセチル化し、Ｓ−アセチルチ
   オりんご酸無水物を形成させた時は、その後エス
   テル化することを特徴とするチオりんご酸エステ
   ルの製造方法。