JPS6115979B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、吸収式冷凍機におけるハロゲン化炭
化水素系冷媒に対して安定でしかも金属腐食を発
生し難い新規な吸収式冷凍機用吸収液に関する。 一般に、吸収式冷凍機は、吸収液を内部に含ん
だ閉鎖回路を使用しており、この回路の一部であ
る蒸発器中で液状ハロゲン化炭化水素系冷媒が蒸
発することにより、外部から熱を奪つて冷却が行
なわれる。このハロゲン化炭化水素系冷媒の蒸気
は、吸収器中で低濃度の冷凍機用吸収液に接触し
て吸収される。この結果得られる高濃度の吸収液
は発生器へ送られ、そこで外部の熱源で加熱され
てハロゲン化炭化水素系冷媒の蒸発を放出する。
この蒸気は凝縮器中で凝縮されて再び蒸発器へ流
れる。一方、ハロゲン化炭化水素系冷媒の蒸気を
放出してできた低濃度の吸収液は再び吸収器へ戻
りハロゲン化炭化水素系冷媒の蒸気を吸収する。 このような吸収式冷凍機に用いる吸収液は、発
生器で加熱されると、周囲の鉄系金属材料の表面
に形成されたFe₂O₃と接触して金属腐食反応が発
生する。例えば、ハロゲン化炭化水素系冷媒がモ
ノクロロジフロロメタンの場合には次式の反応が
起る。 6CHClF₂＋Fe₂O₃→ 3CHF₂＋3CO＋FeF₃＋3HCl そのため、金属表面にハロゲン化鉄を生成し、
又、塩化水素が生成して金属表面は腐食を受け
る。一方、発生した塩化水素により吸収液自体の
劣化（吸収液の脱水素反応が生起する）も促進さ
れる。この反応は、他のハロゲン化炭化水素系冷
媒でも同様に発生する。本発明において対象とす
るハロゲン化炭化水素系冷媒は、沸点が−40〜＋
25℃のものであるが、ハロゲン化炭化水素系冷媒
の吸収能力が高い極性有機溶剤系吸収液を用いて
吸収式冷凍機を運転すると、発生器の金属表面に
激しい腐食が起る。そのため、長期の使用を考え
ると、なんらかの腐食防止法を確立しなければ実
用は困難である。又、吸収式冷凍機においては、
冷媒と吸収液の沸点の差が必要であり、そのた
め、本発明に用いる吸収液としては沸点が140℃
以上ものが必要である。 本発明者等は、種々検討を重ねた結果、極性有
機溶剤系吸収液に特定の安定剤を添加することに
より前記金属の腐食を防止できることを見出して
本発明に到達したものである。 すなわち、本発明の目的は、吸収式冷凍機にお
けるハロゲン化炭化水素系冷媒に対して安定で、
金属腐食を発生し難い吸収式冷凍機用吸収液を提
供することである。 本発明につき概説すれば、本発明の吸収式冷凍
機用吸収液は、極性有機溶剤系吸収液ならびに亜
リン酸エステル、エポキシ化合物及び有機スズ化
合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の安
定剤を含むことを特徴とするものである。 本発明における極性有機溶剤系吸収液として
は、前記したように、沸点140℃以上の極性有機
溶剤が適しており、例えば、酢酸ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリ
コールモノプロピルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノペンチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、テトラメチルウレア、バレロニトリル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、
シユウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチレングリコールジメ
チルエーテル、プロピオン酸ブチル、アセトニル
アセトン、テトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル、アニソール、ｏ−メトキシトルエン、ｍ
−ジメトキシベンゼン、ｍ−メトキシトルエン、
メチルイソオイゲノール、メチルオイゲノール、
ｏ−メトキシアセトフエノン、ｏ−メトキシ安息
香酸メチル、α−ナフチルメチルエーテル、安息
香酸エチル、フエニル酢酸エチル、１，５−ジメ
チル２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリ
ドン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルカ
プロラクタム、ジイソブチルケトン、ペンタエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、テトラエチレン
グリコールモノメチルエーテル及びペンタエチレ
ングリコールモノメチルエーテル等を挙げること
ができる。 本発明における安定剤である脂肪族系の亜リン
酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフ
アイト、トリエチルホスフアイト、トリプロピル
ホスフアイト、トリブチルホスフアイト、トリペ
ンチルホスフアイト、トリヘキシルホスフアイ
ト、トリヘプチルホスフアイト、トリス（２−エ
チルヘキシル）ホスフアイト、トリイソオクチル
ホスフアイト、トリデシルホスフアイト、トリラ
ウリルホスフアイト、トリミリスチルホスフアイ
ト、トリセチルホスフアイト、トリステアリルホ
スフアイト、トリオレイルホスフアイト、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジ
イソデシルハイドロゼンホスフアイト、ジラウリ
ルハイドロゼンホスフアイト、ジオレイルハイド
ロゼンホスフアイト及びジイソデシルペンタエリ
スリトールジホスフアイト等を挙げることができ
る。 又、本発明における安定剤である芳香族系の亜
リン酸エステルとしては、例えば、ジフエニルイ
ソデシルホスフアイト、トリフエニルホスフアイ
ト、トリス（４−フエニルフエノール）ホスフア
イト、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、
ジフエニル（トリデシル）ホスフアイト、トリク
レジルホスフアイト、フエニルジイソオクチルホ
スフアイト、ジフエニルノニルフエニルホスフア
イト、フエニルイソデシルホスフアイト、トリキ
シレニルホスフアイト、フエニルジイソデシルホ
スフアイト、トリス（シクロヘキシルフエニル）
ホスフアイト、ジフエニルホスフアイト、ジフエ
ニルフエニルホスフアイト、ジ（ノニルフエニ
ル）ジノニルホスフアイト及びテトラフエニルジ
プロピレングリコールジホスフアイト等を挙げる
ことができる。 又、以上の亜リン酸エステルは単独又は混合し
て適用することができる。 又、本発明における安定剤であるエポキシ化合
物としては、例えば、ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチル）エーテル、２，２−ビス（３，４
−エポキシシクロヘキシル）プロパン、１−フエ
ノキシ−２，３−エポキシプロパン、１，２，
５，６−ジエポキシ−４，７−ヘキサヒドロメタ
ノインダン、２−（３，４−エポキシ）シクロヘ
キシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）−
シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、１，２−ビス
〔５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒド
ロメタンオキシル〕エタン、１，２−ビス〔５−
（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタ
ノインダンオキシル〕メタン、３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシ
レート及び１−エポキシエチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサン等又はそれらの混合物を挙げる
ことができる。 又、本発明における安定剤である有機スズ化合
物としては、例えば、テトラエチルスズ、テトラ
ブチルスズ、テトラフエニルスズ、ジブチルジサ
リチルスズ、ジ−ｎ−オクチルスズマレート、ジ
−ｎ−オクチルスズラウレート、ジ−ｎ−オクチ
ルスズジラウレート、ジ−ｎ−オクチルスズビス
（２−エチルヘキシル）マレート、ジブチルスズ
マレート、ジブチルスズラウレートマレート、ジ
ブチルスズジラウレートエポキシ、ジブチルスズ
ジイソオクチルマレート及びジブチルスズラウレ
ート等又はそれらの混合物を挙げることができ
る。 上記各種安定剤の添加量は、吸収液に対し0.1
〜５重量％とすることが適当であり、この量が
0.1重量％未満では塩素の捕集能力がなくなり、
５重量％を超えると逆に吸収剤（フロン類）と反
応して安定効果を失う。 先に述べたように、本発明で対象とする冷媒
は、沸点が−40〜＋25℃のハロゲン化炭化水素類
であり、例えば、トリクロロモノフロロメタン、
ジクロロジフロロメタン、１，１，１，２−テト
ラフロロエタン、モノクロロジフロロメタン、ジ
クロロモノフロロメタン、モノクロロモノフロロ
メタン、モノクロロメタン、１，１−ジフロロエ
タン、１，２−ジクロロテトラフロロエタン、
１，１−ジクロロテトラフロロエタン、モノクロ
ロエタン、モノクロロペンタフロロエタン、ヘキ
サフロロシクロプロパン、モノクロロ１，２，
２，２−テトラフロロエタン、オクタフロロシク
ロブタン、１−クロロ１，１，２，２−テトラフ
ロロエタン及びヘキサフロロシクロブタン等を適
用することができる。 次に、本発明の実施例により説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。なお、ハロゲン化炭化水素系冷媒に対する吸
収液の安定性、並びに金属腐食の評価は標準的な
方法であるシールドチユーブテストにより行なつ
た。すなわち、内径６mm、厚さ３mmのガラス管に
0.5mlの吸収液と0.5mlのハロゲン化炭化水素系冷
媒、更に金属材料としては鉄板（材質：SM41、
長さ40mm、厚さ１mm、巾４mm）を封入したものを
180℃で500時間加熱したときの吸収液の着色傾
向、鉄板の腐食状況の観察及びハロゲン化炭化水
素系冷媒の分解生成物であるCl^-量を測定した。
Cl^-量の測定はJIS−Ｃ−2321に規定された「油中
の無機塩化物測定法」に準拠し、AgNO₃溶液で
滴定する方法で行なつた。 実施例 １ 0.5重量％の各種亜リン酸エステル（安定剤）
を添加したテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテル（吸収液）及びモノクロロジフロロメタン
（冷媒）中に鉄板を共存させ、シールドチユーブ
中で180℃で500時間加熱した時の吸収液の変色、
発生Cl^-量及び鉄板の変色を調べた。結果を第１
表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、亜リン酸エステル
を添加した吸収液は変色が少なく、Cl^-の発生量
が非常に少ない。又、金属表面の変色がなくほと
んど腐食をうけていない。 実施例 ２ 0.5重量％の各種エポキシ化合物又は各種有機
スズ化合物（安定剤）を添加したテトラエチレン
グリコールジメチルエーテル（吸収液）及びモノ
クロロジフロロメタン（冷媒）中に鉄板を共存さ
せ、シールドチユーブ中で180℃で500時間加熱し
た時の吸収液の変色、発生Cl^-量及び鉄板の変色
を調べた。結果を第２表に示す。

【表】 第２表から明らかなように、エポキシ化合物及
び有機スズ化合物を添加した場合も、吸収液の変
色、Cl^-の発生量及び金属表面の変色が少なく、
安定剤の効果がある。 実施例 ３ 0.5重量％のトリス（ノニルフエニル）ホスフ
アイト（安定剤）を添加した一般式 CH₃−Ｏ（−CH₂CH₂−Ｏ）−_oＸ （式中、ｎは３以上、Ｘは水素原子又はメチル
基を示す）で表わされる６種の化合物（吸収液）
及びジフロロモノクロロメタン（冷媒）に鉄板を
共存させ、シールドチユーブ中で180℃で500時間
加熱した時の吸収液の変色、発生Cl^-量及び鉄板
の変色を調べた。結果を第３表に示す。

【表】 第３表から明らかなように、上記の各種吸収液
にトリス（ノニルフエニル）ホスフアイトを添加
した場合、いずれも吸収液の変色、発生Cl^-1及び
金属表面の変色が少なく、安定剤の効果がみられ
る。 実施例 ４ 1.0重量％のトリス（ノニルフエニル）ホスフ
アイト（安定剤）を添加したテトラエチレングリ
コールジメチルエーテル（吸収液）にジフロロジ
クロロメタン、モノフロロジクロロメタン又はモ
ノフロロトリクロロメタン（冷媒）を混合した３
種の溶液中に、鉄板を共存させ、シールドチユー
ブ中で180℃で500時間加熱した時の吸収液の変
色、発生Cl^-量及び鉄板の変色を調べた。結果を
第４表に示す。

【表】 第４表から明らかなように、吸収液にトリス
（ノニルフエニル）ホスフアイトを添加した場
合、冷媒の種類に関係なく金属表面に腐食を受け
ず、変色はなく、安定剤添加の効果がみられる。 実施例 ５ テトラエチレングリコールジメチルエーテルを
吸収液とし、これに安定剤として0.5重量％のト
リス（ノニルフエニル）ホスフアイトを添加し
た。又、ハロゲン化炭化水素系冷媒としてはモノ
クロロジフロロメタンを用いた。これらの吸収液
を吸収式冷凍機に使用した場合の安定剤の効果
を、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイトを使
用しない場合と比較した。使用した吸収式冷凍機
（10冷凍トン用）の作動条件は以下に示す通りで
あるが、この作動条件は本発明を限定するもので
はない。 吸収式冷凍機の作動条件は、蒸発器内の冷媒蒸
気の温度は５℃、吸収器内の吸収液の温度は45
℃、発生器内の吸収液の温度は130℃、凝縮機内
の液冷媒の温度は45℃であつた。この条件におけ
る発生器、凝縮機側の圧力は18Kg／cm²、蒸発器及
び吸収器側の圧力は５Kg／cm²とした。この運転状
態で500時間の連続運転を行なつたところ、トリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイトを0.5重量％
添加したものは発生器内部の鉄壁面に何んら腐食
をうけず、発生Cl^-量も0.001×10^-3mgと少なかつ
た。これに比べてトリス（ノニルフエニル）ホス
フアイトを添加しなかつた場合には、吸収式冷凍
器内部の鉄系壁面は茶褐色に変色しており、発生
Cl^-量も0.023×10^-3mgと多かつた。したがつて、
本発明の吸収式冷凍機用吸収液は、吸収式冷凍機
においても効果的に金属腐食を抑制できることが
わかる。 以上述べたように、本発明の吸収式冷凍機用吸
収液は、安定であり、しかも金属の腐食を抑制す
る効果が大きく、フロン吸収式冷凍機用として有
用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 極性有機溶剤系吸収液ならびに亜リン酸エス
   テル、エポキシ化合物及び有機スズ化合物よりな
   る群から選ばれた少なくとも１種の安定剤を含む
   ことを特徴とする吸収式冷凍機用吸収液。 ２ 安定剤の添加量が、極性有機溶剤系吸収液に
   対し0.1〜５重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の吸収式冷凍機用吸収液。