JPS6116276B2 - - Google Patents
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- JPS6116276B2 JPS6116276B2 JP11443580A JP11443580A JPS6116276B2 JP S6116276 B2 JPS6116276 B2 JP S6116276B2 JP 11443580 A JP11443580 A JP 11443580A JP 11443580 A JP11443580 A JP 11443580A JP S6116276 B2 JPS6116276 B2 JP S6116276B2
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Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド
の精製法に関する。更に詳しくは、ヘキサフルオ
ロプロピレンの酸化によつて得られる粗製ヘキサ
フルオロプロピレンオキシドの精製法に関する。
の精製法に関する。更に詳しくは、ヘキサフルオ
ロプロピレンの酸化によつて得られる粗製ヘキサ
フルオロプロピレンオキシドの精製法に関する。
ヘキサフルオロプロピレンを酸素や過酸化物で
酸化して得られる粗製ヘキサフルオロプロピレン
オキシド中には、カルボニルフロリド、トリフル
オロ酢酸フロリド、ヘキサフルオロアセトンなど
の副生物が含有されている。これらの副生物は、
いずれもヘキサフルオロプロピレンオキシドのオ
リゴマー化を行なつた場合重合度を低下させる作
用を示すため、完全に除去しておくことが必要で
ある。これらの副生物のうち、カルボニルフロリ
ドとトリフルオロ酢酸フロリドは、その沸点の差
を利用して蒸留により容易に分別することが可能
であるが、沸点がきわめて近似しているヘキサフ
ルオロアセトンを蒸留によつて除去することは困
難である。
酸化して得られる粗製ヘキサフルオロプロピレン
オキシド中には、カルボニルフロリド、トリフル
オロ酢酸フロリド、ヘキサフルオロアセトンなど
の副生物が含有されている。これらの副生物は、
いずれもヘキサフルオロプロピレンオキシドのオ
リゴマー化を行なつた場合重合度を低下させる作
用を示すため、完全に除去しておくことが必要で
ある。これらの副生物のうち、カルボニルフロリ
ドとトリフルオロ酢酸フロリドは、その沸点の差
を利用して蒸留により容易に分別することが可能
であるが、沸点がきわめて近似しているヘキサフ
ルオロアセトンを蒸留によつて除去することは困
難である。
そこで、本発明者らは、下記の如きヘキサフル
オロプロピレンオキシドとヘキサフルオロアセト
ンとの水との反応性の違いを利用して、粗製ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドを精製する方法に
ついて検討した。
オロプロピレンオキシドとヘキサフルオロアセト
ンとの水との反応性の違いを利用して、粗製ヘキ
サフルオロプロピレンオキシドを精製する方法に
ついて検討した。
ヘキサフルオロプロピレンオキシドは、室温付
近では水との反応性がかなり大きく、そのため接
触時間を極端に短かくする必要がある。また、室
温付近では、水やフツ酸の蒸気圧もかなり大きい
ので、後処理としてモレキユラーシーブ、塩化カ
ルシウムなどによる脱水およびフツ化ナトリウム
による脱フツ酸処理が必要であるが、しばしばこ
の後処理工程でヘキサフルオロアセトンやペンタ
フルオロプロピオン酸フロリドを生成するため、
それを避けるためにも低温で精製を行なう必要が
ある。そこで、精製系を低温に維持し、常温では
気体のヘキサフルオロプロピレンオキシドを溶液
の形で処理するため、水溶性の有機溶媒が用いら
れる。
近では水との反応性がかなり大きく、そのため接
触時間を極端に短かくする必要がある。また、室
温付近では、水やフツ酸の蒸気圧もかなり大きい
ので、後処理としてモレキユラーシーブ、塩化カ
ルシウムなどによる脱水およびフツ化ナトリウム
による脱フツ酸処理が必要であるが、しばしばこ
の後処理工程でヘキサフルオロアセトンやペンタ
フルオロプロピオン酸フロリドを生成するため、
それを避けるためにも低温で精製を行なう必要が
ある。そこで、精製系を低温に維持し、常温では
気体のヘキサフルオロプロピレンオキシドを溶液
の形で処理するため、水溶性の有機溶媒が用いら
れる。
水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフランなどが用いられ
る。これらの有機溶媒は、低温、例えば−60℃で
固化しない限り、水と任意の割合で混合して用い
ることができるが、一般には水100重量部に対し
て約50〜300重量部程度の割合で用いられる。
ール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフランなどが用いられ
る。これらの有機溶媒は、低温、例えば−60℃で
固化しない限り、水と任意の割合で混合して用い
ることができるが、一般には水100重量部に対し
て約50〜300重量部程度の割合で用いられる。
ところで、水と水溶性有機溶媒との混合液によ
る粗製のヘキサフルオロプロピレンオキシド
（HFPO）の精製の際、精製系で生成したフツ酸
が存在する酸性の強い処理条件下ではヘキサフル
オロアセトン（HFA）が副生し、逆に混合液に
過剰のアルカリを添加するとペンタフルオロプロ
ピオン酸フロリド（PFP）の生成量が増大するこ
とが認められた。そして、これらの事実から、精
製系においては次の如き諸反応が生起するものと
推論される。
る粗製のヘキサフルオロプロピレンオキシド
（HFPO）の精製の際、精製系で生成したフツ酸
が存在する酸性の強い処理条件下ではヘキサフル
オロアセトン（HFA）が副生し、逆に混合液に
過剰のアルカリを添加するとペンタフルオロプロ
ピオン酸フロリド（PFP）の生成量が増大するこ
とが認められた。そして、これらの事実から、精
製系においては次の如き諸反応が生起するものと
推論される。
(1) ヘキサフルオロアセトンを含有する粗製のヘ
キサフルオロプロピレンオキシドの精製反応： (2) 酸性の強い処理条件下での副反応： (3) 過剰のアルカリを添加したときの副反応： こうした推論に従えば、精製系における回収率
の低下の原因は、上記反応(2)または(3)によつてヘ
キサフルオロアセトンまたはペンタフルオロプロ
ピオン酸フロリドが副生し、これら副生物の水に
対する反応速度がヘキサフルオロプロピレンオキ
シドよりも大であるためと考えられる。
キサフルオロプロピレンオキシドの精製反応： (2) 酸性の強い処理条件下での副反応： (3) 過剰のアルカリを添加したときの副反応： こうした推論に従えば、精製系における回収率
の低下の原因は、上記反応(2)または(3)によつてヘ
キサフルオロアセトンまたはペンタフルオロプロ
ピオン酸フロリドが副生し、これら副生物の水に
対する反応速度がヘキサフルオロプロピレンオキ
シドよりも大であるためと考えられる。
即ち、ヘキサフルオロアセトンの場合には、前
述の如く（HFA・H2O）を形成させ、またペン
タフルオロプロピオン酸フロリドの場合には、次
の如くに水と反応する。
述の如く（HFA・H2O）を形成させ、またペン
タフルオロプロピオン酸フロリドの場合には、次
の如くに水と反応する。
そして、それぞれの水に対する反応速度k1
（HFPO）、k2（HFA）およびk3（PFP）は、k1
≪k3＜k2の関係にあり、低温領域では、k1は殆ん
ど無視できる程の小さい速度である。更にまた、
ヘキサフルオロプロピレンオキシドは、電子受容
体であるため、アルカリとの反応が酸との反応よ
りも速かであるためと考えられる。
（HFPO）、k2（HFA）およびk3（PFP）は、k1
≪k3＜k2の関係にあり、低温領域では、k1は殆ん
ど無視できる程の小さい速度である。更にまた、
ヘキサフルオロプロピレンオキシドは、電子受容
体であるため、アルカリとの反応が酸との反応よ
りも速かであるためと考えられる。
これらの推論から、精製系のPHを中性よりある
程度酸性側に保つことにより、ヘキサフルオロア
セトンやペンタフルオロプロピオン酸フロリドを
副生させないヘキサフルオロプロピレンオキシド
精製の可能性が予測され、事実そのような予測の
正しさが事実によつて証明された。
程度酸性側に保つことにより、ヘキサフルオロア
セトンやペンタフルオロプロピオン酸フロリドを
副生させないヘキサフルオロプロピレンオキシド
精製の可能性が予測され、事実そのような予測の
正しさが事実によつて証明された。
従つて、本発明はヘキサフルオロプロピレンオ
キシドの精製法に係り、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドの精製は、粗製ヘキサフルオロプロピ
レンオキシドをPH３〜７、好ましくは４〜６に保
ちながら水溶性有機溶媒−アルカリ水溶液混合液
と溶液を形成し得る低温条件下（−20〜−70℃）
で接触させることにより行われる。
キシドの精製法に係り、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドの精製は、粗製ヘキサフルオロプロピ
レンオキシドをPH３〜７、好ましくは４〜６に保
ちながら水溶性有機溶媒−アルカリ水溶液混合液
と溶液を形成し得る低温条件下（−20〜−70℃）
で接触させることにより行われる。
精製系のPHの調整は、アルカリの添加によつて
行なうことができる。アルカリとしては、一般に
用いられているアルカリ性化合物のすべてを用い
ることができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、有機
アミン類が用いられる。
行なうことができる。アルカリとしては、一般に
用いられているアルカリ性化合物のすべてを用い
ることができ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、有機
アミン類が用いられる。
混合液中には、フツ化ナトリウムを添加するこ
ともでき、この場合には回収ヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドガス中にフツ酸が含まれることが
ないので、後処理工程でのフツ酸の存在に基因す
る副反応を予め防止することができる。
ともでき、この場合には回収ヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドガス中にフツ酸が含まれることが
ないので、後処理工程でのフツ酸の存在に基因す
る副反応を予め防止することができる。
このようにして、本発明に係る粗製ヘキサフル
オロプロピレンオキシドの精製法では、精製時の
好ましくない副反応が効果的に抑制される結果、
効率よく純度の良好な精製ヘキサフルオロプロピ
レンオキシドを回収することができる。
オロプロピレンオキシドの精製法では、精製時の
好ましくない副反応が効果的に抑制される結果、
効率よく純度の良好な精製ヘキサフルオロプロピ
レンオキシドを回収することができる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
容量３のセパラブルフラスコにメタノール
900ml、フツ化ナトリウム300ｇおよび指示薬メチ
ルレツド（変色域PH4.4〜6.2）５滴を加え、−60
℃まで冷却した後、1005ｇの粗製ヘキサフルオロ
プロピレンオキシド（ヘキサフルオロプロピレン
の酸化により合成され、数％程度のヘキサフルオ
ロアセトンを不純物として含有している）を約50
分間で仕込む。このヘキサフルオロプロピレンオ
キシドの仕込時に、メチルレツドが黄色から赤色
に変色したら、37.5％水酸化カリウム水溶液をそ
の都度滴下し、メチルレツドを黄色に保持する。
仕込終了時における水酸化カリウム水溶液の滴下
総量は140mlである。撹拌を約30分間継続した後
−20℃に昇温させ、発生するガスをモレキユラ−
シーブおよびフツ化ナトリウムを順次通し、ドラ
イアイス−メタノールで冷却して、最終的には０
℃まで昇温して発生するガスを回収する。938ｇ
の精製ヘキサフルオロプロピレンオキシドが回収
され、その回収率は93.3％である。
900ml、フツ化ナトリウム300ｇおよび指示薬メチ
ルレツド（変色域PH4.4〜6.2）５滴を加え、−60
℃まで冷却した後、1005ｇの粗製ヘキサフルオロ
プロピレンオキシド（ヘキサフルオロプロピレン
の酸化により合成され、数％程度のヘキサフルオ
ロアセトンを不純物として含有している）を約50
分間で仕込む。このヘキサフルオロプロピレンオ
キシドの仕込時に、メチルレツドが黄色から赤色
に変色したら、37.5％水酸化カリウム水溶液をそ
の都度滴下し、メチルレツドを黄色に保持する。
仕込終了時における水酸化カリウム水溶液の滴下
総量は140mlである。撹拌を約30分間継続した後
−20℃に昇温させ、発生するガスをモレキユラ−
シーブおよびフツ化ナトリウムを順次通し、ドラ
イアイス−メタノールで冷却して、最終的には０
℃まで昇温して発生するガスを回収する。938ｇ
の精製ヘキサフルオロプロピレンオキシドが回収
され、その回収率は93.3％である。
NMR（CH2Cl2溶媒）δＥＸＴ ＣＦ３ＣＯＯＨ0.5ppm
なし 9.0ppm なし 赤外線吸収スペクトル 1890cm-1 なし 比較例 １ 実施例１と同様の操作を行なつた。ただし、水
酸化カリウム水溶液の滴下は全く行わず、そのた
め反応終了時のPHは１以下である。仕込粗製ヘキ
サフルオロプロピレンオキシド1070ｇに対し、
559ｇの精製ヘキサフルオロプロピレンオキシド
が回収され、その回収率は52.2％である。
なし 9.0ppm なし 赤外線吸収スペクトル 1890cm-1 なし 比較例 １ 実施例１と同様の操作を行なつた。ただし、水
酸化カリウム水溶液の滴下は全く行わず、そのた
め反応終了時のPHは１以下である。仕込粗製ヘキ
サフルオロプロピレンオキシド1070ｇに対し、
559ｇの精製ヘキサフルオロプロピレンオキシド
が回収され、その回収率は52.2％である。
NMR（CH2Cl2溶媒）δＥＸＴ ＣＦ３ＣＯＯＨ0.5ppm
あり 9.0ppm なし 赤外線吸収スペクトル 1890cm-1 なし これら実施例と比較例１とを対比することによ
り、次のようなことがいえる。即ち、精製をアル
カリの不存在下で行なうと、PHの低下がみられ、
また回収ガス中に19F−NMRでみてヘキサフルオ
ロアセトンの存在が認められることから、これが
精製時に生成し、このことがヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドの回収率を低下させているものと
考えることができる。これに対して、アルカリ存
在下での精製では、PHをコントロールすることに
より、ヘキサフルオロアセトンその他の副生物の
生成が効果的に抑制され、ヘキサフルオロプロピ
レンオキシドの回収率を高めることができる。
あり 9.0ppm なし 赤外線吸収スペクトル 1890cm-1 なし これら実施例と比較例１とを対比することによ
り、次のようなことがいえる。即ち、精製をアル
カリの不存在下で行なうと、PHの低下がみられ、
また回収ガス中に19F−NMRでみてヘキサフルオ
ロアセトンの存在が認められることから、これが
精製時に生成し、このことがヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドの回収率を低下させているものと
考えることができる。これに対して、アルカリ存
在下での精製では、PHをコントロールすることに
より、ヘキサフルオロアセトンその他の副生物の
生成が効果的に抑制され、ヘキサフルオロプロピ
レンオキシドの回収率を高めることができる。
比較例 ２
容量30のステンレス製容器にメタノール900
ml、水600mlおよび水酸化カリウム120ｇを仕込
み、−50℃まで冷却した後、9.77Kgの粗製ヘキサ
フルオロプロピレンオキシドを約３時間で仕込
む。そのまま１時間撹拌を続け、その後−30℃に
昇温させて発生するガスをモレキユラ−シーブお
よびフツ化ナトリウムを順次通し、ドライアイス
−メタノールで冷却して、最終的には０℃まで昇
温して発生するガスを回収する。反応終了時のPH
は、１以下である。7.30Kgの精製ヘキサフルオロ
プロピレンオキシドが回収され、その回収率は
74.7％である。
ml、水600mlおよび水酸化カリウム120ｇを仕込
み、−50℃まで冷却した後、9.77Kgの粗製ヘキサ
フルオロプロピレンオキシドを約３時間で仕込
む。そのまま１時間撹拌を続け、その後−30℃に
昇温させて発生するガスをモレキユラ−シーブお
よびフツ化ナトリウムを順次通し、ドライアイス
−メタノールで冷却して、最終的には０℃まで昇
温して発生するガスを回収する。反応終了時のPH
は、１以下である。7.30Kgの精製ヘキサフルオロ
プロピレンオキシドが回収され、その回収率は
74.7％である。
比較例 ３
比較例２において、水酸化カリウムを300ｇ、
また粗製ヘキサフルオロプロピレンオキシドを
10.02Kg用いた。この場合も、反応終了時のPHは
１以下である。5.98Kgの精製ヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドが回収され、その回収率は59.7％
である。
また粗製ヘキサフルオロプロピレンオキシドを
10.02Kg用いた。この場合も、反応終了時のPHは
１以下である。5.98Kgの精製ヘキサフルオロプロ
ピレンオキシドが回収され、その回収率は59.7％
である。
NMR（CH2Cl2溶媒）δＥＸＴ ＣＦ３ＣＯＯＨ0.5ppm
なし 9.0ppm あり 赤外線吸収スペクトル 1890cm-1 なし これら比較例２〜３から、次のようなことがい
える。即ち、比較例２では、精製系のPHが常に３
〜７の範囲に維持された状態で精製が行われなか
つたため、回収率の低下がみられる。また、比較
例３では、比較例２と比較して、同量の粗製へヘ
キサフルオロプロピレンオキシド当り約2.5倍の
アルカリ化合物が添加されており、この結果回収
ガス中にペンタフルオロプロピオン酸フロリドの
存在が認められることから、これが精製時に生成
し、このことがヘキサフルオロプロピレンオキシ
ドの回収を更に低下させているものと考えられ
る。
なし 9.0ppm あり 赤外線吸収スペクトル 1890cm-1 なし これら比較例２〜３から、次のようなことがい
える。即ち、比較例２では、精製系のPHが常に３
〜７の範囲に維持された状態で精製が行われなか
つたため、回収率の低下がみられる。また、比較
例３では、比較例２と比較して、同量の粗製へヘ
キサフルオロプロピレンオキシド当り約2.5倍の
アルカリ化合物が添加されており、この結果回収
ガス中にペンタフルオロプロピオン酸フロリドの
存在が認められることから、これが精製時に生成
し、このことがヘキサフルオロプロピレンオキシ
ドの回収を更に低下させているものと考えられ
る。
Claims (1)
- １ 粗製ヘキサフルオロプロピレンオキシドをPH
３〜７に保ちながら水溶性有機溶媒−アルカリ水
溶液混合液と溶液を形成し得る低温条件下で接触
させることを特徴とするヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドの精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11443580A JPS5738779A (en) | 1980-08-19 | 1980-08-19 | Purification of hexafluoropropylene oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11443580A JPS5738779A (en) | 1980-08-19 | 1980-08-19 | Purification of hexafluoropropylene oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5738779A JPS5738779A (en) | 1982-03-03 |
| JPS6116276B2 true JPS6116276B2 (ja) | 1986-04-28 |
Family
ID=14637647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11443580A Granted JPS5738779A (en) | 1980-08-19 | 1980-08-19 | Purification of hexafluoropropylene oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5738779A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004269509A (ja) * | 2003-02-17 | 2004-09-30 | Asahi Glass Co Ltd | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法 |
| CN105418541B (zh) * | 2015-12-31 | 2018-05-18 | 天津市长芦化工新材料有限公司 | 一种六氟环氧丙烷的多级除水方法与装置 |
-
1980
- 1980-08-19 JP JP11443580A patent/JPS5738779A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5738779A (en) | 1982-03-03 |
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