JPH0124142B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C329/00—Thiocarbonic acids; Halides, esters or anhydrides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
適当なメルカプタン、例えばアルキルメルカプ
タンまたはフエニルメルカプタンとホスゲンとの
反応によるクロロチオール蟻酸アルキルおよびク
ロロチオール蟻酸フエニルの触媒による製造方法
は特許文献中に記載されている。触媒が無い場合
には、反応が実質的に完了するのに数日を要する
ことがある。クロロチオール蟻酸エステルの製造
に関する米国特許の代表例には、クロロチオール
蟻酸アルキルおよびクロロチオール蟻酸フエニル
の製造のための活性炭を使用を記載している米国
特許3165544号、第3093537号、第4012405号およ
び第4119659号ならびに上記反応の触媒としての
第三アミンおよび複素環式アミン化合物の使用を
記載している米国特許第3299144号がある。 本発明者らは今回、第四アンモニウム塩がメル
カプタンとホスゲンとの反応の触媒として使用で
きることを発見した。特に、第四アンモニウム塩
は一般式 （R1R2R3R4N）+X- （上記一般式中、R1、R2およびR3はC1〜C22アル
キル基であり、R4はベンジル基またC1〜C22アル
キル基であり、またＸはハロゲン陰イオンであ
る） で示すことができる。 ある種のクロロチオール蟻酸エステル、例え
ば、クロロチオール蟻酸エチルは殺虫剤として有
用であることが知られている（例えば米国特許第
3093537号参照）。さらに、クロロチオール蟻酸エ
ステル、例えば、クロロチオール蟻酸エチルは除
草剤として有効なチオールカルバミン酸エステル
および類似化合物の製造の中間体として有用であ
ることもわかつている。例えば、米国特許第
2913327号、第3126406号、第3175897号および第
3185720号を参照されたい。あとの二つの特許で
は、クロロチオール蟻酸エステルをさらにアミン
と反応させて対応するチオールカルバミン酸エス
テルを製造する。 本発明はクロロチオール蟻酸エステルを製造す
るためのメルカプタンとホスゲンとの反応の触媒
としての第四アンモニウム塩の使用に関する。こ
の反応は下記の釣り合つた方程式で示すことがで
きる。 第四アンモニウム塩は窒素のアルキル化の最終
段階の生成物である。この第四アンモニウム塩は
式R(4)N+X-（上記式中、R(4)は負のオンＸと釣り
合う正電荷を有するイオンを形成する窒素に結合
する４個の有機基を示す）で示すことができる。
この４個の有機基は広範囲に変化させることがで
き、かくして本発明の方法に使用できる第四アン
モニウム塩もまた広範囲にわたつている。本発明
の方法に使用できる、より通常の第四アンモニウ
ム塩は一般式 （R1R2R3R4N）+X- （上記一般式中、R1、R2およびR3はC1〜C22アル
キル基であり、R4はベンジル基またはC1〜C22ア
ルキル基であり、またＸはハロゲン陰イオンであ
る） で示される。第四アンモニウム塩のR1、R2、R3、
R4基のC1〜C22アルキル基の例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、
ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ネオヘ
キシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ウンデシ
ル、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ
クタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコ
シルおよびドコシルを挙げることができる。 本明細書に記載する第四アンモニウム塩は市販
されているか、あるいは先行技術で公知の方法に
よつて製造することができる。典型的には、第四
アンモニウム塩は第一アミンまたは第二アミンま
たは第三アミンのアルキル化によつて製造され
る。第一アミンまたは第二アミンを使用すると
き、アルカリ性反応剤（酸受容体）を用いてアル
キル化によつて生成した酸を中和する。使用され
るアルキル化剤の中では、ハロゲン化メチル、例
えば塩化メチル、硫酸ジメチルおよび塩化ベンジ
ンが最もよく用いられる。 市販されている第四アンモニウム塩の種類の例
としては、モノアルキルトリメチル第四アンモニ
ウム塩、ジアルキルジメチル第四アンモニウム
塩、モノメチルトリアルキル第四アンモニウム塩
およびジメチルアルキルベンジン第四アンモニウ
ム塩が含まれる。 特殊な第四アンモニウム塩の例としては、ヨウ
化エチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメ
チルアンモニウム、塩化トリメチルオクタデシル
アンモニウム、塩化ジメチルジオクタデシルアン
モニウム、塩化ジメチルジココアンモニウム、塩
化トリメチルドデシルアンモニウム、塩化トリカ
プリルメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアン
モニウム、塩化大豆トリメチルアンモニウム、塩
化パルミチルトリメチルアンモニウム、塩化ココ
トリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム、塩化ジアルキル（C12〜C18）ジ
メチルアンモニウム、塩化ジアルキル（C14〜
C18）ジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル
（C12〜C16）ジメチルアンモニウム、塩化ジステ
アリルジメチルアンモニウム、塩化トリアルキル
（C8〜C18）モノメチルアンモニウム、塩化ジメチ
ルアルキル（C12〜C16）ベンジルアンモニウム、
塩化ジメチルアルキル（C10〜C18）ベンジルアン
モニウムおよび塩化ジメチルステアリルベンジル
アンモニウムが含まれる。 当業者は、上に挙げた以外の、さきに規定した
第四アンモニウム塩が市販されているかあるいは
日常的は方法で製造できることがわかるであろ
う。かゝる第四アンモニウム塩は本明細書記載の
方法の触媒として使用することができ、実施例の
結果と同様な結果が期待される。 メルカプタンとホスゲンとの反応の触媒として
使用する第四アンモニウム塩の量はその反応を商
業的に受け入れられる速度に加速するのに所要な
量、すなわち触媒量である。無触媒の場合、メル
カプタンのかなりの転化、例えば80％以上の転化
を達成するためには数日間を要する可能性がある
が、第四アンモニウム塩を用いるとかゝる転化を
0.1〜20時間以内に達成することができる。典型
的には、メルカプタンに対して約10〜約0.01モル
％の第四アンモニウム塩を使用することができ
る。より普通には、約0.1〜約１または５モル％
の第四アンモニウム塩を使用する。例えばメルカ
プタンに対して約0.2モル％の塩化ベンジルトリ
エチルアンモニウムはエチルメルカプタンとホス
ゲンとの反応に経済的は速度で触媒作用を及ぼ
し、高純度の対応するクロロチオール蟻酸エステ
ルを生じる。 第四アンモニウム塩の反応器への添加は適宜の
方法で行うことができ、例えば、反応成分の一方
または両方の前または後、あるいは同時に行うこ
とができる。１つの好ましい実施態様において
は、反応器中に前もつて形成されたホスゲンのプ
ールへ第四アンモニウム塩を添加する。 第四アンモニウム塩触媒の存在下でホスゲンと
反応させることができるメルカプタンは式Ｒ−
SH（式中、Ｒはアルキル基である）で示すことが
できる。かゝるメルカプタンは上に挙げた米国特
許を参照することによつて明らかなように、当業
界で公知である。本明細書に記載するようなメル
カプタンは先行技術で公知の方法で製造すること
ができる。先行技術に記載されているメルカプタ
ン製造方法の中には、硫酸アルキルアルカリまた
はハロゲン化アルキルと水硫化ナトリウムまたは
水硫化カリウムとの反応、適当なアルコールと硫
化水素との気相反応、および適当な不飽和有機化
合物への硫化水素の付加がある。 典型的には、この式Ｒ−SHのＲは分枝鎖また
は直鎖のC1〜C6アルキル基である。 本発明の反応に適当に使用できる有機メルカプ
タンの例は、メチルメルカプタン、エチルメルカ
プタンイソプロピルメルカプタン、ｎ−プロピル
メルカプタン、イソブチルメルカプタン、第二ブ
チルメルカプタン、２−ペンチルメルカプタン、
ネオペンチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカ
プタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ネオヘキシ
ルメルカプタンなど、のようなアルキルメルカプ
タンでる。 反応に使用されるホスゲンの量は変化させるこ
とができるが、典型的には、少なくとも方程式(1)
に基づく化学量論量である。すなわちメルカプタ
ン１モル毎に少なくとも１モルのホスゲンを使用
する。ホスゲンは反応混合物から容易に除去する
ことができ、且つメルカプタンが過剰だと副生成
物のジチオール炭酸エステルが生成し易いという
理由で、メルカプタンに対して過剰のホスゲン、
例えば約５〜約50モル％過剰のホスゲンを使用す
るのがより一般的である。しかしながら、ジチオ
ール炭酸エステルの存在が許容される場合は使用
するホスゲンの量を化学量論的量より少く使用す
ることができる。すなわちメルカプタンが過剰に
用いられる。 メルカプタンとホスゲンとの反応は通常、常圧
で行われるが、常圧以下または常圧以上の圧力も
使用することができる。高温ではジチオール炭酸
エステルのかなりの量が生成する可能性があるの
で、合理的な反応速度と調和させながら反応温度
をできるだけ低く保たねばならない。前述したメ
ルカプタンおよびクロロチオール蟻酸エステルは
種々の反応性および種々の分解温度を示すので、
反応温度の選択に当つてはかゝる因子を考慮に入
れなければならない。普通には反応温度は約70℃
より低い。ホスゲンが過剰の場合、常圧およびホ
スゲン還流下で、反応温度は典型的には約０℃〜
約70℃の範囲である。より典型的には、反応温度
は約10℃〜約50℃の範囲であり、例えば10℃〜35
℃の範囲である。 反応成分は、任意の順序で、あるいは同時に適
当な反応器中へ導入することができるが、メルカ
プタンをホスゲンのプールへ添加することが好ま
しい。さらに、バツチ式または半連続式で本発明
の方法を実施する場合には、メルカプタンをホス
ゲンのプールへ除々に添加して反応熱を制御し、
且つ副生成物のジチオール炭酸エステルの生成を
最少限にすることが好ましい。ホスゲンをメルカ
プタンのプールへ添加するとき、反応成分の導入
順序が逆の場合よりも高温で反応が開始し、従つ
て副生成物ジチオール炭酸エステル生成の機会が
増すことになる。 反応は、クロロチオール蟻酸エステルのヒール
（heel）すなわち触媒を含んだ前の製造の反応生
成物の一部分に反応成分を導入することによつて
もバツチ式または半連続式で行うことができる。
初期反応温度はメルカプタンをホスゲンのプール
へ添加するときよりも高いが、反応時間はより短
い。連続反応によるクロロチオール蟻酸エステル
の製造も意図される。 本発明の方法で製造したクロロチオール蟻酸エ
ステルは低レベルの有機ジスルフイド（すなわち
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）およびジチオール炭酸エステル
副生成物を含む。この低レベルのジスルフイド不
純物は活性炭を触媒として用いて製造したクロロ
チオール蟻酸エステルで見られるかなりの量のか
かる不純物に対して対照的である。米国特許第
4012405号（第１欄）を参照されたい。この米国
特許第4012405（第１欄）には、活性炭触媒の存在
下においてエチルメルカプタンとホスゲンの反応
によるクロロチオール蟻酸エステルの製造中に３
〜７％のジエチルジスルフイドが生成すると記載
されている。さらに、本発明の方法の第四アンモ
ニウム塩触媒はクロロチオール蟻酸エステルがさ
らにメルカプタンと反応してジチオール炭酸エス
テル副生物を生成する反応に触媒作用を及ぼさな
いように思われる。 本発明の方法の反応を実施する場合、反応器か
らの熱の除去を助けるため、通常反応混合物を撹
拌する。反応の終了時に、過剰のホスゲンを例え
ばストリツピングによつて除去する。ホスゲンの
クロロチオール蟻酸エステル生成物からのストリ
ツピングは、系を真空にし、それによつてホスゲ
ンを沸騰除去することにより、あるいは不活性ガ
ス例えば窒素またはアルゴンを反応混合物中に通
じることにより、あるいは反応混合物を僅かに加
熱して過剰のホスゲンを沸騰除去することによつ
て行うことができる。 過剰のホスゲンを除去した後、第四アンモニウ
ム塩触媒は濾過または水洗によつてクロロチオー
ル蟻酸エステルから除去することができる。水洗
は、水がクロロチオール蟻酸エステルと反応して
生成物の収率を減少させる可能性があるので好ま
しくない。触媒は生成物に残留していてもよい。 クロロチオール蟻酸エステルをチオールカルバ
ミン酸エステルに転化しようとする場合には、ク
ロロチオール蟻酸エステルを対応するチオールカ
ルバミン酸エステルに変えるのに十分な量の酸受
容体（例えば水酸化ナトリウム）の存在下に、こ
のクロロチオール蟻酸エステル生成物と第二アミ
ンとを混合する。第二アミンは式R5R6NH（上記
式中、R5およびR6のおのおのはC2〜C4アルキル、
シクロヘキシルおよびアリルから成る群から選ば
れる）で示すことができ、例えばジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジーｎ−ブチルア
ミン、ジ−イソブチルアミン、エチルシクロヘキ
シルアミンおよびジアリルアミンである。 ガス抜きしたクロロ蟻酸エステル生成物は、あ
る種の商業的用途、例えばチオールカルバミン酸
エステル製造の中間体としての用途に使用するの
に十分な純度で得られる。さらに精製が所望の場
合には、このクロロチオール蟻酸エステルを蒸留
し、あるいは適当な溶媒から再結晶して、より純
粋な生成物を得ることができる。 バツチ法の１つの典型的な実施態様において
は、約0.2モル％（メルカプタンに対して）の第
四アンモニウム塩を反応器中に導入する。次に使
用するメルカプタン１モルにつき0.6モルのホス
ゲンを反応器中に凝縮させ、約10℃のホスゲンの
プールをつくる。次に、使用メルカプタン１モル
につき約0.6モルの追加のホスゲンと一緒にメル
カプタンを反応器へ添加する。この追加のホスゲ
ンおよびメルカプタン反応成分の反応器への添加
は約１時間にわたつて行い、反応混合物を絶えず
撹拌下に保つ。気化したホスゲンは反応器に接続
する還流冷却器中で凝縮し、凝縮したホスゲンは
反応器に戻される。エチルメルカプタンを使用す
る場合には反応が起こるにつれて、ホスゲンとエ
チルメルカプタンとは消費され、反応混合物の沸
点は約10℃から約27℃に上がる。約10時間の終了
時に、ガス抜きによつて過剰のホスゲンおよび未
反応のエチルメルカプタンを反応器からストリツ
ピングし、クロロチオール蟻酸エステルを反応器
から取り出す。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明するが、実施例中の数多くの変形や変化が当業
者には明らかであるので、これらの実施例は説明
のためのみのものである。実施例中、クロロチオ
ール蟻酸エステル生成物の純度はピーク面積％と
して示す。すなわち気液クロマトグラフイー分折
で得たチヤートのピーク下の面積を算定して示
す。 実施例 １ 約100ｇのクロロチオール蟻酸エチルが入れて
ある１の丸底３つ口フラスコへ0.6ｇ（0.2モル
％）の固体塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
を入れた。このフラスコに撹拌機およびモータ
ー、温度計、滴加漏斗、ホスゲン導入管およびド
ライアイス−アセトン冷却器を装備し、湿氷浴で
冷却した。次に、フラスコ中に1.37モルのホスゲ
ンを凝縮させた。75ｇ（1.208モル）のエチルメ
ルカプタンを滴加漏斗に入れ、撹拌しながら、約
38分間で反応フラスコへ滴加した。エチルメルカ
プタン添加開始時の反応フラスコ内の温度は21℃
であつた。エチルメルカプタンの添加中は氷浴を
用いなかつた。エチルメルカプタンの添加終了時
における反応混合物の温度は17℃であつた。反応
混合物を約11時間撹拌し、この間に５試料を採取
し、気液クロマトグラフイー分折（GLC）で未
反応メルカプタンを分折した。反応混合物を１晩
中（さらに９時間）撹拌し、この時点で追加の試
料を採取した。反応中、反応混合物の温度を20℃
に保つた。採取したこの６試料の分折を第１表に
示す。
タンまたはフエニルメルカプタンとホスゲンとの
反応によるクロロチオール蟻酸アルキルおよびク
ロロチオール蟻酸フエニルの触媒による製造方法
は特許文献中に記載されている。触媒が無い場合
には、反応が実質的に完了するのに数日を要する
ことがある。クロロチオール蟻酸エステルの製造
に関する米国特許の代表例には、クロロチオール
蟻酸アルキルおよびクロロチオール蟻酸フエニル
の製造のための活性炭を使用を記載している米国
特許3165544号、第3093537号、第4012405号およ
び第4119659号ならびに上記反応の触媒としての
第三アミンおよび複素環式アミン化合物の使用を
記載している米国特許第3299144号がある。 本発明者らは今回、第四アンモニウム塩がメル
カプタンとホスゲンとの反応の触媒として使用で
きることを発見した。特に、第四アンモニウム塩
は一般式 （R1R2R3R4N）+X- （上記一般式中、R1、R2およびR3はC1〜C22アル
キル基であり、R4はベンジル基またC1〜C22アル
キル基であり、またＸはハロゲン陰イオンであ
る） で示すことができる。 ある種のクロロチオール蟻酸エステル、例え
ば、クロロチオール蟻酸エチルは殺虫剤として有
用であることが知られている（例えば米国特許第
3093537号参照）。さらに、クロロチオール蟻酸エ
ステル、例えば、クロロチオール蟻酸エチルは除
草剤として有効なチオールカルバミン酸エステル
および類似化合物の製造の中間体として有用であ
ることもわかつている。例えば、米国特許第
2913327号、第3126406号、第3175897号および第
3185720号を参照されたい。あとの二つの特許で
は、クロロチオール蟻酸エステルをさらにアミン
と反応させて対応するチオールカルバミン酸エス
テルを製造する。 本発明はクロロチオール蟻酸エステルを製造す
るためのメルカプタンとホスゲンとの反応の触媒
としての第四アンモニウム塩の使用に関する。こ
の反応は下記の釣り合つた方程式で示すことがで
きる。 第四アンモニウム塩は窒素のアルキル化の最終
段階の生成物である。この第四アンモニウム塩は
式R(4)N+X-（上記式中、R(4)は負のオンＸと釣り
合う正電荷を有するイオンを形成する窒素に結合
する４個の有機基を示す）で示すことができる。
この４個の有機基は広範囲に変化させることがで
き、かくして本発明の方法に使用できる第四アン
モニウム塩もまた広範囲にわたつている。本発明
の方法に使用できる、より通常の第四アンモニウ
ム塩は一般式 （R1R2R3R4N）+X- （上記一般式中、R1、R2およびR3はC1〜C22アル
キル基であり、R4はベンジル基またはC1〜C22ア
ルキル基であり、またＸはハロゲン陰イオンであ
る） で示される。第四アンモニウム塩のR1、R2、R3、
R4基のC1〜C22アルキル基の例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、
ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ネオヘ
キシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ウンデシ
ル、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、
ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ
クタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコ
シルおよびドコシルを挙げることができる。 本明細書に記載する第四アンモニウム塩は市販
されているか、あるいは先行技術で公知の方法に
よつて製造することができる。典型的には、第四
アンモニウム塩は第一アミンまたは第二アミンま
たは第三アミンのアルキル化によつて製造され
る。第一アミンまたは第二アミンを使用すると
き、アルカリ性反応剤（酸受容体）を用いてアル
キル化によつて生成した酸を中和する。使用され
るアルキル化剤の中では、ハロゲン化メチル、例
えば塩化メチル、硫酸ジメチルおよび塩化ベンジ
ンが最もよく用いられる。 市販されている第四アンモニウム塩の種類の例
としては、モノアルキルトリメチル第四アンモニ
ウム塩、ジアルキルジメチル第四アンモニウム
塩、モノメチルトリアルキル第四アンモニウム塩
およびジメチルアルキルベンジン第四アンモニウ
ム塩が含まれる。 特殊な第四アンモニウム塩の例としては、ヨウ
化エチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラメ
チルアンモニウム、塩化トリメチルオクタデシル
アンモニウム、塩化ジメチルジオクタデシルアン
モニウム、塩化ジメチルジココアンモニウム、塩
化トリメチルドデシルアンモニウム、塩化トリカ
プリルメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアン
モニウム、塩化大豆トリメチルアンモニウム、塩
化パルミチルトリメチルアンモニウム、塩化ココ
トリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム、塩化ジアルキル（C12〜C18）ジ
メチルアンモニウム、塩化ジアルキル（C14〜
C18）ジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル
（C12〜C16）ジメチルアンモニウム、塩化ジステ
アリルジメチルアンモニウム、塩化トリアルキル
（C8〜C18）モノメチルアンモニウム、塩化ジメチ
ルアルキル（C12〜C16）ベンジルアンモニウム、
塩化ジメチルアルキル（C10〜C18）ベンジルアン
モニウムおよび塩化ジメチルステアリルベンジル
アンモニウムが含まれる。 当業者は、上に挙げた以外の、さきに規定した
第四アンモニウム塩が市販されているかあるいは
日常的は方法で製造できることがわかるであろ
う。かゝる第四アンモニウム塩は本明細書記載の
方法の触媒として使用することができ、実施例の
結果と同様な結果が期待される。 メルカプタンとホスゲンとの反応の触媒として
使用する第四アンモニウム塩の量はその反応を商
業的に受け入れられる速度に加速するのに所要な
量、すなわち触媒量である。無触媒の場合、メル
カプタンのかなりの転化、例えば80％以上の転化
を達成するためには数日間を要する可能性がある
が、第四アンモニウム塩を用いるとかゝる転化を
0.1〜20時間以内に達成することができる。典型
的には、メルカプタンに対して約10〜約0.01モル
％の第四アンモニウム塩を使用することができ
る。より普通には、約0.1〜約１または５モル％
の第四アンモニウム塩を使用する。例えばメルカ
プタンに対して約0.2モル％の塩化ベンジルトリ
エチルアンモニウムはエチルメルカプタンとホス
ゲンとの反応に経済的は速度で触媒作用を及ぼ
し、高純度の対応するクロロチオール蟻酸エステ
ルを生じる。 第四アンモニウム塩の反応器への添加は適宜の
方法で行うことができ、例えば、反応成分の一方
または両方の前または後、あるいは同時に行うこ
とができる。１つの好ましい実施態様において
は、反応器中に前もつて形成されたホスゲンのプ
ールへ第四アンモニウム塩を添加する。 第四アンモニウム塩触媒の存在下でホスゲンと
反応させることができるメルカプタンは式Ｒ−
SH（式中、Ｒはアルキル基である）で示すことが
できる。かゝるメルカプタンは上に挙げた米国特
許を参照することによつて明らかなように、当業
界で公知である。本明細書に記載するようなメル
カプタンは先行技術で公知の方法で製造すること
ができる。先行技術に記載されているメルカプタ
ン製造方法の中には、硫酸アルキルアルカリまた
はハロゲン化アルキルと水硫化ナトリウムまたは
水硫化カリウムとの反応、適当なアルコールと硫
化水素との気相反応、および適当な不飽和有機化
合物への硫化水素の付加がある。 典型的には、この式Ｒ−SHのＲは分枝鎖また
は直鎖のC1〜C6アルキル基である。 本発明の反応に適当に使用できる有機メルカプ
タンの例は、メチルメルカプタン、エチルメルカ
プタンイソプロピルメルカプタン、ｎ−プロピル
メルカプタン、イソブチルメルカプタン、第二ブ
チルメルカプタン、２−ペンチルメルカプタン、
ネオペンチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカ
プタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ネオヘキシ
ルメルカプタンなど、のようなアルキルメルカプ
タンでる。 反応に使用されるホスゲンの量は変化させるこ
とができるが、典型的には、少なくとも方程式(1)
に基づく化学量論量である。すなわちメルカプタ
ン１モル毎に少なくとも１モルのホスゲンを使用
する。ホスゲンは反応混合物から容易に除去する
ことができ、且つメルカプタンが過剰だと副生成
物のジチオール炭酸エステルが生成し易いという
理由で、メルカプタンに対して過剰のホスゲン、
例えば約５〜約50モル％過剰のホスゲンを使用す
るのがより一般的である。しかしながら、ジチオ
ール炭酸エステルの存在が許容される場合は使用
するホスゲンの量を化学量論的量より少く使用す
ることができる。すなわちメルカプタンが過剰に
用いられる。 メルカプタンとホスゲンとの反応は通常、常圧
で行われるが、常圧以下または常圧以上の圧力も
使用することができる。高温ではジチオール炭酸
エステルのかなりの量が生成する可能性があるの
で、合理的な反応速度と調和させながら反応温度
をできるだけ低く保たねばならない。前述したメ
ルカプタンおよびクロロチオール蟻酸エステルは
種々の反応性および種々の分解温度を示すので、
反応温度の選択に当つてはかゝる因子を考慮に入
れなければならない。普通には反応温度は約70℃
より低い。ホスゲンが過剰の場合、常圧およびホ
スゲン還流下で、反応温度は典型的には約０℃〜
約70℃の範囲である。より典型的には、反応温度
は約10℃〜約50℃の範囲であり、例えば10℃〜35
℃の範囲である。 反応成分は、任意の順序で、あるいは同時に適
当な反応器中へ導入することができるが、メルカ
プタンをホスゲンのプールへ添加することが好ま
しい。さらに、バツチ式または半連続式で本発明
の方法を実施する場合には、メルカプタンをホス
ゲンのプールへ除々に添加して反応熱を制御し、
且つ副生成物のジチオール炭酸エステルの生成を
最少限にすることが好ましい。ホスゲンをメルカ
プタンのプールへ添加するとき、反応成分の導入
順序が逆の場合よりも高温で反応が開始し、従つ
て副生成物ジチオール炭酸エステル生成の機会が
増すことになる。 反応は、クロロチオール蟻酸エステルのヒール
（heel）すなわち触媒を含んだ前の製造の反応生
成物の一部分に反応成分を導入することによつて
もバツチ式または半連続式で行うことができる。
初期反応温度はメルカプタンをホスゲンのプール
へ添加するときよりも高いが、反応時間はより短
い。連続反応によるクロロチオール蟻酸エステル
の製造も意図される。 本発明の方法で製造したクロロチオール蟻酸エ
ステルは低レベルの有機ジスルフイド（すなわち
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）およびジチオール炭酸エステル
副生成物を含む。この低レベルのジスルフイド不
純物は活性炭を触媒として用いて製造したクロロ
チオール蟻酸エステルで見られるかなりの量のか
かる不純物に対して対照的である。米国特許第
4012405号（第１欄）を参照されたい。この米国
特許第4012405（第１欄）には、活性炭触媒の存在
下においてエチルメルカプタンとホスゲンの反応
によるクロロチオール蟻酸エステルの製造中に３
〜７％のジエチルジスルフイドが生成すると記載
されている。さらに、本発明の方法の第四アンモ
ニウム塩触媒はクロロチオール蟻酸エステルがさ
らにメルカプタンと反応してジチオール炭酸エス
テル副生物を生成する反応に触媒作用を及ぼさな
いように思われる。 本発明の方法の反応を実施する場合、反応器か
らの熱の除去を助けるため、通常反応混合物を撹
拌する。反応の終了時に、過剰のホスゲンを例え
ばストリツピングによつて除去する。ホスゲンの
クロロチオール蟻酸エステル生成物からのストリ
ツピングは、系を真空にし、それによつてホスゲ
ンを沸騰除去することにより、あるいは不活性ガ
ス例えば窒素またはアルゴンを反応混合物中に通
じることにより、あるいは反応混合物を僅かに加
熱して過剰のホスゲンを沸騰除去することによつ
て行うことができる。 過剰のホスゲンを除去した後、第四アンモニウ
ム塩触媒は濾過または水洗によつてクロロチオー
ル蟻酸エステルから除去することができる。水洗
は、水がクロロチオール蟻酸エステルと反応して
生成物の収率を減少させる可能性があるので好ま
しくない。触媒は生成物に残留していてもよい。 クロロチオール蟻酸エステルをチオールカルバ
ミン酸エステルに転化しようとする場合には、ク
ロロチオール蟻酸エステルを対応するチオールカ
ルバミン酸エステルに変えるのに十分な量の酸受
容体（例えば水酸化ナトリウム）の存在下に、こ
のクロロチオール蟻酸エステル生成物と第二アミ
ンとを混合する。第二アミンは式R5R6NH（上記
式中、R5およびR6のおのおのはC2〜C4アルキル、
シクロヘキシルおよびアリルから成る群から選ば
れる）で示すことができ、例えばジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジーｎ−ブチルア
ミン、ジ−イソブチルアミン、エチルシクロヘキ
シルアミンおよびジアリルアミンである。 ガス抜きしたクロロ蟻酸エステル生成物は、あ
る種の商業的用途、例えばチオールカルバミン酸
エステル製造の中間体としての用途に使用するの
に十分な純度で得られる。さらに精製が所望の場
合には、このクロロチオール蟻酸エステルを蒸留
し、あるいは適当な溶媒から再結晶して、より純
粋な生成物を得ることができる。 バツチ法の１つの典型的な実施態様において
は、約0.2モル％（メルカプタンに対して）の第
四アンモニウム塩を反応器中に導入する。次に使
用するメルカプタン１モルにつき0.6モルのホス
ゲンを反応器中に凝縮させ、約10℃のホスゲンの
プールをつくる。次に、使用メルカプタン１モル
につき約0.6モルの追加のホスゲンと一緒にメル
カプタンを反応器へ添加する。この追加のホスゲ
ンおよびメルカプタン反応成分の反応器への添加
は約１時間にわたつて行い、反応混合物を絶えず
撹拌下に保つ。気化したホスゲンは反応器に接続
する還流冷却器中で凝縮し、凝縮したホスゲンは
反応器に戻される。エチルメルカプタンを使用す
る場合には反応が起こるにつれて、ホスゲンとエ
チルメルカプタンとは消費され、反応混合物の沸
点は約10℃から約27℃に上がる。約10時間の終了
時に、ガス抜きによつて過剰のホスゲンおよび未
反応のエチルメルカプタンを反応器からストリツ
ピングし、クロロチオール蟻酸エステルを反応器
から取り出す。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明するが、実施例中の数多くの変形や変化が当業
者には明らかであるので、これらの実施例は説明
のためのみのものである。実施例中、クロロチオ
ール蟻酸エステル生成物の純度はピーク面積％と
して示す。すなわち気液クロマトグラフイー分折
で得たチヤートのピーク下の面積を算定して示
す。 実施例 １ 約100ｇのクロロチオール蟻酸エチルが入れて
ある１の丸底３つ口フラスコへ0.6ｇ（0.2モル
％）の固体塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
を入れた。このフラスコに撹拌機およびモータ
ー、温度計、滴加漏斗、ホスゲン導入管およびド
ライアイス−アセトン冷却器を装備し、湿氷浴で
冷却した。次に、フラスコ中に1.37モルのホスゲ
ンを凝縮させた。75ｇ（1.208モル）のエチルメ
ルカプタンを滴加漏斗に入れ、撹拌しながら、約
38分間で反応フラスコへ滴加した。エチルメルカ
プタン添加開始時の反応フラスコ内の温度は21℃
であつた。エチルメルカプタンの添加中は氷浴を
用いなかつた。エチルメルカプタンの添加終了時
における反応混合物の温度は17℃であつた。反応
混合物を約11時間撹拌し、この間に５試料を採取
し、気液クロマトグラフイー分折（GLC）で未
反応メルカプタンを分折した。反応混合物を１晩
中（さらに９時間）撹拌し、この時点で追加の試
料を採取した。反応中、反応混合物の温度を20℃
に保つた。採取したこの６試料の分折を第１表に
示す。
【表】
【表】
上記の反応生成物が入つている反応フラスコ
に、追加のホスゲン（1.01モル）と50ｇ（0.81モ
ル）のエチルメルカプタンとを全部一度に添加し
た。反応混合物の温度は約20℃であつた。反応混
合物を約91／２時間撹拌し、この間に４試料を採
取した。反応混合物を１晩中（さらに14時間）撹
拌し、最終試料を採取した。この期間中、反応混
合物を20℃に保つた。結果は第２表に示す。
に、追加のホスゲン（1.01モル）と50ｇ（0.81モ
ル）のエチルメルカプタンとを全部一度に添加し
た。反応混合物の温度は約20℃であつた。反応混
合物を約91／２時間撹拌し、この間に４試料を採
取した。反応混合物を１晩中（さらに14時間）撹
拌し、最終試料を採取した。この期間中、反応混
合物を20℃に保つた。結果は第２表に示す。
【表】
された。
第１表および第２表のデータは、第四アンモニ
ウム塩、例えば塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウムがホスゲンとメルカプタン、例えばエチルメ
ルカプタンとのクロロチオール蟻酸エステル生成
反応に触媒作用を及ぼすことを示している。５〜
６時間後、反応混合物は少なくとも約85％がクロ
ロチオール蟻酸エステルであることがわかつた。
10〜11時間後、反応混合物は少なくとも90％のク
ロロチオール蟻酸エステルを含んでいた。 実施例 ２ （比較実施例） ビトン（Viton）隔膜キヤツプをした30ｍ容
の血清びんに24.5ｇ（0.248モル）のホスゲンと
12.0ｇ（0.193モル）のエチルメルカプタンとを
入れた。この混合物を０℃に保ち、1.0ｇ（0.01
モル）のトリエチルアミンをびんに加えた。混合
物を撹拌し、０℃で4.5時間保ち、反応をGLCで
追跡した。上記4.5時間で約80％のエチルメルカ
プタンが消失し、クロロチオール蟻酸エチルが検
出された。この実験によつて、公知のトリエチル
アミン触媒と同じ程度に本発明に使用する第四ア
ンモニウム塩が有効であることがわかつた。 同様な血清びんに、21.0ｇ（0.212モル）のホ
スゲンと9.6ｇ（0.155モル）のエチルメルカプタ
ンと0.56ｇ（0.01モル）の塩化アンモニウムとを
入れた。塩化アンモニウムは明らかな程度には溶
解しなかつた。反応混合物を室温（約23℃）で４
時間保つたが、この時間の終わりに少なくとも80
％のエチルメルカプタンが未反応のまゝ残つた。 本実験のデータから、塩化アンモニウムはエチ
ルメルカプタンとホスゲンとの反応の精々不良な
触媒であることが結論された。 以上、本発明をエチルメルカプタンおよび塩化
ベンジントリエチルアンモニウムで説明したが、
前に挙げたメルカプタンまたは第四アンモニウム
塩の中の他のものを実施中のそれぞれのエチルメ
ルカプタンおよび塩化ベンジルトリメチルアンモ
ニウムの代わりに使用することができる。但し対
応するクロロチオール蟻酸エステルが得られる。 以上、本発明の方法を２、３の実施態様につい
て特に詳細に説明したが、かゝる詳細は本発明の
特許請求の範囲に含まれるものおよび含まれる程
度以外は本発明の範囲を限定するものではない。
第１表および第２表のデータは、第四アンモニ
ウム塩、例えば塩化ベンジルトリエチルアンモニ
ウムがホスゲンとメルカプタン、例えばエチルメ
ルカプタンとのクロロチオール蟻酸エステル生成
反応に触媒作用を及ぼすことを示している。５〜
６時間後、反応混合物は少なくとも約85％がクロ
ロチオール蟻酸エステルであることがわかつた。
10〜11時間後、反応混合物は少なくとも90％のク
ロロチオール蟻酸エステルを含んでいた。 実施例 ２ （比較実施例） ビトン（Viton）隔膜キヤツプをした30ｍ容
の血清びんに24.5ｇ（0.248モル）のホスゲンと
12.0ｇ（0.193モル）のエチルメルカプタンとを
入れた。この混合物を０℃に保ち、1.0ｇ（0.01
モル）のトリエチルアミンをびんに加えた。混合
物を撹拌し、０℃で4.5時間保ち、反応をGLCで
追跡した。上記4.5時間で約80％のエチルメルカ
プタンが消失し、クロロチオール蟻酸エチルが検
出された。この実験によつて、公知のトリエチル
アミン触媒と同じ程度に本発明に使用する第四ア
ンモニウム塩が有効であることがわかつた。 同様な血清びんに、21.0ｇ（0.212モル）のホ
スゲンと9.6ｇ（0.155モル）のエチルメルカプタ
ンと0.56ｇ（0.01モル）の塩化アンモニウムとを
入れた。塩化アンモニウムは明らかな程度には溶
解しなかつた。反応混合物を室温（約23℃）で４
時間保つたが、この時間の終わりに少なくとも80
％のエチルメルカプタンが未反応のまゝ残つた。 本実験のデータから、塩化アンモニウムはエチ
ルメルカプタンとホスゲンとの反応の精々不良な
触媒であることが結論された。 以上、本発明をエチルメルカプタンおよび塩化
ベンジントリエチルアンモニウムで説明したが、
前に挙げたメルカプタンまたは第四アンモニウム
塩の中の他のものを実施中のそれぞれのエチルメ
ルカプタンおよび塩化ベンジルトリメチルアンモ
ニウムの代わりに使用することができる。但し対
応するクロロチオール蟻酸エステルが得られる。 以上、本発明の方法を２、３の実施態様につい
て特に詳細に説明したが、かゝる詳細は本発明の
特許請求の範囲に含まれるものおよび含まれる程
度以外は本発明の範囲を限定するものではない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 Ｒ−SH （上記一般式中、ＲはC1〜C6アルキル基である） で表わされる有機メルカプタンとホスゲンとの反
応による有機クロロチオール蟻酸エステルの製造
方法において、上記反応を一般式 （R1R2R3R4N）+×- （上記一般式中R1、R2およびR3はC1〜C22アルキ
ル基であり、R4はベンジル基またはC1〜C22アル
キル基であり、またＸはハロゲン陰イオンであ
る） で表わされる第四アンモニウム塩の触媒量の存在
下で行うことを特徴とする製造方法。 ２ メルカプタンに対して0.01〜10モル％の第四
アンモニウム塩を使用する、特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 0.1〜５モル％の第四アンモニウム塩を使用
する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 約５〜約50モル％過剰のホスゲンを使用す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ Ｒがエチルまたはプロピルである、特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US78328 | 1979-09-24 | ||
| US06/078,328 US4268456A (en) | 1979-09-24 | 1979-09-24 | Process for preparing chlorothiolformates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5989657A JPS5989657A (ja) | 1984-05-23 |
| JPH0124142B2 true JPH0124142B2 (ja) | 1989-05-10 |
Family
ID=22143327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58033663A Granted JPS5989657A (ja) | 1979-09-24 | 1983-03-01 | クロロチオ−ル蟻酸エステルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4268456A (ja) |
| JP (1) | JPS5989657A (ja) |
| CA (1) | CA1138471A (ja) |
Cited By (5)
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|---|---|---|---|---|
| EP1721952A2 (en) | 2005-04-20 | 2006-11-15 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated particulate metal material, method for producing the same, and aqueous dispersion and ink jet ink using the same |
| WO2009063996A1 (ja) | 2007-11-15 | 2009-05-22 | Seiko Epson Corporation | インク組成物 |
| US7576903B2 (en) | 2005-04-19 | 2009-08-18 | Seiko Epson Corporation | Microcapsule, method of manufacturing microcapsule, electrophoretic device, and electric apparatus |
| US8586975B2 (en) | 2006-02-10 | 2013-11-19 | Seiko Epson Corporation | Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, and electronic apparatus |
| US9025237B2 (en) | 2012-04-05 | 2015-05-05 | Seiko Epson Corporation | Electrophoresis particle, method of manufacturing electrophoresis particle, electrophoresis dispersion liquid, electrophoresis sheet, electrophoresis device and electronic apparatus |
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|---|---|---|---|---|
| IT1194117B (it) * | 1981-11-20 | 1988-09-14 | Isnardi Pietro & C Spa | Derivati salicilici di n-acetilcisteina |
| FR2605317B1 (fr) * | 1986-10-17 | 1989-03-31 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de fabrication des thiochloroformiates d'alkyle. |
| WO2006043571A1 (ja) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Seiko Epson Corporation | カプセル化物及びその製造方法、並びにインク組成物 |
| JP5034286B2 (ja) * | 2005-04-19 | 2012-09-26 | セイコーエプソン株式会社 | 電気泳動粒子の製造方法 |
| JP4682892B2 (ja) * | 2005-04-19 | 2011-05-11 | セイコーエプソン株式会社 | マイクロカプセルの製造方法、マイクロカプセル、電気泳動表示装置および電子機器 |
| JP4758684B2 (ja) * | 2005-06-14 | 2011-08-31 | セイコーエプソン株式会社 | 光電変換素子および電子機器 |
| WO2006137393A1 (ja) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Seiko Epson Corporation | マイクロカプセル化物、マイクロカプセル化色材、その製造方法、インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物 |
| JP2007290987A (ja) * | 2006-04-24 | 2007-11-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | クロロチオールホルメートの製造法 |
| JP5239164B2 (ja) * | 2007-01-24 | 2013-07-17 | セイコーエプソン株式会社 | カプセル化物の製造方法及びカプセル化物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3126406A (en) * | 1964-03-24 | Alkoxyalkyl estehs of tfflolcarbamates | ||
| NL213753A (ja) * | 1956-01-17 | |||
| US3165544A (en) * | 1960-09-06 | 1965-01-12 | Stauffer Chemical Co | Chlorothiolformates and preparation thereof |
| US3093537A (en) * | 1960-09-06 | 1963-06-11 | Tilles Harry | Chlorothiolformate pesticide |
| US3299114A (en) * | 1962-08-20 | 1967-01-17 | Stauffer Chemical Co | Process for making chloroformates with amines as catalysts |
| US3175897A (en) * | 1962-08-21 | 1965-03-30 | Stauffer Chemical Co | Asymmetric thiolcarbamates as herbicides |
| US3185720A (en) * | 1962-08-21 | 1965-05-25 | Stauffer Chemical Co | Asymmetric thiolcarbamates |
| US4012405A (en) * | 1975-11-28 | 1977-03-15 | Stauffer Chemical Company | Production of ethyl chlorothioformate |
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1979
- 1979-09-24 US US06/078,328 patent/US4268456A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-07-25 CA CA000356993A patent/CA1138471A/en not_active Expired
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1983
- 1983-03-01 JP JP58033663A patent/JPS5989657A/ja active Granted
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| US9025237B2 (en) | 2012-04-05 | 2015-05-05 | Seiko Epson Corporation | Electrophoresis particle, method of manufacturing electrophoresis particle, electrophoresis dispersion liquid, electrophoresis sheet, electrophoresis device and electronic apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1138471A (en) | 1982-12-28 |
| US4268456A (en) | 1981-05-19 |
| JPS5989657A (ja) | 1984-05-23 |
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