JPS61159401A - カチオン性重合体エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、性能、安定性および経済性に優れた新規なカ
チオン性の重合体エマルジョンに関し、更に詳しくは下
記一般式ｆＩ＋で示される共重合単位ｆｔ０．０１モル
Φ〜１０モル％含有するカチオン基変性ポリビニルアル
コール（以下、ポリビニルアルコール’１ＰＶＡと略記
する。）ｏ、ｏｉ〜２０重量部の存在下に、エチレン性
不飽和単量体１００重量部を乳化重合してなることを特
徴とするカチオン性エマルジョンに関する。

ＣＱＮＨ−Ａ−Ｂ （ここで、Ｂ１は水素原子または低級アルキル基、級ア
ルキル基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム
窒素と塩を形成する陰性の基、ＡはＢ中の窒素原子とア
ミド基の窒素原子を連結する基をそれぞれ意味している
。） Ｂ、従来の技術及び発明が解決しようとする間従来、ビ
ニル重合体エマルジョンの製造時に用いる乳化安定剤と
してはノニオン型判、化剤あるいはアニオン型乳化剤な
どの界面活性剤、あるいはＰＶＡ、ヒドロキシエチルセ
ルロースなどの水溶性高分子を単独であるいは相互に併
用して用いるのが通常であった。こうして製造されたエ
マルジョン粒子は必然的に電気的にはほぼ中性であるか
あるいは負に帯電している。一方、正に帯電した粒子か
らなるエマルジョンすなわちカチオン性エマルジョンも
知られて鉛り、定着性、接着性が顕著に優れるなどの大
きな特徴を有することが確認されていながら、従来は特
殊な分野に使用されているだけであった。これは安定性
、性能あるいは毒性の点で満足できるカチオン性エマル
ジョンの有効な製造方法が今なお知られていなかったこ
とによるものと考えられる。

従来より、カチオン性界面活性剤を乳化剤に用いた乳化
重合によシカチオン性エマルジョンが得られることは知
られており、フウリルアミン塩、オクタデシルアミン塩
、フウリルビリジニウムクロライドあるいはオクチルベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどを乳化剤
として使用したカチオン性クロロプレンラテックスなど
が製造されている。また、ノニオン性乳化剤あるいはア
ニオン性乳化剤を用いてビニル系重合体エマルジョンを
製造した後、前述したカチオン性゛界面活性剤あるいは
アルキルアミン・ポリオキシエチレンなどのカチオン型
界面活性剤を後添加混合し、ｐＨ調整をしてエマルジョ
ン粒子をカチオン化する技術も公知である。しかしなが
ら、カチオン性界面活性剤は毒性の観点からその応用範
囲は限定されている現状である。また、２−アゾ−ビス
−（２−メチルグロバミジニウム）二塩酸塩あるいは２
−７ゾービスー（２′−イソプロピルイミダゾリニウム
）二塩酸塩などのカチオン型の重合開始剤を使用しエマ
ルジョン粒子をカチオン化する方法も公知であるが、一
般にはこの方法ではカチオン性能の低いものしか得られ
ない。また、四級カチオン基を含有する単量体とそれ以
外の単量体を重合初期において共重合し、しかる後にこ
の生成共電合体を保護コロイドとして乳化重合を実施す
る所謂「無乳化剤乳化重合」も提唱されているが製造の
制御が複雑で安定なエマルジョンの製造が困難である。

また、保護コロイドとして、カチオン性殿粉、カチオン
性セルローズあるいはカチオン性のポリアミドボリアミ
ンエビクロルヒドリンヲ使用して乳化重合することによ
シ、カチオン性エマルジョンを製造することも提唱され
ているが、これらの水溶性高分子は乳化安定性能が低く
、単独ではエマルジョンの安定性に欠けるため一般にノ
ニオン界面活性剤が併用されているが、カチオン性能ト
エマルジョンの安定性のバフンヌになお問題がある。

また特開昭５１−５６８８９号公報には、第４級アンモ
ニウム塩ポリマー、スルファニウム塩ホリマー、ホスホ
ニウム塩ポリマーの群から選ばれた１種または２種以上
のカチオン性基を有する化ツマ−のみを重合して得られ
た高分子電解質からなる乳化剤を用いてビニル系モノマ
ーの１種または２種以上を乳化重合して得られるカチオ
ン性エマルジョン、または■第４級アンモニウム塩ポリ
マー、スルファニウム塩ポリマー、ホスホニウム塩ポリ
マーの群から選ばれた１種または２種以上の、カチオン
性基を有する化ツマ−のみを重合して得られた高分子電
解質からなる乳化剤と、■カチオン界面活性剤、非イオ
ン界面活性剤の群から選ばれた１種または２種以上の界
面活性剤とからなる乳化剤とを用いて、ビニル系モノマ
ーの１種または２種以上を乳化重合して得られるカチオ
ン性エマルジョンが開示されているが、これらのカチオ
ン−性エマルジョンはいずれも、その安定性（例えば機
械的安定性）において、またパルプ、ガラス、砂、コン
クリート等の負に帯電した物質への定着性の点において
、まだ充分に満足の行くものではない。

更にまた、従来よシ、ＰＶＡは優れた保護コロイド作用
のある水溶性高分子として知られており、多くのエチレ
ン性不飽和単量体の乳化重合エマルジョンにおいて使用
されているが、なかでも酢酸ビニルを主体としたエマル
ジョン、あるいは酢酸ビニルとエチレン、アクリル酸エ
ステル、マレイン酸ジエステル、あるいはバーサチック
酸ビニルなどの共重合エマルジョンにおいてはＰＶＡは
特に優れた乳化安定作用を示し、界面活性剤などの乳化
剤を併用することなく安定なエマルジョンの製造が可能
である。

このようにＰＶｋは優れた乳化安定剤として著名である
が、カチオン変性したＰＶＡを乳化安定剤として用いる
思想は従来全く知られていない。これは、従来よりカチ
オン基をＰＶＡに付与する方法がいくつか提唱されてい
るがいずれも変性方法が高価で工業的製造が困難である
ことに加えて、従来よシ提唱されている方法の多くは強
アルカリ性あるいは強酸性下でＰＶＡをカチオン変性す
る方法であるため酢酸ビニル単位を含む変性ｐｖ人すな
わち変性ＰＶＡの部分ケン化物を得ることが実際上不可
能であったためと考えられる。というのは、一般的にい
って乳化安定作用はＰＶＡの完全ケン化物では小さく、
適度なケン化度と酢酸基の分布を有する部分ケン化物に
おいて優れているからである。

、、、／” ７、／″ ／′ ／／′ ／″′ α　問題点を解決するための手段 本発明者らはカチオン変性したＰＶＡの工業的有用性に
着目し、その工業的製造について鋭意検討し、その方法
の一つを先に特願昭５４−８９０７８号において開示し
たが、そこに示された製造方法ではカチオン基の童を自
由に制御することが可能でかつまたケン化度も自由に制
御製造することが可能である点で、従来にない画期的な
方法であるといえる。

そこで示された製造方法に従い、ケン化度、重合度を適
宜選択して合成した下記一般式（Ｉ）で示される共重合
単位を０．０１モル％〜１０モル％含有するカチオン基
変性ＰＶＡ０．０１〜２０重量部の存在下に、各種のエ
チレン性不飽和単量体の乳化重合を実施したところ、安
定性が良好なカチオン性エマルジョンを製造することに
成功したものである。

（ココで、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基、アル
キル基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒
素と樵を形成する陰性の基、ＡはＢ中の窒素原子とアミ
ド基の窒素原子を連結する基をそれぞれ意味している。

） 本発明のカチオン性エマルジョンの製造法においては、
従来よ＃）！ｌｉ！施されている通常のＰＶＡを乳化安
定剤とした乳化重合方法をそのまま用いることが可能で
あ）、単にＰＶＡを前記一般式（Ｉ）で示される共重合
単位を０．０１モル％〜１０モル％含有するカチオン基
変性ＰＶＡに置換えるのみで特別な操作、あるいは特別
な添加物を使用することなく容易に安定なカチオン性エ
マルジョンを製造できる点で経済的、工業的に優れてい
る。

更に、本発明のエマルジョンは性能の上でも、従来知ら
れていたカチオン性エマルジョンあるいは市販のカチオ
ン性エマルジョンと比較して格段にカチオン性能が高く
、パルプへの定着性あるいはガフス、砂、コンクリート
などへの接着力が高い。こうして本発明のエマルジョン
が製紙、土木、建築などの用途において高い有用性を有
することを確認して本発明を完成したものである。

また本発明のカチオン性エマルジョンは、乳化重合時に
、カチオン変性ＰＶＡを用いるが為に、カチオン変性Ｐ
ＶＡを用いることに由来する特有の効果として、エマル
ジョンの保護層が厚いものとなシ、従ってエマルジョン
の機械的安定性が極めて良好であるのも、１つの大きな
特長である。

ちなみに、これまで報告せられているカチオン変性ＰＶ
Ａの製造法としてビニルピリジンと酢酸ビニルを共重合
後ケン化する方法、Ｎ−ビニルフタルイミドあるいはＮ
−ビニルコハクィミドト酢酸ビニルを共重合後ケン化し
、更にアルカリあるいはとドフジンでイミド基を分解す
る方法、ＰＶＡを酸触媒のもとにアミノアセタール化あ
るいはアミノベンズアセタール化する方法、　ＰＶＡに
アルコキシジメチルアミン、グリシジフレトリメチルア
ンモニウム塩酸塩あるいは３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウム塩酸塩を反応させる方
法わるいはＰＴＡにアクリルアミドをマイクル付加した
後ホフマン分解によジアミノ基を導入せしめる方法など
が知られているが、これらの方法で合成したカチオン変
性ＰＶＡは工業的に実施するにはカチオン化する工程自
体に種々の困難があるのに加えて、良好な乳化安定性を
付与する目的で部分ケン化物を得ようとする時は再酢化
後再びケン化するなどなお煩雑な工程が必要であり、工
業的にも不利であって、本発明においては用いられない
。

これに対して、本発明者らが先に特願昭５４−８９０７
８号で開示したカチオン基で変性されたＰＶＡの製造法
によれば、カチオン基の導入あるいは目的に応じたケン
化度を得る方法が共に安定かつ容易に実施可能であシ、
こうして製造された変性ｐｖ人、すなわち下記一般式Ｃ
Ｉ） （ここでＲ１は水素原子または低級アルキル基、Ｂルキ
ル基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素
と塩を形成する陰性の基、ＡはＢ中の窒素原子とアミド
基の窒素原子を連結する基をそれぞれ意味している。） で示される共重合単位を０．０１モ／Ｌ’％〜１０４．
ル％含有する変性ＰｖＡが本発明のエマルジョンの製造
目的に最も有効であシ、この変性ＰＶＡ０．０１〜２０
重量部の存在下に、エチレン性不飽和単量体１００重量
部を乳化重合することによりはじめて本発明のカチオン
性エマルジョンを製造することができる。

上記一般式（Ｉ）で示された共重合単位を含む変性ＰＴ
Ａの製造法の詳細は特願昭５４−８９０７８号明細書中
に示した通シであるが、ビニルエステルとシわけ酢酸ビ
ニルと次式（イ） Ｃ’ｋｂ＝Ｃ（イ） Ｃ０ＮＨ−Ａ−Ｂ （ここでＲ１は水素原子または低級アルキル基、Ｂルキ
ル基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素
と塩を形成する陰性の基、ＡはＢ中の窒素原子とアミド
基の窒素原子を連結する基をそれぞれ意味している。） で示される重合性単量体とをラジカル重合開始剤の存在
下に共重合させ、しかる後にＢが−Ｎ＜Ｈｓである場合
には四級化剤で四級化せしめあるいはせしめないで、該
共重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは酸触媒を
作用させて、共重合体中のビニルエステル単位を目的に
応じて部分的にあるいは高度にケン化せしめてビニルア
ルコール単位とし、またＢが−ＮｕＲｓである場合であ
シ、かつ前記の四級化を実施していない場合にケン化反
応のしめないことにより最も有効かつ簡便に製造される
。

上記一般式（イ）で示される具体的な単量体としては次
のものがあげられる。Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジ
メチルアミノプロピＡ／）−アクリルアミド、トリメチ
ル−３−（１−アクリルアミド−１−一ジメチルグロビ
ル）アンモニウムクロリド、Ｎ−（１，１−ジメチ／Ｉ
／３−ジメチルアミノブチル）アクリルアミド、トリメ
チｔｖ−３−（１−アクリルアミド−１，１−ジメチル
ブチ／Ｉ／）アンモニウムクロ！Ｊｔ’、Ｎ−（をメチ
ル−１，３−ジフェニル−３−ジエチルアミノプロピル
）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド、トリメチＡ／−３−（１−アクリ
ルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、ジメチルア
クリルアミド１０ビル−４−トリメチルアンモニウムプ
テニＡ／−２−アンモニウムクロ！Ｊ）’、２−（アク
リルアミドメトキシ）エチルトリメチルアンモニウムク
ロリド。このうち次の２種類の単量体、 Ｎ−（１，１−ジメチ／％／−３−ジメチルアミノプロ
ピ／Ｌ／）アクリルアミド （ｉ’Ｈ″ Ｃ出＝ＣＨ−Ｃｏ祖１−ＣＣＨｚＣ出Ｎ（Ｃ市Ｘさ。

トリメチｒｖ−３−（１−アクリルアミド−１，１−ジ
メチ／Ｌ／プロピル）アンモニウムクロリドさ出 が本発明のカチオン性エマルジョンを製造する目的に叶
ったカチオン変性ＰＶＡを製造する上で、重合速度、ア
ミド基の安定性、単量体製造時の経済性の観点から最も
優れている。

本発明ノエマルジョンの製造に使用する乳化安定剤とし
ての前記一般式（Ｉ）で示される共重合単位を０．０１
モ／Ｌ／９６〜１０モル％含有するカチオン基質性ｐｖ
Ａ中のケン化度あるいは重合度は目的に応じて適宜選択
され特に制限は無いが、安定性の高いエマルジョンを製
造する上でこれらの２つの要素を上手に組合わせること
が重要である。多くの目的に対してはケン化度は６０〜
１００モル％、重合度は３００〜３０００の範囲から選
ばれる。一般的に言って、完全ケン化物より適度なケン
化度の部分ケン化物が乳化安定性に優れておシ、酢酸ビ
ニル系エマルジョンなどの重合時には界面活性剤を併用
しないで良いという大きい利点がある。また、高粘度の
エマルジョンを得るなどの目的で、変性ＰＶＡ中の酢酸
基が分子鎖に沿ってブロック状に配列するようなケン化
方法を採用した部分ケン化ＰＶＡを使用してもよい。完
全ケン化物あるいは高ケン化度物は一般に乳化安定性が
劣るので、多くの場合、カチオン変性ＰＶＡの部分ケン
化物あるい（よ通常のＰＶＡの部分ケン化物を併用する
か、または界面活性剤を併用することにより、乳化重合
する方法が採用され得る。

本発明のエマルジョンを製造する際に用いる前述したカ
チオン基で変性したＰＶＡの使用量はエチレン性不飽和
単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が
よい。カチオン基変性ＰＶＡと通常の完全ケン化ＰＶＡ
　、部分ケン化ＰＶＡを併用することも可能であシ、全
ＰＶＡの使用量はエチレン性不飽和単量体１００重量部
に対して通常１〜２０重量部がよい。

また本発明のエマルジョンを得るに際して必要に応じて
ノニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を
添加することも差遣えない。特に、酢酸ビニル系以外の
エチレン性不飽和単量体の場合にはエマルジョンの機械
的安定性を向上させる目的でエチレン性不飽和単量体１
００重量部に対して最高５重量部の範囲で使用するとよ
い。しかしながら界面活性剤を多量に使用するとエマル
ジョンを使用したとき耐水性の低下、接着力の低下など
の欠点を引起こすので目的によっては注意が必要である
。またカチオン界面活性剤は毒性の点を考慮して量を決
める必要がある。こうして併用されるノニオン界面活性
剤の例としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステルあるいはエチレ
ンオキシド＝グロビレンオキシドブロックコポリマーな
どを挙げることができる。カチオン界面活性剤の具体例
については前述したものを用いることができる。また、
アニオン界面活性剤は電荷の不整合の故に一般には使用
しない方がよい。

次に、本発明のエマルジョンを製造する上で使用し得る
エチレン性不飽和単量体としては酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニルおよび高級脂肪酸ビニルエヌテルであるバー
サチック酸ビニルなどのビニルエヌテル類、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよびア
クリル酸オクチルなどのアクリル酸エステル類、メタク
リル酸メチルおよびメタクリル酸エチルなどのメタクリ
ル酸エステル類、あるいは塩化ビニル、塩化ビニリデン
、アクリロニトリル、エチレン、スチレン、ビニルトル
エン、クロルスチレン、α−メチルスチレン、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタ５クリル
アミド、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、
イタコン酸シエステＩｖするいはゲタジエン、イソプレ
ンなどが挙げられ、いずれも単独重合あるいは共重合に
より実施される。この中で、酢酸ビニルを含む単重体に
よる乳化重合、すなわち、酢酸ビニル単独重合、酢酸ビ
ニル−エチレン共重合、酢酸ビニル−アクリル酸エステ
ル共重合、酢酸ビニル−マレイン酸ジエステル共重合、
酢酸ビニル−高級脂肪酸ビニルエステル共重合あるいは
酢酸ビニル−塩化ビニル共重合においては前記一般式（
Ｉ）で示される共重合単位を０．０１モ／Ｌ／％〜１０
モル％含有するカチオン基変性ＰＶＡが特に優れた乳化
安定効果を示す点で、本発明のエマルジョンの中でも特
に重要である。また、塩化ビニル単独重合、（メタ）ア
クリル酸エステルの単独あるいは相互共重合においても
良好な安定性が得られ本発明の中でも重要なエマルジョ
ンである。

本発明のカチオン性エマルジョンは、１ｔｆＪ記一般式
（Ｉ）で示される共重合単位を０．０１モ／ｌ／％〜ｌ
Ｏモ／Ｌ／９１５含有するカチオン基変性ＰＶＡ０．０
１〜２０］［皿部の存在下で、水の共存下において上述
した工チレン性不飽和単量体１００重量部を、通常用い
られる重合開始剤である過酸化水素、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、第３級ブチルハイドロバーオキシ
ドあるいはキュメンハイドロパーオキシドあるいはカチ
オン性の重合開始剤である２−アゾ−ビス（−２−メチ
ルプロバミジニウム）二塩酸塩、２−アゾ−ビス−（２
′−イソグロビルイミダゾリニウム）二塩酸塩などを用
いて攪拌下に重合させることによシ製造される。重合開
始剤としては上記のものを単独でも実施されるが上記開
始剤に重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムある
いはナトリウム・メタサルファイド・ホルムアルデヒド
付加物などの還元剤を併用した公知のレドックス系を採
用してもよい。これら重合開始剤の使用量はエチレン性
不飽和単量体１００重量部に対して０．０１〜５重量部
の範囲で使用するのがよい。

本発明のエマルジョンを製造する際の温度は３０〜１２
０℃好ましくは４０〜９０　’Ｃ１重合時のｐＨは３〜
８の範囲が好ましい。ｐＨ緩衝剤としては炭酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、第一
リン酸ナトリウム、第ニリン酸ナトリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩をエチレン性不飽和単量体１００　ｇ置部
に対して０．０５〜２重量部の範囲で使用するとよい。

７、／′ ／′ Ｄ　作用及び発明の効果 本発明のエマルジョンの粒子がカチオン性であルコトハ
セーターメーターなどＫよシ測定される電気泳動の観察
により、粒子が陰極側に移動することから知ることがで
き、更ＫＩ９ＩＣ泳動速度（移動度）を測定することに
ょシ、流動電位（ゼータ−電位）を算出することができ
る。エマルジョン粒子が正の電気泳動を示すことはエマ
ルジョンがカチオン性能を示す上で基本的であるが、一
方、その流動電位の大きさとカチオン性たよると考えら
れる諸性質は必ずしも相関しないことを本発明者らは見
出している。

すなわち、単に正の電気泳動を示すカチオン性エマルジ
ョンであるならば、前述した従来公知の製造方法による
エマルジョンが少数ではあルカ知られているが、それら
の見かけの流動電位が同等である場合でも本発明のカチ
オン性エマルジョンはカチオン性に基くと考えられる種
々の性能が顕著に高い点で従来公知のカチオン性エマル
ジョンと容易に区別され得る。

例えば、本発明のエマルジョンを適度に稀釈した液を砂
の上に振りかけると、エマルジョンが直ちに砂と反応し
砂の表面に皮膜を形成する様子が観察される。アニオン
性あるいはノニオン性のエマルジョンについては勿論こ
のよう表現象は全く見られず、エマルジョン液は砂内部
に浸透してしまう。また、市販のカチオンエマルジョン
あるいけ従来公知の製造方法によるカチオンエマルジョ
ンにおいてもこのような現象は見られてもその効果が弱
いかまたは全くみられない。

同じ流動電位を示しながら従来のカチオン性エマルジョ
ンには無く、本発明のエマルジョンにのみこのような性
能が発揮される理由は充分明らかではないが、乳化安定
剤として、前記一般式（Ｉ）で示される共重合単位を０
．０１モル％〜ｌＯモル％含有するカチオン基変性ＰＶ
Ａを使用したことに基くものであると考えられる。以上
のように砂の表面で本発明のカチオン性エマルジョンが
皮膜を影形成るメカニズムもまた充分明らかではないが
、砂粒子の表面は一般に水の存在下で負に帯電しており
、ここに正に帯電したエマルジョン粒子が接触すると直
ちに反応し、エマルジョンが砂粒子表面上に凝集するた
めと考えられる。

同様に負に帯電する傾向のある物質例えばパルプ、繊維
類、ガラスなどに対し、本発明のエマルジョンは従来釦
ない高い接着力を示す。この意味で、本発明のエマルジ
ョンはその応用範囲が広く、例えばビータ−添加法によ
る紙力増強剤、不織布におけるバインダー、織物の風合
改良剤、繊維処理剤、家庭用糊料、接着剤、セメント打
継剤、塗料、農場のマルチング、斜面補強剤、アスファ
ルトエマルジョンとのブレンドによる土木、建築材など
の用途があげられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、こ
れらの実施例は本願発明を何等限定するものではない。

尚、特に断りのない限り％はすべて重量％を意味するも
のとする。

実施例１ 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付した
５Ｉ！フワスコ中に酢酸ビ＝＊ｔｓｏｏｌメタノー／Ｌ
／２０１３ノおよびＮ−（３−ジメチルアミノプロピＡ
／）−アクリルアミド２．５　ｆを仕込み恒温槽内に据
えて攪拌しながら系内を窒素置換した後、内温を６０℃
まで上げた。この系に２．２−アゾビスイソブチロニト
リ／ｌ／２１　ｆをメタノール１　ｏｏｙと共に添加し
重合を開始した。重合時間２時間の間ＫＮ−（３−ジメ
チルアミノプロピル）アクリルアミド２２ｆと酢酸８．
５ｙを含むメタノール溶液ｓ９ｆを系内の固型分濃度に
応じて滴下した。重合停止時の系内の固型分濃度は３３
％であった。常法により系内の残存する酢酸ビニル単量
体を追出した。この共重合体はＮ−（３−ジメチルアミ
ノプロピ／Ｉ／）アクリルアミド単位を１・０モル％と
酢酸ビニル単位を９９．０モル％含有することが核磁気
共鳴分析により確認された。この共重合体の６５．５％
メタノール溶液７６２９に酢酸メチ／Ｌ／１４９　ｆを
加えた後４０℃で攪拌しながら、この中にＩＮの苛性ソ
ーダメタノ−〜溶液を１３〇−添加し、よく混合後放置
した。４分３０秒後に系全体がゲル化し念。更に２０分
後に粉砕機にてこのゲルを粉砕し、メタノールで洗浄後
乾燥して白色の重合体粉末を得た。得られた変性ＰＶＡ
はＮ−（３−ジメチルアミノプロピ／Ｉ／）アクリルア
ミド１モル％を含有し、酢酸ビニμ単位のケン化度が７
２．ＯモＭ％であると分析された。この変性ＰＶＡの４
％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド粘度は８
．６センチボイズであった。

次に、攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を
付したフラスコ中に、上記変性ＰＶＡ５ａｙと蒸留水８
５０ｆを入れ攪拌昇温して変鴨ＰＶＡを溶解後冷却した
。攪拌しながら５０％酢酸水溶液にて系のｐＨを４．０
に調節した。続いて酢酸ビニル単量体１０００　’ｌを
加え６０℃に昇温し、過酸化水素水溶液とピロ亜硫酸ナ
トリウム水溶液を開始剤を使って重合時間２時間１５分
で重合を完結した。

かくして得られたカチオン性ポリ酢酸ビニルエマルジョ
ンは樹脂分５１％で、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度は６０センチボイズ（ローター／ｒＸｌ’回転数
５　Ｑ　ｒｐｍ　）であり、機械的安定性希釈安定性に
優れておシ、電気泳動測定機（ゼータ−メーター）によ
るゼータ−電位は＋２８．５ｍＶであった。

実施例２ 実施例１と同様の操作により、トリメチＡ／−３−（１
−アクリルアミトート１−ジメチル−プロピｌｖ）アン
モニウムクロリドと酢酸ビニルとの共重合体をケン化し
て、トリメチＡ／−３−（１−アクリルアミド−１，１
−ジメチルプロピ／Ｌ／）アンモニウムクロリド単位を
０．５モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が８０
モル％、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィール
ド粘度が２２センチボイズの変性ＰＶＡを合成した。

次に実施例１と同様にして、上記変性Ｐ　Ｖ　Ａ３０ｆ
と蒸留水９５０ｙを入れ変性ＰＶＡを溶解後攪拌しなが
ら５０％酢酸水溶液にてこの系のｐＨを４、ＯＫ調節し
た。続いて、酢酸ビニμ単量体２００ｆを加え６０℃に
昇温し６０％過酸化水素水溶液６ｆを添加し、７０℃に
！−温し九。この温度を保持しながらさらに酢酸ビニ／
Ｌ／ｓｏｏｇを３時間で連続滴下し重合せしめた。重合
開始後１．５時間後に６０％過酸化水素水溶液４ｆｆｔ
ＭＳ加した。酢酸ビニルの滴下終了後８０°ＣＫ昇温し
、この温度において３０分間保持した後室温まで冷却し
、アンモニア水溶液でｐＨを６．０に調節した。

かくして得られたカチオン性ポリ酢酸ビニルエマ〜ジョ
ンは樹脂濃度５０％で２５℃におけるブルックフィール
ド粘度は４８０センチポイズ（ローター４３回転数６　
Ｏｒｐｍ　）であり、機械的安定性、希釈安定性に優れ
ておシ、ゼータ−メーターによるゼータ−電位は＋２６
．８　ｍＶであった。

実施例３ 実施例２と同様にして、トリメチ／Ｉ／−３−（をアク
リルアミド−１，１−ジメチルプロピ／Ｌ／）アンモニ
ウムクロリド単位を０．２モル％含有シ、酢酸ビニル単
位のケン化度が８１モル％、４％水溶液の２０℃におけ
るブルックフィールド粘度が８．７センチポイズの変性
ＰＶＡを合成した。

次に、攪拌機、温度検出端、液体仕込装置を付した耐圧
容器中に上記変性ｐｖＡ６ｏｏ９と蒸留水１０１４ｇを
入れ攪拌昇温して上記の変性ＰＶＡを溶解した。攪拌し
ながらこの系に酢酸ビニル単量体を１２ｋｇ加え１．更
にエチレンガスを導入して系の圧力を４５ｋｇ／ｃｊＫ
調節しながら系内に６０℃に昇温した。６０℃の温度で
過酸化水素水溶液およびピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を
使って３時間かけて重合した。重合終了後アンモニア水
溶液でｐＨを６．０に調節した。

かくして得られたカチオン性のエチレン−酢酸ビニｖ共
重合エマルジョンはエチレン単位４５．０モ〃％、樹脂
分濃度５１．５％、２５℃におけるブルックフィールド
粘度は６８センチボイズ（ローター４３回転数６Ｑ　ｒ
ｐｍ　）であり、機械的安定性希釈安定性に優れており
、ゼータ−メーターによるゼータ−電位は＋２５．７　
ｍＶであった。

実施例４ 実施例１と同様にして、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−
ジメチルアミノプロピ＃）アクリルアミド単位を２．０
モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が７９モル％
、４９６水溶液の２０℃におけるブルックフィールド粘
度が１３．８センチボンズの変性ＰＶＡを合成した。

次に、攪拌機、温度検出端、液体仕込装置を付した耐圧
容器中に上記変性ＰＶＡの５．４％水溶液７４０ｙ、お
よび酢酸ビニル単量体８００ｆを入れエチレンガスを導
入して系の圧力を５０　ｋｇ／　ｃＪに調節しながら系
内を６０℃に昇温した。６０℃にて過酸化水素水溶液お
よびピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を使って２時間で重合
を完結した。重合終了後室温まで冷却した。

かくして得られたカチオン性のエチレン−酢酸ビニル共
重合体エマルジ目ンはエチレン単位４７モル％樹脂製度
５０％、２５℃におけるブルックフィールド粘度は１２
０センチボイス（ローターＡ２回転数６　Ｏｒｐｍ　）
であり、機械的安定性、希釈安定性に優れており、ゼー
タ−メーターによるゼータ−電位は２３．７　ｍＶＣあ
った。

実施例５ 実施例２と同様にして、トリメチＡ／−３−（１−アク
リルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウム
クロリド単位を１．０モ／Ｌ’％含有し、酢酸ビニル単
位のケン化度が７０モル％、４％水溶液の２０℃におけ
るプルツクフーイρド粘度が１０．３センチボイズの変
性ＰＶＡを合成した。

攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付した
５１！フラスコ中に上記変性ＰＶＡの１０％水溶液４５
０ｆ、アクｊｌ／Ｉｚ酸エチ／Ｌ／９ｙおよび酢酸ビニ
ルｓｘ９を仕込み、均一に乳濁させた後５．７％の過硫
酸アンモニウム４３ｙおよび１３％の重亜硫酸ナトリワ
ム４６ｙを添加し重合を開始した。系内の温度を６００
Ｃに保持しながらアクリル酸エチル８１ｙと酢酸ビニ／
Ｌ／４５９　ｆの混合物と２％の過硫酸アンモニウム水
溶液ｓｏｙを３時間の間に滴下し重合を実施した。滴下
終了後、温度を７０℃に昇温し、この温度に３０分間保
持した後、室温まで冷却して１０％アンモニア水溶液で
ｐＨを５．０に調節した。

かくして得られたカチオン性の酢酸ビニル−アクリル酸
工ｆ／Ｌ／共重合エマルジョンは樹脂分が５０％で２５
℃におけるブルックフィールド粘度は１１２センチボイ
ス（ローター厖２回転数６０ｒｐｍ）であり、ゼータ−
メーターによるゼータ−電位は＋２］、ＯｍＶであった
。

実施例６ 攪拌機、温度計、滴下ロートを有するフラスコ中に、実
施例５において合成したトリメチ／ｌ／−３＝（１−ア
クリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウ
ムクロリドｊｌを１．０モル％含有する変性ＰＶＡの９
．６％水溶液４５０ｙ、酢酸ビニル＜２９．バーサチッ
ク酸ビニ／Ｌ／（シェル社製、ＶｅｏＶＡｌ　０）　１
８　ｆを仕込み、均一に乳濁させた後６りの過硫酸アン
モニウム水溶液４３ｙおよび１３％の重亜硫酸す）　Ｉ
Ｊウム水溶液４６ｙを添加し１、重合を開始した。系内
の温度を６０℃に保持しながら酢酸ビニル３７８ダとバ
ーサチック酸ビニル１６２ｇの混合物と、２％の過硫酸
アンモニウム水溶液９０ダを３時間かけて滴下し重合を
実施した。滴下終了後、温度を７０℃に昇温し、この温
度に４０分保持した後室温まで冷却１〜で、１０％アン
モニア水溶液でｐＨを５．０に調節した。

かくシ２．で得られたカチオン性の酢酸ビニル−バーサ
チック酸ビニル共重合体エマルジョンは樹脂分が５０％
で２５°Ｃにおけるブルックフィールド粘度は１０６セ
ンチポンズ（ロータ１１回転数６Ｑ　ｒｐｍ　）であり
、ゼータ−メーターによるゼータ−電位は＋２９．８ｍ
Ｖであった。

実施例７ 攪拌機、温度計、滴下ロートを有するフラスコ中に実施
例５において合成した、トリメチＡ／−３−（ｌ−アク
リルアミド−１，１−ジメチルプロピ＃）アンモニウム
クロリド単位を１．０モル％含有する変性Ｐｖ人の１０
％水溶液４５０ｙ、酢酸ビニＡ／４５ｆ、マレイン酸ジ
ーｎ−ブチ／Ｌ／１５ｙを仕込み、均一に乳濁させた後
、７％の過硫酸アンモニウム水溶液４３９および１６％
の重亜硫酸ナトリウム水溶液４８ｙを添加し重合を開始
した。

系内の温度を６０℃に保持しながら酢酸ビニル４０５ｙ
とマレイン酸ジ−ｎ−ブチｔｖ１３５９の混合物と２．
５％の過硫酸アンモニウム水溶ｇ！９３ｆを３．５時間
かけて滴下し、重合を実施した。滴下終了後、温度を７
０℃に昇温し、この温度に５０分保持した後室温まで冷
却して１０％アンモニア水溶液でｐＨを５．０に調節し
た。

かくして得られたカチオン性の酢酸ビニル−マレイン酸
−ジーｎ−ブチル共重合体エマｖジ＝ｉンは樹脂分が５
ｏ％で２５６Ｃにおけるブルックフィールド粘度は９８
センチボンズ（ローター應２回転数６０　ｒｐｍ　）で
あり、ゼータ−メーターによるゼータ電位は＋２５．７
　ｍＶであった。

実施例８ 攪拌機、温度検出端子、を有する耐圧容器中に、実施例
５において合成したトリメチル−３−（１−アクリフレ
アミド−１，１−ジメチルプロピ／Ｌ／）アンモニウム
クロリド単位を１．０七ｐ％含有スる変性ＰＶＡの２６
６％水溶液６６０　ｆ、塩化ビニル単Ｉｋ体５ｏ　ｏ　
ｙ、　ポリオキンエチレンノニルフェニルエーテ／Ｌ／
６ｆおよび過硫酸カリウムｏ、９９を仕込み密封攪拌し
ながら４５℃で１３時間重合反応を実施しだ後に室温ま
で冷却した。

得られたカチオン性塩化ビニルエマルジョンは樹脂濃度
３０％、２５°ＣｌＩＣおけるブルックフィールド粘度
は２２センチ、ポイズ（ロータ１１回転数６Ｏｒ・ｐｍ
　）であり、ゼータ−メーターによるゼータ−電位は＋
２４．ＯｍＶであった。

実施例９ 攪拌機、温度計、滴下ロートを有するフラスコ中に、実
施例５において合成したトリメチＡ／−３−（１−アク
リルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウム
クロリド単位を１，０モ／’　％　含有する変性ＰＶＡ
の１０％水溶液４２０ｆ、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル型’Ａ化剤１６　ｆ、Ｎ−メチロールアクリル
アミド０．６ｆ、アクリル酸エチｖ２９．ｓｆ／および
メタクリル酸メチＡ／３０ｆを仕込み均一に乳濁せしめ
た後、ポリオキシエチレンラウリμ工−テμ型乳化剤４
ノとキュメンハイドロバーオキシド３ｆを含む乳濁液４
７ｙおよび無水ピロリン酸ナトリウム３ｙを含む水溶液
４３ｆを添加して重合を開始した。系内の温度を６０’
ＣＫ保持しながら、Ｎ−メチロールアクリルアミド１０
％水溶液５４９．７クリｌし酸エチル２６４．６　ｇと
メタクリル酸メチ／ｌ／２７０　ｙの混合物、ポリオキ
シエチレンヮウリルエーテル型乳化剤４ｇとキュメンハ
イドロパーオキシド１．８ｆを含む乳濁液１４２ｆおよ
び無水ビロリン酸す）　ＩＪウム１．８％水溶液１００
５Ｆを３時間かけて滴下し重合を実施した。滴下終了後
、温度を７０’ＱＩ／Ｃ昇温し、この温度に１時間保持
した後室温まで冷却して】０％アンモニア水溶液でｐＨ
を５．０に調節した。

かくして得られたカチオン性のアクリル酸エチル−メタ
クリル酸メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド三元共
重合体エマルジョンは樹脂分が４０％で、２５６ＣＫお
けるブルックフィールド粘度は１１３七ンチボイズ（ロ
ーター遥２回転数６　Ｏｒｐｍ　）であり、ゼータ−電
位は＋１９．７ｍＶであった。　　　　　　　　　　　
　　　　　−／／−１−−一゛− 一、−、−−’−″− 一／″ 実施例１０ 本発明のカチオン性エマルジョンの特徴が端的に現われ
る例として、砂の上にエマルジョンの稀釈液（樹脂分１
０％）をふりかけた時の様子を比較した。砂は豊浦標準
砂を使用した。結果を表１に記す。

表　　１ （注１） 比較例１：実施例１においてカチオン変性ＰＶＡにかえ
て市販のＰ”／Ａ（クラレボパー／Ｌ／ＰＶＡ−２０５
）を使用し重合したポリ酢酸ビニルエマルジョン。

比較例２：市販のカチオン性ポリ酢酸ビニｐ系エマμジ
ョン（ポリアミドポリアミンエ ピクロルヒドリンを含む）。

比較例３：市販のカチオン性スチレン−ブタジェン系エ
マルジョン（アルキルアミン、 ポリオキシエチレン系カチオン界面活 性剤を含む）。

比較例４：２−ヒドロキシ−３−メタクリ〜オキシプロ
ヒｌｖトリメチμアンモニウムクロリドと酢酸ビニルと
の共重合体の存 在下に酢酸ビニルを乳化重合して得た ポリ酢酸ビニル系エマルジョン。

比較例５：還流冷却機、温度計、攪拌機、滴下ロートを
装備した重合槽に水５３８．５部、第４級ポリエチレン
イミン塩素化塩 ２０部、ポリオキシエチレンノニルフ ェノールエーテ／ｌ／６部、ポリビニμアμコー１ｖｌ
ｚ部、イングロピμアルコーＡ／１０部を仕込み、つぎ
にアゾ系重合触［４％水溶液４部および酢酸ビニ ／ｌ／２０部を加え、攪拌しながら初期重合を３０分行
ない、さらに攪拌を続け て液温を８２℃に保ちながら、アゾ糸 重合触！１１１ｅ４％水溶液９．５部および酢酸ビニ＃
３８０部を４．５時間で滴下し、乳化重合を行なった。

滴下終了後さら１Ｃ８２℃で１時間攪 拌を続けたのち室温まで冷却してカチ ’；Ｆ７性ｙＨす酢酸ビニルエマルジョンヲえた。見ら
れたエマルジョンは濃度 ４３．０％、粘度９５００ｏｐ、　ｐＨ４，１であった
。

ちなみに、実施例１〜９において得られた本発明のカチ
オン性エマルジョンを農場のマルチング散布材として使
用した所、すみやかに土の上に強固な皮膜を形成し、保
温効果に優れ、また雑草の植生を抑制する効果にも極め
て優れる等、農場のマルチング散布材として良好なもの
であることが確認された。

一方、比較例１〜５において得られたカチオン性エマル
ジョンにおいては、散布と同時に、土中に浸透してしま
い、皮膜を形成することもなく、農場のマルチング散布
材として、好適には用い得ないものであった。

実施例１１ 実施例２において得られた本発明のカチオン性ポリ酢酸
ビニルエマルジョン及び比較例５においテ得うれたカチ
オン性エマルジョンについて、マロン式試験法によシ機
械的安定度を測定した。結果を表２に記す。

表　　２ 表２から明らかな様に、本発明のカチオン性ポリ酢酸ビ
ニルエマルジョンに関しては、カチオン変性ＰＶＡを用
いるが為に、カチオン変性ＰＶＡを用いることに由来す
る特有の効果としてエマルジョンの保護層が厚いものと
なシ、従ってエマルジョンの機械的安定性が極めて良好
であるのに対し、第４級ポリエチレンイミン塩素化塩、
及びそレニ併用して、ポリオキシエチレンノ＝μフェノ
ーμエーテル１ポリビニルアルコール及びイソプロピル
アルコールを用いたのでは、極めて機械的安定性に劣る
カチオン性エマルジョンしか得うれないことがわかる。

（注２）測定条件；■試料採取量ニア５ｍｌ■荷　　　
重　　：１１．３ｋｇ ■回転円板の回転速度：　１１０００ｒｐ■回転時間　
：　５　ｍｉｎ ■測定温度　：室　温 マロン式機械的安定度測定装置を用い 上記の条件でエマルジョンを処理した後、チーズクロス
で口過し、分離した凝固物の試料エマルジョン固形分に
対する百分率をもって機械的安定度とする。もちろん凝
固率が高い程機械的安定度は低い。

比較例６ トリメチＩＬ／−３−（１−アクリルアミド−１，１−
ジメチルプロピ／Ｉ／）アンモニウムクロリド単位を１
１モル％含有し、酢酸ビニ／ｌ／単位のケン化度が８０
モル％、４９６水溶液粘度が５．９センチポイズのカチ
オン変性ＰＶＡを用いる以外は実施例２と同じ条件で酢
酸ビニ７ｔｚを乳化重合した。

えられたカチオン性ポリ酢酸ビニル系エマルジョンは安
定性が不良で、凝集物が多く希釈安定性も不良であった
。エマルジョンのゼータ−を位ｈ＋　２２　ｍＶであっ
た。カチオン変性度が本発明の範囲である帆０１モル％
〜１０モル％より高いカチオン変性ＰＶＡを用いた場合
には、得られるエマルジョンの安定性が不良で、ゼータ
−電位も予想に反し、それ＃など高くならない。

比較例７ 実施例２のカチオン変性ＰＶＡの使用量を２５Ｏｆとす
る以外は実施例２と同条件で酢酸ビニ７ｔｚを乳化重合
した。（酢酸ビニ／Ｌ／１００重量部に対するカチオン
変性ＰＶＡの使用量は２５重量部である。）見られたカ
チオン性酢酸ビニルエマルジョンはゼータ−メーターに
よるゼータ−電位は＋２６．５　ｔｎＶであったが、砂
の上にエマルジョンの稀釈液をふシかけたところ砂中に
浸透し、砂上に皮膜を形成する性能が不良であった。

また見られたエマルジョンの粘度が高く、カチオン変性
ＰＶＡの使用量が本発明の範囲よシ多過ぎるのも良くな
いことがわかる。

比較例８ 実施例２のカチオン変性ＰＶＡ５Ｏｐの代りに、ドデシ
ルトリメチルアンモニウムクロリド２０ｆを用いる以外
は実施例２と同じ条件で酢酸ビニ／Ｌ’を乳化重合した
。

見られたエマルジョンは安定性が不良で凝集物が多く、
エマルジョンの機械的安定性が極めて不良であった。（
マロン式試験法による機械的安定度１０．５９６”）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される共重合単位を０．
   ０１モル％〜１０モル％含有するカチオン基変性ポリビ
   ニルアルコール０．０１〜２０重量部の存在下に、エチ
   レン性不飽和単量体１００重量部を乳化重合してなるこ
   とを特徴とするカチオン性エマルジョン。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒ＾１は水素原子または低級アルキル基、Ｂ
   は▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化
   学式、表等があります▼、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は低
   級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモニ
   ウム窒素と塩を形成する陰性の基、ＡはＢ中の窒素原子
   とアミド基の窒素原子を連結する基をそれぞれ意味して
   いる。）
2. （２）一般式（ I ）で示される共重合単位が次式（II
   ）で示される共重合単位である特許請求の範囲第（１）
   項に記載のエマルジョン。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここで、Ｂは▲数式、化学式、表等があります▼また
   は▲数式、化学式、表等があります▼ を意味している。）
3. （３）エチレン性不飽和単量体が主として酢酸ビニルで
   ある特許請求の範囲第（１）項記載のエマルジョン。
4. （４）エチレン性不飽和単量体が主として酢酸ビニルと
   エチレンとの混合物である特許請求の範囲第（１）項記
   載のエマルジョン。
5. （５）エチレン性不飽和単量体が主として酢酸ビニルと
   アクリル酸エステルとの混合物である特許請求の範囲第
   （１）項記載のエマルジョン。
6. （６）エチレン性不飽和単量体が主として酢酸ビニルと
   高級脂肪酸ビニルエステルとの混合物である特許請求の
   範囲第（１）項記載のエマルジョン。
7. （７）エチレン性不飽和単量体が酢酸ビニルとマレイン
   酸ジエステルとの混合物である特許請求の範囲第（１）
   項記載のエマルジョン。
8. （８）エチレン性不飽和単量体がアクリル酸エステルお
   よび／またはメタクリル酸エステルである特許請求の範
   囲第（１）項記載のエマルジョン。
9. （９）エチレン性不飽和単量体が塩化ビニルである特許
   請求の範囲第（１）項記載のエマルジョン。