JPS6116253B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はパラジウムもしくはその塩および銅塩
を含む水溶液中で炭素数６以上のオレフイン性化
合物を酸化して対応するカルボニル化合物を製造
する方法の改良に関する。 パラジウムもしくは塩を主触媒成分として含有
する水溶液にオレフイン性化合物を接触させるこ
とによつて対応するカルボニル化合物を製造する
方法は良く知られている。この反応の工業的応用
は、現在、エチレンからのアセトアルデヒドおよ
びプロピレンからのアセトンの製造にみられる。
該酸化反応は、高価なパラジウム触媒の効率的利
用の点から、一般に、助触媒として銅塩で代表さ
れるレドツクス剤の存在下で行われる。この反応
は酸素含有ガス雰囲気下および酸素ガスを含有し
ない雰囲気下のいずれでも可能であるが、後者の
場合は反応により還元された触媒成分を、再使用
のために酸素含有ガスにより再酸化する工程が必
要であることから、かかる工程を必要としない前
者（一段法といわれる）に対比して二段法と称さ
れている。二段法の利点は酸素による望ましくな
い副反応を防止しうることであり、特に反応生成
物（例えばアルデヒド類）が酸素に対して化学的
に不安定である場合に好ましく適用される。 炭素数６以上のオレフイン性化合物は水に実質
的に不溶であるため、上記反応により対応するカ
ルボニル化合物を製造するには１ ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の水溶
性の極性溶媒を併用して該オレフイン性化合物を
反応系に溶解するか、あるいは２ カチオン性も
しくはノニオン性界面活性剤を反応系に適量添加
し、オレフイン性化合物を乳化分散させることが
必要とされている。しかしながらこのような方法
は、工業的実施を意図した場合に、多大の困難を
伴なうことが指摘される。すなわち上記１の方法
においては、二段法を採用した場合酸化反応の反
応器壁にパラジウム金属が部分的に析出付着する
のでプロセスエンジニアリング的に問題となるこ
と、水溶性極性溶媒の多くが酸化反応条件下で部
分的に加水分解されるなど化学的に不安定である
こと、水蒸気蒸留により生成物を分離回収する場
合、極性溶媒の存在に起因して多量のスチームを
必要とし、また留出液中に極性溶媒が混入するこ
と、溶媒抽出により生成物を分離する場合、多量
の抽出溶媒が必要であり、しかも抽出層中への極
性溶媒および触媒成分の分配率が高いため、生成
物の分離および触媒の循環使用が煩雑である等の
問題がある。また上記２の方法においては、二段
法を採用した場合反応器壁へ金属パラジウムの付
着が起り易いこと、水蒸気蒸留により生成物を分
離する際発泡し易いこと、および溶媒抽出におい
て界面分離性が悪いという難点があることに加え
て、１の方法に比較して反応速度が遅いことも大
きな問題である。 したがつて本発明の目的は上述の諸問題を伴な
わずに炭素数６以上のオレフイン性化合物から対
応するカルボニル化合物を製造することであり、
他の目的は上記の諸問題が不可避である水溶性極
性溶媒または界面活性剤を使用せずに反応を行う
ことであり、さらに他の目的は工業的に実施する
のに適した前記カルボニル化合物の製造方法を提
供することである。 かかる目的は本発明によれば、パラジウムもし
くはその塩および銅塩を含む水溶液中で、炭素数
６以上のオレフイン性化合物を酸化して対応する
カルボニル化合物を製造するに際し、該酸化反応
を水に対する重量比として約1/4〜約３の範囲の
量の下記一般式（）

【式】 〔式（）中R¹およびR²は同一もしくは異な
りそれぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水
素基を表わし、ｍおよびｎはそれぞれオキシエチ
レン基およびオキシプロピレン基の単位数を表わ
し、ｍ＋ｎ≧４ならびにｍ＞3nなる条件を満足
する０以上の数である〕 で表わされかつ水溶性を有するポリオキシアルキ
レングリコール類の存在下で行うことによつて達
せられる。これにより反応速度、反応の選択性、
生成物の分離操作の容易さ、触媒溶液の分離およ
び循環の容易さ、反応の適用性の広さ等において
顕著な改善が得られ、前記した酸化反応による高
級カルボニル化合物の生産が、工業的規模におい
て有利に実施できるであろう。 本発明で用いるポリオキシアルキレングリコー
ル類は、所期の効果を得るために水溶性でなけれ
ばならない。ここで、水溶性とは、室温から約
110℃に温度範囲にわたつて水とほぼ任意の割合
で溶解し合うとを意味する。式（）において
R₁およびR₂中の合計炭素数、ｍ＋ｎの値および
ｎ／ｍの値がポリオキシアルキレングリコール類
の水溶性を支配するが、ｍ＋ｎの値が大きいほ
ど、またｎ／ｍの値が小さいほど、R¹およびR²
中の炭素数が大きくとも水溶性が保たれる点を考
慮して、水溶性となるR¹およびR²の種類を選ぶ
べきである。水溶性に関するかぎり、R¹および
R²の少くとも一方特に両方が水素原子であるの
が適当であるが、反応条件下での化学的安定性、
生成物の回収の容易さを考慮すると、R¹および
R²の両方がそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、フエニル基、トリ
ル基、シクロヘキシル基などであるのが好まし
い。さらにR¹およびR²はそれらの合計炭素数が
約10以下となるような同一もしくは異なる炭化水
素基であるがより好ましく、特に好適にはメチル
基、エチル基、プロピル基もしくはブチル基であ
る。ポリオキシアルキレングリコール類は単一種
類でもよく、二種以上を混合して用いてもよい。 本発明で使用するポリオキシアルキレングリコ
ール類において、オキシエチレン基の単位数を表
わすｍとオキシプロピレン基の単位数を表わすｎ
は、それぞれ０もしくはそれより大なる値であつ
て、その合計値（ｍ＋ｎ）が少くとも４であり、
ｎとｍの比が1/3より小さい（ｍ＞3n）とう条件
を満たさなければならない。ｍ＋ｎの値が４末満
の場合は、水蒸気蒸留により反応混合物から生成
物と未反応原料とを回収するに際し、留出液中に
ポリオキシアルキレングリコール類が混入して生
成物との分離が複雑となり、また溶媒抽出により
生成物を回収するに際しては、抽出層中に該グル
コール類のほかに触媒成分が混入し、追加的分離
操作が必要になるとともに、触媒成分の循環が困
難となる。さらに、オレフイン性化合物の酸化反
応を触媒成分の再酸化反応律速の条件下たとえば
酸素含有ガスの供給律速の条件下または二段法で
行う場合、ｍ＋ｎが４以上のポリオキシアルキレ
ングリコール類を使用することによりパラジウム
黒のような還元された触媒成分の反応器壁への付
着が防止され、触媒の分離、再生工程が簡略化さ
れる。ｍ＋ｎの値の上限には下限ほど臨界的意味
はなく、主として入手の容易さ、取扱い易さ、反
応成績の点から約100以下が好ましい。本発明で
用いるポリオキシアルキレングリコール類におい
て、ｎとｍの比（ｎ／ｍ）は上述したように1/3
より小さい。該比が1/3以上のポリオキシアルキ
レングリコール類は、多くの場合水溶性が低下し
たり酸化安定性が低下したりするなど、反応条件
下における性質が不適当になり、また溶媒抽出に
より酸化反応混合物から生成物を分離する際に触
媒成分と共に抽出され易く、触媒成分の溶解性、
分散性を低下させるなどの問題を生じる。このよ
うな意味でポリオキシアルキレングリコール類
（ｎ＝０）を用いるのが一層好ましく、とりわけ
ｍが６〜75のポリオキシエチレングリコールのジ
メチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチ
ルエーテルを用いるのが好ましい。 前記のポリオキシアルキレングリコール類によ
る反応速度、反応の選択性、触媒成分の溶解性、
反応生成物の分離回収等に関する改善効果は、該
グリコール類の使用量が反応系中の水に対する重
量比として約1/4〜約３である場合に認められ
る。使用量が過少の場合は反応速度および／また
は反応の選択性が充分でなく、一方使用量が過大
の場合は触媒成分の溶解性および／または反応混
合物からの生成物と未反応物の分離回収の点で不
満足となる。 本発明において酸化反応の方法自体は、上記の
ポリオキシアルキレングリコール類を特定量存在
させることを除き、従来の方法とほぼ同じであ
る。主触媒成分としては金属パラジウム（反応条
件下でパラジウム（）に酸化される）、塩化パ
ラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、酢
酸パラジウム、塩化パラジウムリチウム、塩化パ
ラジウムナトリウム等のパラジウムもしくはその
塩が、反応混合液１あたり0.001〜0.5モルの範
囲の量で使用される。レドツクス剤としての銅塩
は、たとえば塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一
銅、臭化第二銅、酢酸第二銅、硝酸第二銅等が好
ましい。これらは単独でまたは二種以上混合して
用いられる。なお第一銅塩は主として酸化反応を
酸素含有ガス雰囲気下で行う場合に使用される。
反応系中のレドツクス剤の濃度は、反応速度、反
応の選択性の観点から、パラジウムに対する銅の
原子比で表わして、１〜50の範囲が適当である。 反応速度および反応の選択性はまた、反応系中
の陰イオンの種類およびその濃度によつても影響
され、この点に関してクロルイオン（特に好まし
い）もしくはブロムイオンがパラジウム原子１モ
ルあたり４〜100モルの量で存在するのが望まし
い。これらの陰イオンはパラジウム塩および銅塩
の形で反応系に添加するのが一般的であるが、必
要量の全部または一部を、対応する鉱酸または対
応する鉱酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属塩の形で添加してもよい。 本発明による酸化反応は気液接触反応において
一般に用いられている反応装置により、バツチ式
もしくは連続式にて行うことができる。反応条件
によつては部分的に析出する可能性のあるパラジ
ウム金属または低原子価金属塩の反応器壁への付
着を防止するという観点から、撹拌式反応器が最
も望ましい。本酸化反応は室温〜約150℃の温度
で行いうるが、反応速度、反応の選択性、ポリオ
キシアルキレングリコール類の酸化安定性等を勘
案して、約40〜約110℃の範囲が実際的である。 本発明の方法を適用して対応するカルボニル化
合物を製造しうるオレフイン性化合物とは、分子
中に少くとも１個の−CH＝CH₂基（末端ビニル
基）もしくは−CH＝CH−を有し、パラジウムと
安定な錯体を形成しないC₆以上の化合物群を意
味する。好適なオレフイン性化合物は、１−ヘキ
セン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテ
ン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコ
セン、１，７−オクタジエン、１，11−ドデカジ
エン、ノルボルネン、６−メチル−１，５−ヘプ
タジエン、１，15−ヘキサデカジエン、スチレ
ン、アルキル置換スチレン類などの炭素数６〜25
のモノまたはジオレフイン性炭化水素である。末
端ビニル基を有するオレフイン性化合物からは対
応するメチルケトン類が生成し、−CH＝CH−基
を有する化合物からは対応するケトン類が生成す
る。スチレンおよびアルキル置換スチレンからは
それぞれ対応するフエニルアセトアルデヒド類が
主生成物として得られる。従来法によるスチレン
の酸化反応ではアセトフエノンが主生成物である
と報告されているが、本発明の方法によれば香料
原料および有機合成原料として価値あるフエニル
アセトアルデヒドが主として得られる。目的とす
る生成物が、フエニルアセトアルデヒドのように
反応条件下で酸素によつてさらに酸化される傾向
のあるアルデヒド類である場合は、酸素分圧制御
下の一段法または酸化反応系に酸素ガスが実質的
に存在しない二段法を採用すべきである。ケトン
類は酸素に対して比較的安定であるので、目的生
成物がケトン類である場合は、触媒効率を高める
意味で、一段法で反応を行うのがよい。この場合
の酸素分圧としては0.1〜5.0絶対気圧の範囲が実
用的である。オレフイン性化合物の酸化反応また
は触媒成分の再酸化に使用する酸素含有ガスとし
ては、純酸素ガスもしくは空気が一般的である
が、反応に不活性なガス例えば窒素、ヘリウム、
アルゴン、メタン、エタン等を混合した酸素ガス
もしくは空気であつてもよい。オレフイン性化合
物は、反応開始時に全量を反応系に仕込んでもよ
く、反応による該化合物の消費速度に見合う量を
連続的もしくは断続的に添加してもよい。反応系
には反応を阻害しない種類および量の有機溶媒を
加えることもできる。 反応混合液からの反応生成物の分離は水蒸気蒸
留もしくは溶媒抽出法で行われるが、この際未反
応原料も生成物に伴なつて留出もしくは抽出され
る。水蒸気蒸留は生成物の炭素数が６〜約12であ
る場合に有利に適用される。これ以上の炭素数の
生成物の水蒸気蒸留による分離は、多量のスチー
ムを必要とするので実際的でない。水蒸気蒸留は
常法により行うことができるが、調節された量の
酸素含有ガスを反応混合液に導入して、部分的な
触媒再酸化を行いつつ蒸留する方法は本発明の望
ましい実施方法の一つである。留出液は水層と有
機層に分離し、水層の大部分を蒸留に循環し、有
機層は蒸留、晶析等の適宜の分離操作により各成
分に分離する。缶残液は、必要に応じて、含有さ
れている触媒成分を再酸化したのち、酸化反応工
程に循環する。抽出による生成物の分離は、実質
的に水に不溶の有機溶媒と反応混合液とを接触さ
せる通常の方法によつて行うことができる。抽出
溶媒は未反応原料、生成物およびポリオキシアル
キレングリコール類の抽出層中への分配係数、抽
出温度などに応じて好適なものが選択されるべき
であるが、一般に適用性の広い溶媒としては、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの
炭化水素、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテルなどのエーテを挙げることができる。反応
原料の種類によつては、反応原料および／または
生成物に抽出溶媒としての機能を兼ねさせること
も可能である。これらの抽出溶媒は単独で、また
は混合して用いられる。抽出層は通常の蒸留もし
くは晶析等の分離操作により各成分に分離され
る。抽出温度は、反応直後の反応混合物の温度か
ら室温の範囲で選ぶのがよい。触媒成分を含む抽
残層は、必要ならば触媒成分の酸素酸化処理に付
したのち、オレフイン類の酸化反応工程に循環さ
れる。 次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によつて何ら制限され
るものでない。 実施例 １ 温度計、還流冷却器、撹拌装置およびガス吹込
み口を備えた内容200mlの四ツ口フラスコに蒸留
水50ml、CH₃O（C₂H₄O）₁₃CH₃50ml、塩化パラジ
ウム1.0ミリモルおよび塩化第二銅6.0ミリモルを
添加し、内温が60℃となるまで撹拌下に加温し
た。内温が60℃一定となつたところで１−オクテ
ン10mlを添加し、ガス吹込み口より酸素ガスを５
／hrの速度で導入しながら１時間激しく撹拌を
継続した。１時間反応後の２−オクタノン生成量
（ミリモル）および消費された１−オクテン基準
の２−オクタノンの収率（２−オクタノン選択
率）をガスクロマトグラフイーによる分析から求
めた。結果を表１に示す。また、反応混合液から
水蒸気蒸留により生成２−オクタノンを分離する
際、留出した２−オクタノンに対する留出水の重
量比（反応混合液中に存在した２−オクタノンの
95％が留出するのに要した留出水の量を、留出し
た２−オクタノンの量で除した値）、および反応
混合液から２−オクタノンをｎ−ヘキサン（反応
混合液に対して等容量のｎ−ヘキサンを使用）に
よつて室温下抽出分離した場合の２−オクタノ
ン、ポリオキシアルキレングリコール類および塩
化銅のｎ−ヘキサン層への分配係数 （ｎ−ヘキサン層中の各成分の重量分率／水溶液層中の
各成分の重量分率）を併せ て表１に示す。なお本反応において、反応全期間
中反応混合液は見かけ上均一であり、触媒成分の
反応器壁への付着は全く認められなかつた。 実施例２〜３および比較例１〜８ 実施例１で用いたCH₃O（C₂H₄O）₁₃CH₃の代り
に表１に示す種類および濃度のポリオキシアルキ
レングリコール類しくは水溶性極性溶媒またはラ
ウリルベンゼンスルホン酸ソーダ（乳化剤）を用
いて実施例１と同一の反応条件下で１−オクテン
の酸化反応を行つた。１時間後の反応成績および
反応混合液からの生成２−オクタノンの水蒸気蒸
留による分離およびｎ−ヘキサン抽出による分離
の結果を表１にまとめて示す。なお表１の比較例
８は実施例１において、塩化第二銅の代わりに塩
化第二鉄6.0ミリモルを用いて反応を行つたもの
である。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１と同一の反応器に蒸留水50ml、

【式】50ml、 塩化パラジウム1.0ミリモルおよび塩化第二銅6.0
ミリモルを仕込み、内温が80℃となるまで撹拌下
に加温した。内温が80℃一定となつたところで２
−オクテン65ミリモルを加え、酸素ガスを５／
hrの速度で吹込みつつ激しく撹拌しながら１時間
反応させた。反応後反応混合液をガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ、２−オクテンの転化
率は23％、２−オクタノンの生成量は10ミリモ
ル、３−オクタノンの生成量は4.5ミリモルであ
つた。 実施例 ５ 実施例１と同一の反応器に蒸留水40ml、CH₃O
（C₂H₄O）₂₃CH₃60ml、塩化パラジウム2.0ミリモ
ル、塩化第二銅4.0ミリモルおよび塩化第一銅2.0
ミリモルを添加し、内温が85℃となるまで撹拌下
加温した。内温が85℃一定となつたところで酸素
ガスを2.0／hrの速度で吹込みつつ、激しく撹
拌しながらノルボルネンの75重量％トルエン溶液
0.5mlを１時間かけて断続的に添加した。反応混
合液をガスクロマトグラフイーで分析したとこ
ろ、ノルボルナノンが0.8ミリモル生成している
ことがわかつた。 実施例 ６ 実施例１と同一の反応装置に蒸留水50ml、
C₂H₅O（C₂H₄O）₁₈C₂H₅50ml、塩化パラジウム2.0
ミリモルおよび塩化第二銅16ミリモルを仕込み、
撹拌下内温が65℃となるまで加温した。内温が65
℃一定となつたところで、酸素ガスを2.0／hr
の速度で吹込みながら、１，11−ドデカジエン15
ミリモルを添加し、同一温度で激しく撹拌しつつ
２時間反応を続けた。反応の経過をガスクロマト
グラフイー分析により追跡した結果、本反応が逐
次反応であることがわかつた。２時間後の２，11
−ドデカジオンの生成量は2.5ミリモル、１−ド
デセン−11−オンの生成量は5.0ミリモルであつ
た。 実施例 ７ 実施例１と同一の反応装置に蒸留水30ml、
C₂H₅O（C₂H₄O）₂₃CH₃70ml、酢酸パラジウム1.0
ミリモル、塩化第二銅6.0ミリモルおよび塩化リ
チウム2.0ミリモルを添加し、撹拌しながら内温
が80℃となるまで加温した。内温が80℃一定とな
つたところで、酸素ガスを５／hrの速度で吹込
みつつ激しく撹拌しながら１−ヘキサデセン５ml
をミクロフイーダーによつて１時間かけて連続添
加した。１時間後の２−ヘキサデカノンの生成量
は8.7ミリモルであつた。 実施例 ８ 実施例１と同一の反応装置に蒸留水55ml、
C₂H₅O（C₂H₄O）₁₈CH₃45ml、塩化パラジウム7.5
ミリモルおよび塩化第二銅15ミリモルを添加し、
撹拌しながら内温が70℃一定となるまで加温し
た。内温が70℃となつたところで、空気を５／
hrの速度で吹込みながら、６−メチル−１，５−
ヘプタジエン10mlを添加し、激しく撹拌しつつ
1.5時間反応させた。６−メチル−５−ヘプテン
−２−オンの生成量は28ミリモルであつた。 実施例 ９ 実施例１と同一の反応装置に蒸留水50ml、
C₂H₅O（C₂H₄O）₁₃C₂H₅50ml、塩化パラジウム10
ミリモルおよび塩化第二銅50ミリモルを添加し、
窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら内温が80℃にな
るまで加温した。内温が80℃一定となつたところ
でスチレンを35ミリモル添加し、窒素ガス雰囲気
下、撹拌しながら30分間反応を行つた。反応期間
を通じて触媒成分の反応器壁への付着は認められ
なかつた。反応後反応混合液をガスクロマトグラ
フイーで分析し、表２に示す結果を得た。 実施例10および比較例９〜12 実施例９で用いたポリオキシアルキレングリコ
ール類の代りに表２に示す種類および量のポリオ
キシアルキレングリコールジエーテル、水溶性極
性溶媒、界面活性剤を用い、またはこのような添
加剤を用いずに、実施例９と同一の条件でスチレ
ンの酸化反応を行つた。結果をまとめて表２に示
す。

【表】 実施例 11 実施例１と同一の反応装置に蒸留水50ml、
CH₃O（C₂H₄O）₁₃C₂H₅50ml、塩化パラジウム1.0
ミリモルおよび塩化第二銅8.0ミリモルを添加し
撹拌しながら内温が60℃となるまで加温した。内
温が60℃一定となつたところで、酸素ガスを2.0
／hrの速度で導入しつつ激しく撹拌しながら１
−オクテンをミクロフイーダーにて20ミリモル／
hrの速度で連続添加した。このような操作により
2.0時間反応を継続した。室温まで冷却したのち
反応混合液の全量を300mlの分液ロート中に移
し、ｎ−ヘキサン50mlで２回抽出した。ｎ−ヘキ
サン層を集め、抽出された２−オクタノンおよび
未反応１−オクテンの量をガスクロマトグラフイ
ーで分析したところ、それぞれ20ミリモルおよび
18ミリモルであつた。抽残層中の２−オクタノン
および１−オクテンの量はそれぞれ0.9ミリモル
および0.2ミリモル以下であつた。抽残層の全量
を再び上記の反応装置に仕込み、60℃で酸素ガス
および１−オクテンをそれぞれ１回目の反応の場
合と同一の速度で連続的に導入しながら2.0時間
反応させた。反応後反応混合液をｎ−ヘキサン50
mlで２回抽出した。ｎ−ヘキサン層中の２−オク
タノンおよび１−オクテンの量はそれぞれ18.5ミ
リモルおよび19.5ミリモルであつた。抽残層を再
び上記反応装置に仕込み上記と同様にして反応お
よび抽出を繰返した。ｎ−ヘキサン層中の２−オ
クタノンおよび１−オクテンの量はそれぞれ17.0
ミリモルおよび21.5ミリモルであつた。 実施例 12 反応混合液からの生成物および未反応原料の分
離をｎ−ヘキサン抽出のかわりに水蒸気蒸留によ
つて行つた以外実施例11と全く同様にして反応お
よび水蒸気蒸留を繰り返した。なお、水蒸気蒸留
時に留出する水の量に見合う量の蒸留水を毎回反
応前に補給することによつて水溶液の液量を一定
に保つた。また、各回とも水溶液中に存在する２
−オクタノンの留出率を93〜96％の範囲内に保つ
ように水蒸気蒸留を調整した。各回における留出
液中の水、２−オクタノンおよび１−オクテンの
量はそれぞれ次の通りであつた。 １回目 水：14.4ｇ、２−オクタノン：19ミリ
モル、１−オクテン：18ミリモル ２回目 水：14.6ｇ、２−オクタノン：17.8ミ
リモル、１−オクテン：19ミリモル ３回目 水：15.0ｇ、２−オクタノン：16.5ミ
リモル、１−オクテン：21ミリモル 実施例 13 実施例１と同一の反応装置に蒸留水50ml、
CH₃O（C₂H₄O）₂₃CH₃50ｇ、塩化パラジウム10ミ
リモルおよび塩化第二銅50ミリモルを添加し、撹
拌しながら窒素ガス雰囲気下で内温が80℃となる
まで加温した。内温が80℃一定となつたところで
スチレンを35ミリモル添加し、激しく撹拌しなが
ら10分間反応させた。パラジウム黒の生成は認め
られなかつた。反応混合液を室温まで冷却したの
ち、空気雰囲気下ドデシルベンゼン50mlを加えて
反応混合液中に含まれるスチレン、アセトフエノ
ンおよびフエニルアセトアルデヒドを抽出した。
50mlのドデシルベンゼンで合計５回抽出を繰り返
した。ドデシルベンゼン層を集め、スチレン、ア
セトフエノンおよびフエニルアセトアルデヒドの
含有量を求めたところ、それぞれ20.5ミリモル、
3.1ミリモルおよび9.0ミリモルであつた。抽残層
に酸素ガスを2.0／hrの速度で吹込みながら激
しく撹拌し、内温60℃で30分間触媒賦活を行つ
た。しかるのち系内を窒素ガスで充分置換したの
ち、80℃で再びスチレンを35ミリモル添加し、激
しく撹拌しながら10分間反応させた。反応混合液
を室温まで冷却したのち、空気雰囲気下１回につ
きドデシルベンゼン50mlで合計５回抽出操作を繰
り返した。ドデシルベンゼン層を集めスチレン、
アセトフエノンおよびフエニルアセトアルデヒド
の含有量をガスクロマトグラフイーで分析したと
ころ、それぞれ、20.6ミリモル、3.2ミリモルお
よび8.8ミリモルであつた。 実施例 14 温度計、還流冷却器、撹拌装置およびガス吹込
み口を備えた内容200mlの四ツ口フラスコに蒸留
水50ml、HO（C₂H₄O）₉H50ml、塩化パラジウム
10ミリモルおよび塩化第二銅50ミリモルを添加
し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら内温が80℃
になるまで加温した。内温が80℃となつたところ
でスチレンを35ミリモル添加し、窒素ガス雰囲気
下、撹拌しながら30分間反応を行つた。反応期間
を通じて触媒成分の反応器壁への付着は認められ
なかつた。反応後反応混合液をガスクロマトグラ
フイーで分析したところ、スチレンの転化率は
78.6％、フエニルアセトアルデヒドの生成量は
17.5ミリモル（選択率63.6％）、アセトフエノン
の生成量は5.6ミリモル（選択率20.4％）であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウムもしくはその塩および銅塩を含む
   水溶液中で、炭素数６以上のオレフイン性化合物
   を酸化して対応するカルボニル化合物を製造する
   に際し、該酸化反応を水に対する重量比として約
   1/4〜約３の範囲の量の下記一般式（） 【式】 〔式（）中R¹およびR²は同一もしくは異な
   りそれぞれ水素原子または炭素数１〜８の炭化水
   素基を表わし、ｍおよびｎはそれぞれオキシエチ
   レン基およびオキシプロピレン基の単位数を表わ
   し、ｍ＋ｎ≧４ならびにｍ＞3nなる条件を満足
   する０以上の数である〕 で表わされかつ水溶性を有するポリオキシアルキ
   レングリコール類の存在下で行うことを特徴とす
   る高級カルボニル化合物の製造方法。 ２ 水蒸気蒸留または溶媒抽出により反応後の反
   応混合液から生成物を未反応原料とともに分離す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸化反応を酸素含有ガス雰囲気下で行う特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 酸化反応を酸素ガスの実質的不存在下に行
   い、反応混合液から生成物と未反応原料とを分離
   したのちの残余の触媒成分含有溶液を、酸素含有
   ガスと接触させることにより還元された触媒成分
   を再酸化し、これを酸化反応系に循環する特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ５ 溶媒として液状炭化水素類または実質的に水
   不溶性のエーテル類を用いて抽出を行う特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ６ 酸化反応を温度約40℃〜約110℃で行う特許
   請求の範囲第１項、第３項または第４項記載の方
   法。 ７ ポリオキシアルキレングリコール類が式
   （）においてｎ＝０、ｍ≧６、R¹およびR²がそ
   れぞれメチル基、エチル基、プロピル基もしくは
   ブチル基でありかつ水溶性を有するポリオキシア
   ルキレングリコール類である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。