JPS6340460B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は空気調和に適用される吸収式冷凍機お
よびヒートポンプに用いられる吸収冷媒組成物に
関する。 従来例の構成とその問題点 一般に、吸収式冷凍サイクルは、吸収冷媒組成
物を内部に含んだ閉鎖回路で、その回路の一部で
ある蒸発器で液化した冷媒を蒸発させることによ
り、外部から熱を奪い冷凍する。蒸発器で気化し
た冷媒蒸気は、吸収器で低冷媒濃度溶液と接触し
吸収される。冷媒を吸収した高冷媒濃度溶液は、
外部熱源より熱を受けることにより、冷媒蒸気を
放出する。気化した冷媒蒸気は、次に凝縮器で凝
縮され、液化冷媒として蒸発器へ送れらる。冷媒
蒸気を放出した溶液は、低冷媒濃度溶液として吸
収器に戻り、冷媒蒸気を再び吸収する。 このような冷却および加熱に対して最高の可能
な効果は、発生器での高冷媒濃度溶液を高温にし
なければ達成できない。 ところが、従来、冷媒にモノクロロジフルオロ
メタン（R22）、吸収剤にＮ，Ｎ―ジメチルホル
ムアミド（DMP）又は、テトラエチレングリコ
ールジメチルエーテル（TEGDME）を用いた吸
収冷媒組成物が提案されてはいるが、これらは実
用化するには不充分な寿命しか有していない。そ
の原因の一つはこれらを加熱するとR22が分解し
て塩酸や弗酸などの生成物が生じ、機器を構成す
る金属等を腐食し、更に吸収剤も同時に分解し
て、機器の損傷ばかりでなく、組成物の物理化学
的性質の劣化という致命的な問題をきたし到底許
容できなかつたからである。 このような劣化分解反応は構成成分および組み
あわせによつて、極めて個別的でかつ複雑である
から高温における熱安定化は非常に困難である。
従つて、R22／DMFやR22／TEGDMEの吸収冷
媒組成物は、他の組成物とくらべてすぐれた物理
化学的性質をもつているにもかかわらず、上記に
述べたような欠点の故に未だ実用化に至つていな
いのである。 発明の目的 本発明の目的は、このような吸収冷媒組成物の
分解劣化に対し、吸収式冷凍機およびヒートポン
プなどで最高の効果が充分達成できるような、高
温で安定性にすぐれた組成物を提供することにあ
る。 発明の構成 本発明に関する吸収冷媒組成物は、メタン系、
エタン系などの弗化炭化水素および、アミド系、
グリコールエーテル系有機溶媒などの極性有機溶
媒とからなる吸収冷媒組成物に、ホスフアイト化
合物およびホスヘート化合物を添加したものであ
る。 実施例の説明 一般に、前記吸収冷媒組成物は、効果を最大に
得るためには、熱安定性がよく、かつ共存金属の
作用に対して充分安定したものでなければならな
い。そのためには、既知の酸化防止剤や、記載す
るホフアイト化合物を使用することが一部には認
められている。しかし添加物を使用することによ
り、組成物の熱安定性は向上したものの、スラツ
ジの生成を見たり、あるいは、異種金属への銅メ
ツキ現象が存在しているものもあり、満足された
ものにはなつていない。何故なら、例えば、銅メ
ツキ現象がある時、冷凍機の可動部分で、摺動抵
抗が増大し、機械損失の増加をきたすことになる
からである。 従つて、実用上の観点からすると、熱安定性に
すぐれかつ、共存金属への防錆効果を有する吸収
冷媒組成物の開発が期待されている。 このような点にかんがみ、本発明者らは、種々
研究した結果、ホスフアイト化合物およびホスヘ
ート化合物を二元添加することにより前記の期待
に応えるべき吸収冷媒組成物の開発に成功した。 即ち、本発明における組成物は、二元添加する
ことによつて、冷媒の分解に伴なう生成物の抑制
により高温での安定した使用に耐えかつ共存金属
イオン、（例えば銅）の触媒作用の抑制などによ
りメツキ現象を抑制するなどのすぐれた特徴を有
する。従つて、本発明に関する吸収冷媒組成物
は、熱安定性が向上し、かつ、共存金属の作用に
対しても充分安定した組成物と言える。 本発明に関する弗化炭化水素は、モノクロロジ
フルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン
（R21）、トリフルオロメタン、モノクロロテトラ
フルオロエタン（R124）、モノクロロトリフルオ
ロエタン（R133）、モノクロロジフルオロエタン
およびそれらの混合物などであり、吸収サイクル
の動作条件によつて冷媒として選ばれる全ての弗
化炭化水素を含む。 又、極性有機溶媒は、ホルムアミド、アセトア
ミド、モノメチルホルムアミド、モノメチルアセ
トアミド、テトラメチルウレア、Ｎ―メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
―ジメチルアセトアミド（DMA）、Ｎ―ジメチ
ルプロピオンアミド（DMP）、Ｎ，Ｎ―ジエチル
ホルムアミドなどの分子内―CON―結合を有す
るアミド系化合物およびそれらの混合物、又、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（DEGDME）、ジエチレングリコー
ル、ジエチレンエーテル、ジエチレングリコール
メチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル（T₃EGDME）、トリエチレングリコ
ールジエチルエーテル、トリエチレングリコール
ジブチルエーテル、TEGDME、テトラエチレン
グリコールジエチルエーテル、およびテトラエム
レングリコールジブチルエーテルなどの化学式Ｒ
（OC₂H₄）nOR〔ｎ＝１〜４，Ｒ：アルキル基〕
で示されるグリコールエーテル系化合物およびそ
れらの混合物を含み記載以外の冷媒との組合せに
おいて選択される有機溶媒が含まれる。 そして、前記に述べたホスフアイト化合物およ
びホスヘート化合物は、化学式（R₁O）（R₂O）
（R₃₀）Ｐおよび（R₄O）（R₅O）（R₆O）POで示
され、式中のR₁〜R₆は各々独立に水素基，アル
キル基，アルケニル基，フエニル基，アルキルフ
エニル基，アルカレンフエニル基，アルカレンア
ルキルフエニル基，アルキレンフエニル基および
アルキレンアルキルフエニル基である。又、これ
らの化合物はリンの酸素に対する構成形態と、置
換基の種類、例えばメチルのようなアルキル基
が、R₁〜R₆全てに置換されている時、それぞれ
をトリメチルホスフアイト又は、トリメチルホス
ヘートと呼称される。従つて、本発明に関するホ
スフアイト化合物およびホスヘート化合物とは、
メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、２―エ
チルヘキシル、イソオクチル、イソデシル、ドデ
シルデシル、トリデシル、ラウリル、オクタデシ
ルおよびオレイルなどの炭素数１〜18を有するア
ルキル基や又、ノニルフエニル、クレジルなどの
炭素数１〜９であるアルキル基を有するアルキル
フエニル基などの置換基で構成されたものを含
む。この場合リンが安定化に関して活性基である
と考えられているので、例えばホスフアイト化合
物の場合構成成分R₁〜R₃の大きさは臨界的では
なく、沸点，融点，有機溶媒に対する溶解性およ
び毒性などを考慮しさえすれば、R₁〜R₃の全て
が同じ又は異なるものや、２つが同じで残りが異
なるようなトリー、又はジーの物質を全て含み、
ホスヘート化合物の場合でも同様であり、この化
合物ではさらにモノーも含む。これらを前記吸収
冷媒組成物に二元添加することにより安定効果が
得られ、添加量はともに0.05〜0.5重量％のリン
濃度範囲が好ましく、0.05〜0.2重量％のリン濃
度では、さらに著しい安定効果を示す。 本発明による新規な吸収冷媒組成物は、従来の
組成物とくらべて著しく安定化された組成物であ
る。200℃以上の高温においても、弗化炭化水素
および有機溶媒の劣化分解が抑制され、組成物の
黄変も遅くてかつ少く、タール状黒色に固化する
ことはない。さらに組成物の寿命という観点から
すれば、ほぼ10〜20倍安定化され、機器に用いた
時長期の寿命が期待できる。 〔実施例 １〕 R22とDMAを１：１の割合に混合し、第１表
に示す化合物を加え、銅、ステンレス（SUS―
304）を共存させ、パイレツクス管に封入して、
160℃で耐熱試験を行なつた。

〔実施例 ２〕

R22とDEGDMEを２：１に混合し、ホスフア
イト化合物、ホスヘート化合物、銅およびステン
レスを加えて、220℃で耐熱試験を行なつた。そ
の結果を第２表に示す。 その結果、ホスフアイトおよびホスヘート化合
物の加えられていない試料〓〓は、60日目で褐色化
し、分解弗素量の定量分析から６mgのR22が分解
していた。 また、試料，のようにホスフアイトおよび
ホスヘート化合物の添加量が0.05重量％以下のリ
ン濃度では試料の溶液変化にも見られるように、
分解弗素量、鉄、銅イオンの遊離が多く、添加効
果は全くなく、むしろ試料〓〓より悪化していた。
一方、試料などのように0.05〜0.2
重量％のリン濃度範囲では、組成物の色は少し黄
色味のある程度で効果が顕著であつた。さらに試
料などのように0.2〜0.5重量％のリン濃度
では組成物の色が黄色を示し、R22の分解は多少
の変動はあるが有効な効果が得られている。しか
し、試料のように、リン濃度が0.5重量％以
上になると、化合物の種類によつてかなり差異が
あらわれ、時には好ましくない影響がでてきた。 従つて、組成物の影響や価格等を考慮すると、
１重量％以上のリン濃度では、添加量に見あつた
安定効果は期待できない。好ましくは0.05〜0.5
重量％のリン濃度の範囲で添加すれば充分な安定
効果が期待できる。にもかかわらず、0.05〜0.2
重量％のリン濃度では、著しい安定効果を示す。

〔実施例 ３〕

実施例１と同様にして第３表に示されるような
試料〜を作成した。試料〓〓〓〓〓〓はホスフア
イトおよびホスヘート化合物の二元添加を行な
い、それぞれに対する比較例として、ホスフアイ
ト化合物のみを加えたものを試料〓〓〓〓〓〓とし
た。評価方法として熱安定性の他に、銅メツキ防
止の効果を加えた。この方法は、試料が加熱に応
じて、銅イオンが溶解して遊離し、共存するステ
ンレスやアルミニウムへ付着する銅メツキの経時
変化を測定することにより行なつた。

【表】 その結果、試料〓〓〓〓〓〓は、熱安定性にすぐれ
ているものの、中にはステンレス、アルミニウム
などへの銅メツキ速度が早いものもあつたのに対
し、試料〓〓〓〓〓〓は、両者の特性においてすぐ
れ、十分な安定効果を示していた。 同時にAl，FeおよびCuなどの定量分析をおこ
なつたが、組成物中の金属イオンの増加は遊離ハ
ロゲンの定量分析およびクロマトグラフによる分
解生成物の定性，定量分析とよく対応していた。 発明の効果 弗化炭化水素，有機溶媒およびホスフアイト化
合物およびホスヘート化合物からなる新規な安定
化された本発明による組成物であり、金属の種類
および弗化炭化水素と有機溶媒との混合比率にか
かわらず、十分な安定効果を得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 弗化炭化水素、および、極性有機溶媒とから
   なる吸収冷媒組成物に、化学式（R₁O）（R₂O）
   （R₃O）Ｐ、および（R₄O）（R₅O）（R₆O）POで
   示されるホスフアイト化合物、およびホスヘート
   化合物を二元添加することを特徴とする吸収冷媒
   組成物。 ２ ホスフアイト化合物およびホスヘート化合物
   の添加量は、組成物に対して、各々リン濃度0.05
   〜0.5wt％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の吸収冷媒組成物。