JPS61159413A - 導電性樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は導電性樹脂複合体の新規な製造法に関するもの
である。更に詳しくはサーモトロピック液晶ポリマーと
呼ばれる溶融時異方性を示す樹脂を利用して導電性樹脂
複合体を得る新規な製造方法を提供するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

高分子化合物に導電性を付与することは、電気、電子分
野に高分子を使用する上で、電磁障害を防止する為に極
めて重要な課題とされており、種々の開発がなされてお
り、又高分子自体に導電性を付与する試みも乾電池、各
種の電子デバイス等への広い応用分野を持つ意味から盛
んに研究がなされている。

従来それ自体絶縁性を示す高分子に導電性を付与する方
法としては、導電性のフィラー、フレーク、繊維等を混
入する方法、導電性被膜を塗布することにより作成する
方法等がとられており、それらに使用される代表的な導
電物質はカーボンや金属等である。併しながらこれらの
方法はフィルム化する上で加工成形性に制約を受け、微
小部分での導電性にバラツキを生じ、電子デバイス等へ
の応用は困難である。

一方高分子自体に導電性を付与する試みはポリアセチレ
ン、ポリピロール等について鋭意開発がなされている。

ポリアセチレン等に代表される導電性の高分子材料は高
分子の高次構造、或いは結晶の配向性等により発現する
導電性に差があり、配向性が高い程高導電性であること
が知られている。かような高分子の高配向を実現する手
段としては、得られたフィルムもしくは繊維に機械的な
延伸を施したり、溶媒中でゲル紡糸を施したりする方法
があり、導電性高分子材料にも同様の手法が試みられて
いるが、ポリアセチレンでは高分子量になる段階で既に
フィブリルのからみ合いを生じ、機械的な延伸を強めて
いくと、フィブリルの切断を惹起し、導電性を低下させ
てしまうため、配向性の高さには自ずから限界を有する
。ゲル紡糸の例はからみ合いによる切断を改善したもの
であるが、繊維状のものしか得られず、各種の応用には
不向きである。

更にポリアセチレンは空中で徐々に酸化を受ける為極め
て不安定であり、又ポリピロールはそれ自身強度的に難
がある等、実用化にあたっての困難を有している。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フィルム中でのポリア
セチレンの合成（Ｐｏｌｙｍｅｒ、　２３．　（６）　
７９５（１９８２）記載のＭ、　Ｅ、　Ｇａ１ｖｉｎ、
　Ｇ、　Ｅ、　Ｗｎｅｋ氏らの方法〕は前述の困難を解
決しようとする試みを示したものであるが、高配向の実
現がなされておらず、電子デバイス等の応用には導電性
が不足している。

本発明はかかる困難を解決するための手段及びかかる困
難を改善した導電性樹脂複合体を提供することを目的と
するものであり、ポリアセチレン、ポリピロール等の導
電性樹脂の高配向を機械的な手段でなく実現しようとす
るものであり、同時にそれらの導電性樹脂の酸化劣化性
或いは強度をも改善しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

溶融時に異方性を示す樹脂は、いわゆる液晶樹脂として
配向性が極めて高く、固化時にも高配向性を維持してお
り、又、その故に極めて優れた機械的強度を有している
ことが知られている。

本発明者等は、この溶融特異方性を示す樹脂の特徴に着
目して本発明を完成させたものである。

即ち、本発明は高分子量化により導電性を発現すること
が可能な高分子の構成単位化合物を、溶融特異方性を示
す樹脂のマトリックス内で重合反応させて、配向性の高
い導電性高分子を出現させるものであり、同時に溶融時
に異方性を示す樹脂との複合化により、導電性高分子の
空気中での導電性の劣化を防ぎ、尚かつ強度を改善した
導電性複合体を提供するものである。

本発明に於いて高分子量化により導電性を発現すること
が可能な高分子の構成単位化合物としては、アセチレン
、ジアセチレン化合物等のアセチレン系化合物、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、アクリロニトリル等のビニル化合物
、ピロール、カルバゾール、アズレン、ピレン、チオフ
ェン、フラン、インドール、ベンゼン等の芳香族化合物
、ポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール等の
縮合系ポリマーの構成単位である多官能アミン類、多官
能カルボニル化合物類、その他ポリフェニレンエーテル
の構成単位であるフェノール系化合物、ポリフェニレン
スルフィドの構成単位であるジクロルベンゼン・硫化ナ
トリウム系化合物、ポリチアジルの構成単位であるＳｔ
Ｎ、等が挙げられる。

これらの構成単位化合物を高分子化するにあたっては、
重合反応で通常用いられる溶媒及び触媒、助触媒等の反
応助剤が用いられる。触媒としてはトリアルキルアルミ
ニウムー塩化チタン、トリアルキルアルミニウムーアル
コキシチタン等のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系触媒、
塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化チタン、塩
化亜鉛等のフリーゾルタラフッ系触媒、ケトンパーオキ
サイド、ジアシルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイ
ド、ジアルキルパーオキサイド等の過酸化物重合開始剤
等が例として挙げられる。

重合反応は溶融時に異方性を示す樹脂のマトリックス内
で行われるが、このためにはこの樹脂のフィルム、成形
品、溶融物、粉体、溶液等に導電性を発現することが可
能な高分子の構成単位化合物、触媒、助触媒等を含む溶
媒を均一に含浸させ、もしくは溶媒を用いないで混合さ
せ、得られたフィルム、成形品、溶融物、粉体、溶液等
を、構成単位化合物が高分子量化する温度以上に加熱す
るか、反応温度以上でアセチレン等の導電性を発現する
ことが可能な高分子の構成単位化合物と接触させる等の
手段を用いればよい。合成された高分子に対しては、更
に導電性を増加させる一般的手法、例えば不活性ガス中
での加熱による環化反応の促進、或いはドーピング等の
手法を用いることができる。ドーピングに用いるドーパ
ントとしては通常用いられる各種のハロゲン類、ルイス
酸、プロトン酸、遷移金属塩化物、ハロゲン化アンチモ
ン類、Ｘｅ類、酸素等のアクセプター、アルカリ金属、
Ｒ４Ｎ＋、Ｒ４Ｐ−（ＲはＣＨ３、Ｃ６０５等）のドナ
ーが使用できる。

本発明の導電性高分子の重合反応を行わせるマトリック
スを形成する樹脂は、溶融時に光学的異方性を示す、熱
可塑性溶融加工可能なポリマー組成物であり、一般にサ
ーモトロピック液晶ポリマーに分類される。

かかる異方性溶融相を形成するポリマーは溶融状態でポ
リマー分子鎖が規則的な平行配列をとる性質を有してい
る。分子がこのように配列した状態をしばしば液晶状態
または液晶性物質のネマチック相という。このようなポ
リマーは、一般に細長く、偏平で、分子の長軸に沿って
かなり剛性が高（、普通は同軸または平行のいずれかの
関係にある複数の連鎖伸長結合を有しているようなモノ
マーから製造される。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法に２より確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使
用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰
囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる
。上記ポリマーは光学的に異方性である。すなわち、直
交偏光子の間で検査したときに光を透過させる。試料が
光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏
光は透過する。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの構成成分
としては ■　芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの ■　芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキ
シカルボン酸の１つまたはそれ以上からなるもの ■　芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの ■　芳香族ジチオール、芳香族千オールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの■　芳香族ヒドロキシア
ミン、芳香族ジアミンの１つまたはそれ以上からなるも
の 等があげられ、異方性溶融相を形成するポリマーは ■）■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリエステル ■）■と■と■からなるポリエステル ■）■だけからなるポリチオールエステル■）■と■か
らなるポリチオールエステル■）■と■と■からなるポ
リチオールエステル■）■と■と■からなるポリエステ
ルアミド■）■と■と■と■からなるポリエステルアミ
ド 等の組み合わせから構成される。

更に上記の成分の組み合わせの範晴には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
　にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロ
メチリジン＝１．４−フェニレンメチリジン）；ポリ　
にトリロー２−メチル−１，４−フェニレンニトリロメ
チリジン−１，４−フェニレンメチリジン）；およびポ
リ　にトリロー２−クロロ−ｒ、４−フェニレンニトリ
ロメチリジン−１，４−フェニレンメチリジン）が挙げ
られる。

更に上記の成分の組み合わせの範嗜には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

以下に上記■）〜■）の構成成分となる化合物を列記す
る。

芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、４．４”
−ジフェニルジカルボン酸、４，４”−トリフェニルジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシ
エタン−４，４゛−ジカルボン酸、ジフェノキシブタン
−４，４゛−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４
’−ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル
−３，３′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−３，
３′−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３゛−ジ
カルボン酸、ナフタレン−１，６−ジカルボン酸の如き
芳香族ジカルボン酸、または、クロロテレフタル酸、ジ
クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレ
フタル酸、ジメチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸
、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸の如き
前記芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたは
ハロゲン置換体等があげられる。

脂環族ジカルボン酸としては、トランス−１゜４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸
等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−１，４−（１
−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１
，４−（１−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸等、
上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、また
はハロゲン置換体等があげられる。

芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン
、４．４′−ジヒドロキシジフェニル、４．４′−ジヒ
ドロキシトリフェニル、２，６−ナフタレンジオール、
４，４”−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４
−ヒドロキシフェノキシ）エタン、３．３１−ジヒドロ
キシジフェニル、３．３’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテル、１，６−ナフタレンジオール、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオールまた
は、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、１
−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メ
トキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン：　
４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン等上記芳
香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置
換体があげられる。

脂環族ジオールとしては、トランス−１，４−シクロヘ
キサンジオール、シス−１，４−シクロヘキサンジオー
ル、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、
シス−１，４−シクロヘキサンジメタツール、トランス
−１，３−シクロヘキサンジオール、シス−１，２−シ
クロヘキサンジオール、トランス−１，３−シクロヘキ
サンジメタツールの如き脂環族ジオールまたは、トラン
ス−１，４−（１−メチル）シクロヘキサンジオール、
トランス−１，４−（１−クロロ）シクロヘキサンジオ
ールの如き上記脂環族ジオールのアルキル、アルコキシ
またはハロゲン置換体があげられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１．３
−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の直鎖状または分校状脂肪族ジオー
ルがあげられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸または、３−メチル−４−
ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２．６−シメチルー４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−
ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−
メトキシ−２−ナフトエ酸、３−クロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２
１３−シクロロー４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２．５−ジクロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−プロモー４−ヒドロキシ
安息香酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ
酸、６−ヒトロキシー７−クロロー２−ナフトエ酸、６
−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等の
芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシま
たはハロゲン置換体があげられる。

芳香族メルカプトカルボン酸としては、４−メルカプト
安息香酸、３−メルカプト安息香酸、６−メルカブトー
２−ナフトエ酸、７−メルカブトー２−ナフトエ酸等が
あげられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン−１，４−ジチオ
ール、ベンゼン−１，３−ジチオール、２．６−ナフタ
レン−ジチオール、２，７−ナフタレン−ジチオール等
があげられる。

芳香族メルカプトフェノールとしては、４−メルカプト
フェノール、３−メルカプトフェノール、６−メルカプ
トフェノール、７−メルカプトフェノール等があげられ
る。

芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては４−
アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール
、１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ’−ジメチル−１，４−
フェニレンジアミン、３−アミンフェノール、３−メチ
ル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフ
ェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−
４”−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４１−ヒド
ロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４′−ヒドロ
キシジフェニルメタン、４−アミノ−４°−ヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４１４゛−ジアミノフェニルス
ルフィド（チオジアニリン）　、４．４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、２．５−ジアミノトルエン、４．４
”−エチレンジアニリン、４，４′−ジアミノジフェノ
キシエタン、４．４゛−ジアミノジフェニルメタン（メ
チレンジアニリン）　、４．４°−ジアミノジフェニル
エーテル（オキシジアニリン）などが挙げられる。

上記各成分からなる上記ポリマー■）〜■）は、構成成
分及びポリマー中の組成比、シーフェンス分布によって
は、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在す
るが、本発明で用いられるポリマーは上記のポリマーの
中で異方性溶融相を形成するものに限られる。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記Ｉ）、ＩＩ）、ＩＩＩ）のポリエステル
及び■）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反
復単位を形成する官能基を有している有機モノマー化合
物同士を反応させることのできる多様なエステル形成法
により生成させることができる。たとえば、これらの有
機モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシ
ル基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、
アミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融
アシドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応さ
せることができる。この方法ではモノマーをまず一緒に
加熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けて
いくと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようになる
。縮合の最終段階で副生じた揮発物（例、酢酸または水
）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な完全
芳香族ポリエステルの形成に採用できる。この方法では
、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる
。

上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいず
れを採用するにしても、完全芳香族ポリエステルを誘導
する有機モノマー反応物質は、かかるモノマーの常温で
のヒドロキシル基をエステル化した変性形態で（すなわ
ち、低級アシルエステルとして）反応に供することがで
きる。低級アシル基は炭素数的２〜４のものが好ましい
。好ましくは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エス
テルを反応に供する。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛
）、ルイス（例、ＢＦ：ｌ　’）　、ハロゲン化水素（
例、ＭＣＩ　）などの気体状酸触媒などが挙げられる。

触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約
０．００１〜１重量％、特に約０．０１〜０．２重量％
である。

本発明に使用するのに適した完全芳香族ポリマーは、一
般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって
溶液加工には不向きである。

しかし、既に述べたように、これらのポリマーは普通の
溶融加工法により容易に加工することができる。特に好
ましい完全芳香族ポリマーはペンタフルオロフェノール
にはいくらか可溶である。

本発明で用いるのに好適な完全芳香族ポリエステルは一
般に重量平均分子量が約２，０００〜２００．０００　
、好ましくは約１０，０００〜５０，０００、特に好ま
しくは約２０，０００〜２５．０００である。一方、好
適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分子量が約
５，０００〜５０，０００、好ましくは約１０，０００
〜３０，０００．例えば１５，０００〜１７，０００で
ある。かかる分子量の測定は、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーならびにその他のポリマーの？客演形
成を伴わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルム
について赤外分光法により末端基を定量することにより
実施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にし
て光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。

上記の完全芳香族ポリエステルおよびポリエステルアミ
ドはまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．１
重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約２．０　Ｌ
ｉｌ／ｇ、たとえば約２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数
粘度Ｃ１，Ｖ、）を一般に示す。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６〜ヒドロキシ−２−ナフトイ
ル、２．６−シヒドロキシナフタレン及び２．６−ジカ
ルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を
約１０モル％以上の量で含有するものである。好ましい
ポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノ
フェノール又は１，４−フェニレンジアミンよりなる部
分との反復単位を含有するものである。具体的には以下
の通りである。

（１）本質的に下記反復単位■および■からなるポリエ
ステル。

このポリエステルは約１０〜９０モル％の単位Ｉと約１
０〜９０モル％の単位■を含有する。１態様において単
位Ｉは約６５〜８５モル％、好ましくは約７０〜８０モ
ル％（例、約７５モル％）の量まで存在する。別の態様
において、単位■は約１５〜３５モル％、好ましくは約
２０〜３０モル％というずっと低濃度の量で存在する。

また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、場
合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよ
びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基に
より置換されていてもよい。

（２）本質的に下記反復単位Ｉ、■および■からなるポ
リエステル。

このポリエステルは約３０〜７０モル％の単位■を含有
する。このポリエステルは、好ましくは、約４０〜６０
モル％の単位Ｉ、約２０〜３０モル％の単位■、そして
約２０〜３０モル％の単位■を含有する。また、また環
に結合している水素原子の少なくとも一部は、場合によ
り、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれ
らの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置
換されていてもよい。

（３）本質的に下記反復単位■、■、■および■からな
るポリエステル： （式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモまたはこれらの組
み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基で
ある）、からなり、かつ単位Ｉを約２０〜６０モル％、
単位■を約５〜１８モル％１．　単位１［１１］５〜３
５モル％、そして単位■を約２０〜４０モル％の量で含
有する。このポリエステルは、好ましくは、約３５〜４
５モル％の単位Ｉ、約１０〜１５モル％の単位■、約１
５〜２５モル％の単位■、そして約２５〜３５モル％の
単位■を含有する。ただし、単位■と■の合計モル濃度
は単位■のモル濃度に実質的に等しい。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルお
よびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基
により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエス
テルは、６０℃でペンタフルオロフェノールに０．３ｗ
／ｖχ濃度で溶解したときに少なくとも２．Ｏａ／ｇた
とえば２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度を一般に示
す。

（４）本質的に下記反復単位Ｉ、■、■および■からな
るポリエステル： ■　一般式（０−Ａｒ−０）（式中、Ａｒは少なくとも
１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示されるジオ
キシアリール単位、少なくとも１個の芳香環を含む２価
基を意味する）で示されるジカルボキシアリール単位、 からなり、かつ単位■を約２０〜４０モル％、単位■を
１０モル％を越え、約５０モル％以下、単位■を５モル
％を越え、約３０モル％以下、そして単位■を５モル％
を越え、約３０モル％以下の量で含有する。このポリエ
ステルは、好ましくは、約２０〜３０モル％（例約２５
モル％）の単位Ｉ、約２５〜４０モル％（例、約３５モ
ル％）の単位ＩＩ、約１５〜２５モル％（例、約２０モ
ル％）の単位■、そして約１５〜２５モル％（例、約２
０モル％）の単位■を含有する。また、環に結合してい
る水素原子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組み合わ
せよりなる群から選ばれた置換基により置換されていて
もよい。

単位■と■は、ポリマー主鎖内でこれらの単位を両側の
他の単位につなげている２価の結合が１または２以上の
芳香環上で対称的配置にある（たとえば、ナフタレン環
上に存在するときは互いにバラの位置か、または対角環
上に配置されている）という意味で対称的であるのが好
ましい。ただし、レゾルシノールおよびイソフタル酸か
ら誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（５）本質的に下記反復単位■、■および■からなるポ
リエステル： ■　一般式（０−Ａｒ−０）（式中、Ａｒは少なくとも
１個の芳香環を含む２価基を意味する）で示されるジオ
キシアリール単位、少なくとも１個の芳香環を含む２価
基を意味する）で示されるジカルボキシアリール単位、 からなり、かつ単位■を約１０〜９０モル％、単位■を
５〜４５モル％、単位■を５〜４５モル％の量で含有す
る。このポリエステルは、好ましくは、約２０〜８０モ
ル％の単位Ｉ、約１０〜４０モル％の単位■、そして約
１０〜２０モル％の単位■を含有する。さらに好ましく
は、このポリエステルは約６０〜８０モル％の単位■、
約１０〜２０モル％の単位■、そして約１０〜２０モル
％の単位■を含有する。また、環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、場合により、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フ
ェニル、置換フェニルオヨびこれらの組み合わせよりな
る群から選ばれた置換基により置換されていてもよい。

好ましいジオキシアリール単位■は であり、好ましいジカルボキシアリール単位■は である。

（６）本質的に下記反復単位Ｉ、■、■および■からな
るポリエステルアミド： （とも１個の芳香環を含む２価基または２価トランス−
シクロヘキサン基を意味する）、■　一般式ｆｐＹ−Ａ
ｒ−Ｚ澄（式中、静は少なくとも１個の芳香環を含む２
価基、Ｙは０、ＮＨまたはＮＲ，ＺはＮＨまたはＮＲを
それぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基か、ま
たはアリール基を意味する）、■　一般式（０〜Ａｒ’
−０）　　（式中、計°は少なくとも１個の芳香環を含
む２価基を意味する）、 からなり、かつ単位Ｉを約１０〜９０モル％、単位■を
約５〜４５モル％、単位■を約５〜４５モル％、そして
単位■を約０〜４０モル％の量で含有する。また、環に
結合している水素原子の少なくとも一部は、場合により
、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれら
の組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置換
されていてもよい。

好ましいジカルボキシアリール単位■はであり、好まし
い単位■は であり、好ましいジオキシアリール単位■はである。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、
一つの高分子鎖の一部が上記までに説明した異方性溶融
相を形成するポリマーのセグメントから構成され、残り
の部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂のセグ
メントから構成されるポリマーも含まれる。

本発明に使用される異方性溶融相を形成する溶融加工可
能なポリマー組成物には■その他の異方性溶融相を形成
するポリマー、■異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹
脂、■熱硬化性樹脂、■低分子有機化合物、■無機物の
内の１つあるいはそれ以上を含有していてもよい。ここ
で組成物中の異方性溶融相を形成するポリマーと残りの
部分とは熱力学的に相溶していてもしていなくてもよい
。

上記■の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、ＡＢＳ
樹脂、ＡＳ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン、シリコーン
樹脂、フッ素系樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアク
リロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエー
テル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエ
ーテルエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が含まれる
。

又上記■の熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が含まれる。

父上記■の低分子有機化合物としては、例えば一般の熱
可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される物質で、すな
わち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の如き耐光
、耐候安定剤、核生成剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や
顔料等の着色剤、発泡剤、更に、ジビニル系化合物、過
酸化物や加硫剤等の架橋剤及び流動性や離型性の改善の
ための滑剤等に使われる低分子有機化合物が含まれる。

更に上記■の無機物としては、例えば一般の熱可塑性樹
脂及び熱硬化性樹脂に添加される物質で、すなわち、ガ
ラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ボロ
ン繊維、アスベスト等の一般無機繊維、炭酸カルシウム
、高分散性けい酸、アルミナ、水酸化アルミニウム、タ
ルク粉、マイカ、ガラスフレーク、ガラスピーズ、石英
粉、けい砂、各種金属粉末、カーボンブラック、硫酸バ
リウム、焼石こう等の粉末物質及び炭化けい素、アルミ
ナ、ボロンナイトライドや窒化けい素等の無機化合物、
ウィスカーや金属ウィスカー等が含まれる。

本発明のポリマー組成物は、溶融時、静的状態でさえも
高分子鎖が高度に配向しており、溶融成形加工時の溶融
体の流動によってさらに高配向性を示すために、薄肉成
形物品のような２次元性物品においては、より高い配向
性を示す。

従ってそのマトリックス内で重合したポリアセチレン等
の導電性高分子は高度に配向して高い導電性を有する樹
脂複合体を形成する。又、肉厚成形品の場合は適当な含
浸溶媒の選択により表面付近のみを導電化することも可
能である。

更には、樹脂表面へのマスキング等の手法により、所望
とする線図形を描（ことが可能である。

均一に複合された成形品に占める導電性高分子の量は一
般に２％が適当であるが、成形品表面のみの導電化はこ
の限りではない。

〔発明の効果〕

本発明により得られる導電性材料は大面積、シート状の
高効率の太陽電池、出力密度の高い高分子バッテリー、
高エネルギー電池、温度センサー等の各種センサー、各
種の電子デバイス、表示素子、配線回路板、電磁シール
ド材料等に使用し得る。

〔実施例〕

以下の実施例に使用した異方性溶融相を形成するポリマ
ーＡ、　　Ｂ、　　Ｃ，Ｄは下記の構成単位を有するも
のである。

＝６０／２０／１０／１０ ＝６０／２０／２０ ＝７０／３０ ＝７０／１５／１５ 上記樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの具体的製法を次に記す。

〈樹脂Ａ〉 ４−アセトキシ安息香酸１０８１重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸４６０重量部、イソフタル酸１６６
重量部、１，４−ジアセトキシベンゼン１９４重量部を
攪拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込
み、窒素気流下でこの混合物を２６０℃に加熱した。反
応器から酢酸を留出させながら、２６０℃で２．５時間
、次に２８０℃で３時間激しく攪拌した。

更に、温度を３２０℃に上昇させ、窒素の導入を停止し
た後、徐々に反応器中を減圧させ１５分後に圧力を０．
１　ｍｍＨｇに下げ、この温度、圧力で１時間攪拌した
。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して５．０の固有粘度を有し
ていた。

く樹脂Ｂ〉 ４−アセトキシ安息香酸１０８１重量部、２．６−ジア
セドキシナフタレン４８９重量部、テレフタル酸３３２
重量部を攪拌機、窒素導入管及び留出管を備えた反応器
中に仕込み、窒素気流下でこの混合物を２５０℃に加熱
した。反応器から酢酸を留出させながら、２５０℃で２
時間、次に２８０℃で２．５時間激しく攪拌した。

更に、温度を３２０℃に上昇させ、窒素の導入を停止し
た後、徐々に反応器中を減圧させ３０分後に圧力を０．
２　ｍｍ１ｇに下げ、この温度、圧力で１．５時間攪拌
した。

得′られた重合体は０．１重量％濃度、６０°Ｃでペン
タフルオロフェノール中で測定して２．５の固有粘度を
有していた。

〈樹脂Ｃ〉 ４−アセトキシ安息香酸１２６１重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸６９１重量部、を攪拌機、窒素導入
管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素気流下で
この混合物を２５０℃に加熱した。反応器から酢酸を留
出させながら、２５０℃で３時間、次に２８０℃で２時
間激しく攪拌した。更に、温度を３２０℃に上昇させ、
窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減圧させ２
０分後に圧力を０．１　ｍｍＨｇに下げ、この温度、圧
力で１時間攪拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して５．４の固有粘度を有し
ていた。

〈樹脂Ｄ〉 ６−アセトキシ−２−ナフトエ酸１６１２重量部、４−
アセトキシアセトアニリド２９０重量部、テレフタル酸
２４９重量部、酢酸ナトリウム０．４重量部を攪拌機、
窒素導入管及び留出管を備えた反応器中に仕込み、窒素
気流下でこの混合物を２５０℃に加熱した。反応器から
酢酸を留出させながら、２５０℃で１時間、次に３００
℃で３時間激しく攪拌した。更に、温度を３４０℃に上
昇させ、窒素の導入を停止した後、徐々に反応器中を減
圧させ３０分後に圧力を０．２　ｍｍＨｇに下げ、この
温度、圧力で３０分間攪拌した。

得られた重合体は０．１重量％濃度、６０℃でペンタフ
ルオロフェノール中で測定して３．９の固有粘度を有し
ていた。

実施例１ 樹脂Ａ１０部、テトラブトキシチタニウム０．０１モル
を乾燥窒素雰囲気下で、樹脂温度２８０℃に加熱し、卓
上型押出し機により、膜厚０．１０ｍ／ｍ、巾１５ｍ／
ｍのフィルムを得た。このときの引落し比を１４．０と
した。得られたフィルムをトリエチルアルミニウム０．
０３モル、ベンゼン２０ｍ　Ｉ中に浸し、６０分還流し
た。フラスコ内よりベンゼン溶液を減圧下に除去し、−
７８℃に冷却したアセチレンガスをフラスコ内に６０分
流した。同時にフラスコ内を徐々に１００℃迄加熱した
。

更にフィルム切片をヘキサクロロイソプロパノ−ルーＩ
２溶液中で２４ｈｒドーピングし、溶媒洗浄及び脱気を
行った。このフィルム切片に銀ペーストを用いて４端子
電極を固定し電気抵抗を測定した。

実施例２ 樹脂Ａに代え樹脂Ｃを使用した以外は実施例１と同様の
手法で実験を行った。

実施例３ 樹脂８２部をペンタフルオロフェノール１００部に溶解
して得た溶液にヘキサフロロイソプロパツール５０部を
加えた。この溶液を底部にコックのついた円筒状のフラ
スコに入れ、静かに撹拌しながら液を抜き取り、ヘキサ
フロロイソプロパツールとトルエンの混合溶媒にて洗浄
後、洗浄液を除去した。トルエン溶媒２０ｍ１にテトラ
ブトキシチタニウム０．０１モル、トリエチルアルミニ
ウム０．０３モルを加えた溶液をフラスコに注入し、窒
素雰囲気下に８０℃、２時間加熱養生し溶媒を除去した
。減圧下に一７８℃のアセチレンを導入し徐々に１００
℃迄加熱した。

得られたフィルム切片を実施例１と同様にドーピングし
、電気抵抗を測定した。その結果を表１に示す。

実施例４及び５ 樹脂Ｂに代え樹脂Ｃ又はＤを使用した以外は実施例３と
同様にして実験を行った。

実施例６ 樹脂Ｂ１０部、トリクロロアルミニウム０．０１モルを
乾燥窒素雰囲気下で樹脂温度２８０℃に加熱し、卓上型
押出し機により膜厚０．１Ｏｎ＋／ｍ　、巾１５ｆｆｌ
／Ｉ１１のフィルム状に押し出した。

得られたフィルム切片を冷暗所でペンタフルオロフェノ
ール１０ｍ１とへキサフロロイソプロパツール１０ｍ１
の混合溶媒中、ビロール５ｍｌを加え２４ｈｒで養生し
た後に取り出し、８０℃で６０分加熱した。

得られたフィルムを実施例１と同様に過塩素酸でドーピ
ングして電気抵抗を測定した。

実施例７ 樹脂Ｂに代え樹脂Ｃを使用した以外は実施例６と同様に
して実験を行った。

実施例８ 樹脂０２部をペンタフルオロフェノール１００部に溶解
して得た溶液にヘキサフロロイソプロパツール５０部を
加えた。この溶液を底部にコソりのついた円筒状のフラ
スコに入れ、攪拌しながらトリクロロアルミニウム０．
００１モルを加え、更にビロール５ｍｌを加えた。６０
℃、３ｈｒ攪拌した後に冷却し、静かに攪拌しながら溶
液を抜き取り、減圧後に更に８０℃で６０分加熱した。

得られたフィルムを実施例６と同様の手順で電気抵抗を
測定した。

実施例９ 実施例８においてビロール５ｍｌを加えて得られた溶液
を、冷却下静かに攪拌しながら溶液を抜き取り、８０℃
で６０分間加熱してフィルムを得た。得られたフィルム
を実施例６と同様の手順で電気抵抗を測定した。

実施例１０ 実施例８においてビロール５＋＋＋１を加えて得られた
溶液を、清浄なガラス板上に塗布し、８０℃で６０分間
加熱してフィルムを得た。得られたフィルムを実施例６
と同様の手順で電気抵抗を測定した。

実施例１１ 実施例７において同様にして押し出したモノフィラメン
トをカッティングして得たベレットを、ホットプレスに
て０．１５ｍ／ｍのフィルムとした。実施例７と同様の
手順でこのフィルム切片の電気抵抗を測定した。

実施例１２ 樹脂Ｃ２部をペンタフルオロフェノール１００部に溶解
して得た溶液にヘキサフロロイソプロパツール５０部を
加えた。この溶液を底部にコックのついた円筒状のフラ
スコに入れ、撹拌しながら、過酸化ベンゾイル０．００
１モルを添加、更にアクリロニトリル５ｍｌを徐々に添
加した。

冷却下静かに攪拌しながら、液を底部より抜き取り、徐
々に７０℃まで加熱し、２ｈｒ加熱養生した。

更に窒素気流中で２００℃、３ｈｒ加熱し、得られたフ
ィルム切片を、窒素雰囲気下ガラスチューブ中で４００
℃で２ｈｒ加熱した。

比較例１〜４ 梼脂Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄのフィルム電気抵抗を測定した。

比較例５ ０．３ｍ／ｍ厚みのＬＤＰｆ！フィルムをトルエン６０
ｍ１゜テトラブトキシチタニウム３．７５ｍ１　　）リ
エチルアルミニウム６ｎ＋１溶液中、窒素雰囲気下２４
ｈｒ含浸させた後に、７０℃、１．５ｈｒ加熱した。冷
却、洗浄後、減圧してトルエン除去し、アセチレンガス
を通し、−７８℃から徐々に１１０℃まで加熱した。

得られたフィルムにＩ２を２４ｈｒドーピングして電気
抵抗を測定した。

比較例６ 比較例５と同様の手法でポリブチレンテレフタレートの
０．３ｍ／ｍ厚のフィルムを処理した。但し、溶媒はト
ルエンとメチレントリクロライドの混合溶媒を使用した
。

比較例７ 窒素雰囲気下にトルエン２０ｍ　ｌ、テトラブトキシチ
タニウム３．４ｍｌ　、　　トリエチルアルミニウム４
．１ｍｌをシュレンクフラスコに入れ３０分室温にて攪
拌後、−７８℃に冷却し、減圧にして脱気し、横に倒し
て回転させながらアセチレンガスを６０分通した。約１
００　ミクロンのフィルムが得られ、比較例５と同様に
Ｉ２をドーピングした。

表１に上記実施例及び比較例で得られたフィルム及びそ
の電気抵抗値をまとめて示す。

実施例１３ 実施例２で得たフィルムを空気中に放置して電気抵抗の
経日変化を測定した。結果を表２に示す。数値は初期値
に対する比率である。

比較例８ 比較例７で得たフィルムを実施例１３と同様に試験した
。

表２　空気中の経口変化（δ／δ。） 実施例２で得たフィルム及び比較例５，６で得たフィル
ムの引張り強度を表３に示す。

表３ 手続争甫正書（自発） 昭和６１年２月３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　高分子量化により導電性を発現することが可能な高
   分子の構成単位化合物を、溶融時異方性を示す樹脂のマ
   トリックス内で重合反応させて樹脂複合体を生成させる
   ことを特徴とする導電性樹脂複合体の製造方法。