JPS61159632A - 有機発光体を含有する放射線感応ハロゲン化銀材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機発光体を含有する放射線感応ハロゲン化
銀材料に関する。特に、高感度の有機発光体を含有する
放射線感応ハロゲン化銀材料に関する。

本発明の放射線感応ハロゲン化銀材料は、例えば電子顕
微鏡観測機器で顕微鏡写真を撮影するのに用いることが
できる。

（従来の技術〕 電子顕微鏡観測機器は、厚い試料を観察したり、より微
細なものを識別するために加速電圧を上昇させて分解能
を一層向上させることが要望されている。しかしこれら
の場合、螢光スクリーン及び写真フィルムの感度が低下
するため、厚い試料の観察やより微細なものを識別でき
なかった。

上記の欠点を改善する目的で、タングステン酸カルシウ
ム、タングステン酸マグネシウム、硫化亜鉛・銀及び硫
酸バリウム・鉛などの無機螢光体を感光膜上に塗布する
技術が提案されている（特開昭５７−７３７３６号）、
シかし、この方法では無機螢光体が写真処理液に不溶な
ため、現像処理後のフィルムの透明性が低下したり、表
面の凹凸が大きく、ざらつきが大きくなって、画像が非
常に見にくい。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、放射線に対して高感度であり、しかも
鮮鋭性が高く粒状性が良くて、得られる画像が良好であ
る、有機発光体を含有する放射線感応ハロゲン化銀材料
を提供することである。

〔発明の構成及び作用〕

上記目的は有機発光体と、該発光体を溶解する高沸点油
状化合物を微細に水性媒体中に分散させた乳化物とを、
放射線感応ハロゲン化銀乳剤層及びこれに隣接する層の
うちから選ばれた少なくとも一つの層中に含有させるこ
とで達成される。

本発明は、以下のような知見に基づいてなされたもので
ある。

即ち、高感度化はハロゲン化銀の粒子サイズを太き（し
たり、有機発光体を含む感光材層を厚（すれば良いが、
これでは撮影された画像の鮮鋭性が低下する。ハロゲン
化銀の粒子を粗大化すると、感度は上がるが、粒子が粗
くなるためそれ自身粒状性が悪化するとともに、感度の
上昇に伴いいわゆるモトル（ｍｏｔｔｌａ）と称される
粒状性の悪化が現れる。この現象は、粒子サイズが光学
顕微鏡の解像能より小さいため、光学顕微鏡写真で見る
塊状構造は還元銀側々のものではな（、その集団を示す
ようになるので、モトルと称されているのである。

そして、放射線感応材料を例えば電子線で感光する場合
、乳剤層に入射した電子は幾度も散乱を繰り返すから電
子−個が効率よく何個かの還元銀をつくるので可視光線
の場合と様子が異なり、同じ感光材でも電子線と可視光
を比べると、前者の方がいちじるしく粗い粒状性を示す
、この現象は電子線に対して感度の高い感材はど顕著に
なる。

そしてこれを改善するには、放射線照射によって例えば
螢光を発する有機化合物（有機発光体）を有機溶媒であ
る高沸点油状化合物に溶解したものを感光層に添加すれ
ば良いことを見い出し、本発明に到達した。

次に本発明で使用する材料などについて説明する。有機
発光体は放射線照射によって螢光を発する有機化合物で
あり、一般にスチルベン系、イミダゾール、チアゾール
およびオキサゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾ
ールおよびチアジアゾール系、イミダシロン系、クマリ
ン系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系、メチン系、ピ
リジン系、オリゴフェニレン系、鎖状多環化合物などが
ある。なかでもオキサジアゾールおよびチアジアゾール
系が好ましい。

上記の系に属する化合物の具体例を以下に示す。

但し当然のことながら本発明に使用される化合物は、こ
れらに限定されるものではない。

２．５−ジフェニルオキサゾール（略称ＰＰＯまたはＤ
ＰＯ）２．５−ビス−２−（５−ｔ−ブチルベンゾオキ
サシリル）チオフェン（略称ＢＢＯＴ） １．４−ビス−２−（５−フェニルオキサシリル）ベン
ゼン（略称ＰＯＰＯＰ） １．４−ビス−２−（４−メチル−５−フェニルオキサ
シリル）ベンゼン（略称Ｄ？１ＰＯＰＯまたはＭｔＰＯ
ＰＯ）２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビ
フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称Ｂｕ
−ＰＢＤ）イソプロピルＰＯＤ １．４−ビス−（０−メチルスチリル）ベンゼン（略称
ｂｉｓ−？ＩＳＢ） Ｐ−テルフェニル（略称ＴＰまたはＰＴＰ）１．４−ジ
（２−ブチルオクチロキシ）−Ｐ−クォーターフェニー
ル（略称ＱＰ−Ｇ１２） （同系で１．４−ジ（２−へキシルデシルオキシ）−Ｐ
−クォーターフェニール、略称ＱＰ−Ｇ１６がある）そ
して上記の化合物中ＰＰＯ，ＤＭＰＱＰＯＰ、　ｂｉｇ
−ＰＩＳＢが好ましい、これらの化合物は単独で用いて
も良く、二種類以上混合して用いても良い。

本発明で用いる水溶性媒体中に分散させる高沸点油軟化
合物としては、例えば常圧で沸点１９０℃以上のもので
事実上水に不溶のものが有用である。

具体的には以下のものが挙げられる。但し当然のことな
がら、本発明に使用される化合物はこれらに限定さるも
のではない。

Ｒ１はアルキル基を表わし、例えばＲ１がメチル基のも
のとして、１−メチルナフタレンが例示できる。

１．３．５−トリイソプロピルベンゼンＲ富 アルキルベンゼン：但しＲ１はアルキル基を表すこれら
の化合物は単独で用いてもよく、二種類以上混合して用
いても良い、混合して用いる場合は、互いに溶解し、か
つ沸点効果等により１９０℃以上の高沸点であれば良い
。

また本発明で用いる高沸点化合物は、融点が少なくとも
３４℃であり、低温では固体のものもある。

要するに使用時に液体になっていれば良い。

上記高沸点油状化合物には前記有機発光体を溶解させる
ために、低沸点溶媒または水に可溶な高沸点溶媒を添加
することがある。具体的にはプロピレンカーボネート、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルプロピオン酸エステル
、５ｅｃ−ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジエチルスル
ホキサイド、メチルセロソルブ等である。

これらの化合物は単独で用いても良く、二種類以上混合
して用いても良い。

当然のことながら、本発明で用いる化合物は、上記の化
合物に限定されるものではない。

本発明において用い得るハロゲン化銀としては塩化銀、
臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀及び
これらの混合物があり、特に沃臭化銀が好ましく用いら
れる。

本発明に用いるバインダーとしては、ゼラチンが最も好
ましい、その他必要に応じて他のものを使用り至併用す
ることができる。

本発明を実施する場合、その感光乳剤には、各種の添加
剤、例えば各種の化学増感剤、分光増感剤、安定剤、カ
プリ防止剤、硬調化剤、潤滑剤、界面活性剤、硬膜剤、
膜物性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、網点向上剤等の添
加剤を含有することができる。

本発明において用い得るベースとしては、必要により下
引層、中間層等を形成した、バライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロース
アセテート、セルロースナイトレート、ポリビニルアセ
クール、ポリプロピレン、例えばポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリスチレン等のベ
ースを例示することができる。

本発明の放射線感応ハロゲン化銀材料は、一般の現像処
理によって処理し、定着することができる。

本発明の放射線感応ハロゲン化銀材料は、多くの分野に
適用でき、例えば各種医療用ＸＩＩＩ用感光材感光材料
用Ｘ線非破壊試験用感光材料、生体内などの放射線同位
元素の追跡用感光材料等に使用することができる。

〔発明の実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

１　　但し当然のことながら本発明がこれによって限定
されるものではない。

実施例１ 沃化銀１．５モルを含む沃臭化銀乳剤を６０℃、ｐｒｉ
ｇ−８，０、ｐＨ−２，０の条件下にダブルジェット法
で調整し、脱塩後硝酸銀溶液を加えて５５℃、ｐａｇ　
”２．５　、ｐＪｆ−６，０１７）条件で銀熟成を行な
い、粒径０．３μ−の立方晶単分散乳剤を得た。

この乳剤を脱塩し、金増感および硫黄増感をほどこし、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７テトラ
ザインデンを加えて安定化した０次にＰＰＯ２，０５ｇ
。

またはＰＰ０２．０５ｇとＰＯＰＯＰ２．０５ｇとを、
テトラリン１５ｇと酢酸ナトリウム１０ｇの混合溶液中
に６０℃に加熱溶解し発光体を含む溶液を得た。これは
銀量に対し、重量比で１／１００の発光体になるように
添加したものである。この溶液をドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ１．０ｇを含有する５０℃に加熱した１０
％ゼラチン水溶液２５０ｇ中に攪拌しながら添加し、次
いで高速型ホモジナイザーで２０分間攪拌して乳化液を
つくった。そして、この乳化液と硬膜剤等の一般的な写
真添加剤を加えてから、青色に染色され且つ下引きされ
たポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に銀量
が２８Ｂ／ｄｍ”となるように塗布、乾燥して二種類の
試料を作成した。

これらの試料の電子線セ、ンシトメトリーは、管電圧１
００ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ　テ１／２０秒間電子線
を照射した。

現像は、下記の工程によってローラー搬送型自動現像機
を用いて行なった。

処理温度（１）　　処理時間（秒） 現像　　　　３５２５ 定着　　　　３４２５ 水洗　　　　３３２５ 乾燥　　　　４５１５ 使用した現像液の組成は、次のとおりである。

無水亜硫酸ナトリウム　　　　　７０ｇハイドロキノン
　　　　　　　　　１０ｇ無水硼酸　　　　　　　　　
　　　１ｇ炭酸ナトリウム−水塩　　　　　２０ｇ１−
フェニル−３−ピラゾリドン　　　０．３５゜水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　５ｇ５−メチル−ベンゾトリ
アゾール　　０．０５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　
　　５ｇグルタルアルデヒド重亜硫酸塩　１５ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　８ｇ水を加えて１１に仕上
げる 感度、最高濃度、ＲＩ’ｌＳ値、ＣＴＦ値の測定結果を
表に示した。但し感度はカプリ＋１．０の光学濃度の露
出量の逆数で表わし、その相対値で示し、濃度の測定は
マクベス透過濃度計ＴＤ−５０４ＡＭにステータスＡ＾
フィルターを用いて測定し、画質の評価として粒状度お
よび鮮鋭度をＲＭＳおよびＣＴＦによって求めた。　Ｒ
ＭＳの測定は、試料の前方に厚さ１０ｃｍのアクリル板
を置き、前記条件下にそれぞれ処理後の画像濃度が１．
０になるような時間だけ電子線を照射し、サクシ・ワン
タンチ式ＲＭＳ測定機（小西六写真工業株式会社製）を
用いてアパーチャーサイズ５０μφで測定した。

またＣＴＦの測定は０．８〜１．０１ｉｎｅｓ／ｍ端の
鉛製の矩形波の入ったＣＴＦ測定用チャートを試料のフ
ロント側に密着させ、矩形波のパターンをサクシ・マイ
クロデンシトメーターート５型（小西六写真工業株式会
社製）を用いて矩形波と直角方向にスキャンニング測定
した。なお、この時のアパーチャーサイズは矩形波の平
行方向に２３０μｍ直角方向にスキャンニング測定した
。なお、この時のアバ、−チャーサイズは矩形波の平行
方向に２３０μ繭、直角方向に２５μ−で拡大倍率は１
００倍である。なお、ＣＴＰｆｌは１０１ｉｎｅｓ／ａ
ｍで０ＣＴＦの平均値で示した。

表 表から本発明に係る試料Ｎｏ、１．２は、感度７゜１０
、最高濃度が共に３．５、ＲＩ’ｌＳ値が共に０．０５
、ＣＴＦ値が共に９０と良好であった。ところが本発明
に係る有機感光体を含まない試料Ｎ００３は感度が５、
最高濃度３．５、ＲＭＳ値０．０５、ＣＴＰ値７０であ
った。

比較例 発光体を含む溶液をＣａＷＯ４１６，５ｇに窒素量１０
．０〜１２．５％のニトロセルロース２．２ｇ、エタノ
ール２４１１１％エチルエーテル７５ｓ＋　ｊ！を加え
て攪拌混合して得た以外は、すべて実施例１と同様にし
て試料を作成し、試験を行なった。

ソノ結果、感度５０、最高濃度３．５　、ＲＭＳ値０．
０５、ＣＴＦ値７０であった。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば電子線などの放射線に
対して一層高感度であり、かつ鮮鋭性が高く粒状性が、
良くて、画像の良好な放射線感応ハロゲン化銀材料が得
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機発光体と、該発光体を溶解する高沸点油状化合物を
   微細に水性媒体中に分散させた乳化物とを、放射線感応
   ハロゲン化銀乳剤層及びこれに隣接する層のうちから選
   ばれた少なくとも一つの層中に含有することを特徴とす
   る有機発光体を含有する放射線感応ハロゲン化銀材料。