JPS6116383B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はウレタンの製造方法、さらに詳しくは
酸化剤の存在下に第一級アミン又は第二級アミン
を一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と反応
させて酸化的にカルボニル化することによつてウ
レタンを製造する方法に関するものである。 ウレタン類はカーバメイト系農薬などに用いら
れる重要な化合物であり、最近ではホスゲンを使
用しないイソシアナート類製造の原料として、そ
の安価な製造方法が要望されている。 従来、一酸化炭素を用いるウレタン化合物の製
法として、主として２方法が提案されている。 第一の方法はアルコール類の存在下、ニトロ化
合物をウレタン化する方法であり、例えばニトロ
ベンゼンの場合は次のような式で表わされる。

【式】

【式】 （Ｒは有機基を表わす） しかしながらこの反応においては、ニトロベン
ゼン１モル当り、一酸化炭素は３モル必要であ
り、そのうちの２モルの一酸化炭素は無価値な二
酸化炭素になるので、一酸化炭素は使用量の1/3
しか有効に利用されないという欠点があり、しか
もこの反応を連続的に行うには、一酸化炭素と二
酸化炭素との混合ガスから二酸化炭素を分離せね
ばならず、このことも工業的に実施する上におい
て欠点となつている。 第二の方法は酸素又は有機ニトロ化合物などの
酸化剤の存在下、第一級アミノ化合物に一酸化炭
素及びアルコールを反応させ、酸化的にウレタン
化する方法であつて、この方法は、前記の方法に
比べて一酸化炭素は有効に利用されており、より
好ましい方法といえる。しかし、助触媒として塩
化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化バナジウム、
オキシ塩化バナジウムなどのルイス酸を用いる
が、これらは反応系においてレドツクス反応を行
いうる元素の塩化物を反応系中に溶解させておく
必要があるため（特開昭55−120551号公報、特開
昭55−124750号公報）、溶解したこれらの塩化物
は反応容器や配管、バルブなどの金属材料に対す
る腐食性が大きく、このため高価な金属材料を使
用しなければならないという設備上の問題があ
る。さらに芳香族ウレタンを製造する場合には溶
解したこれらの塩化物を芳香族ウレタンあるいは
反応副生物であるジアリール尿素のような高沸点
生成物から分離、回収するためには、はん雑な操
作と多大の費用を要するという欠点があるばかり
でなく、これらの助触媒は、レドツクス反応によ
つて還元されれた状態において生成する塩化水素
が未反応アミンの塩酸塩となるために反応系での
再酸化によつても元の塩化物に完全には戻らず、
したがつて回収された時には部分的に還元された
ものも存在するため、反応を繰り返し行う場合に
は、これらの助触媒も再調製しなければならない
という欠点がある。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべく、第
一級アミン又は第二級アミンを酸化的にウレタン
化する方法について鋭意研究を重ねた結果、これ
らの欠点の主要原因となつているルイス酸やレド
ツクス反応を行う元素の塩化物などを用いない
で、接触的に反応を進行させうるまつたく新しい
触媒系を見出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至つた。 すなわち、本発明は、酸化剤の存在下、第一級
アミン又は第二級アミンに一酸化炭素及び有機ヒ
ドロキシル化合物を反応させてウレタンを製造す
るに当り、(a)白金族金属及び白金族元素を含む化
合物の中から選ばれた少なくとも１種と、(b)塩
素、臭素及びヨウ素の中から選ばれたハロゲンの
少なくとも１種と、(c)アルカリ金属及びアルカリ
土類金属の酸化物及び水酸化物の中から選ばれた
少なくとも１種を加えた触媒系を用いることを特
徴とするウレタンの製造方法を提供するものであ
る。 このように、本発明の大きな特徴は、白金族金
属及び白金族元素を含む化合物の中から選ばれた
少なくとも１種と、塩素、臭素及びヨウ素の中か
ら選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物の中から
選ばれた少なくとも１種とを組合わせた触媒系を
用いることにあつて、この触媒系用いることによ
つて第一級アミン又は第二級アミンから選択性よ
く、かつ高収率でウレタンが得られることにあ
る。 このような事実は今までまつたく知られていな
かつた実に驚くべきことであつて、前記の先行技
術（特開昭55−120551号公報、特開昭55−124750
号公報）からもまつたく予想できなかつたことで
ある。すなわち、この先行技術においては白金属
化合物を主触媒とし、反応系においてレドツクス
反応を行いうる元素の塩化物を助触媒とする触媒
系、例えば代表的なものとして実施例にみられる
ような塩化パラジウムに塩化第二鉄、あるいはオ
キシ塩化鉄のような三価の鉄を組合わせた触媒系
を用いている。このような系においては二価のパ
ラジウムが反応に関与しており、反応の進行とと
もに還元されて０価のパラジウムとなり、これが
三価の鉄によつて再酸化されて二価のパラジウム
に戻ると同時に三価の鉄は還元されて二価の鉄と
なり、さらにこの二価の鉄が酸化剤によつて再酸
化されて三価の鉄に戻るといつた、いわゆるワツ
カー反応型のサイクルによつて主生成物であるウ
レタンを与えているものと考えられる。 このように先行技術の方法では、反応系におい
てレドツクス作用を有する元素の塩化物が主触媒
の再酸化剤として必須であることが示されてい
る。このような機能を有する元素としては、周期
律表のａ〜ａ族及びｂ〜ｂ族の元素の中
から選ばれたレドツクス反応を受けることができ
るものであつて、具体的には銅、亜鉛、水銀、タ
リウム、スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビス
マス、バナジウム、クロム、モリブデン、タング
ステン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケルなど
が挙げられており、その中で、銅、バナジウム、
マンガン及び鉄のみが実施例に記載されているに
すぎない。 これに対して本発明方法は、ハロゲンとアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属の酸化物および水酸
化物から選ばれた化合物とを組み合わせて用いる
ものであつて、これらの金属成分であるアルカリ
金属及びアルカリ土類金属のイオンは通常の条件
下ではレドツクス反応を行えないものである。し
たがつて本発明の反応は先行技術に記載されてい
る反応とはまつたく異なる反応機構で進行してい
るものと推定される。 本発明の方法で用いられるハロゲン又はハロゲ
ンとアルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物
及び水酸化物から選ばれた化合物とを組合せたも
のが、本反応においてどのような機構で作用して
いるかは不明であるが、白金族金属や白金族元素
を含む化合物と組み合せた場合、アミノ化合物の
酸化的ウレタン化反応の触媒成分として重要な作
用をしていることは明らかである。すなわち、白
金族金属及び白金族元素を含む化合物のみを用い
た場合では、本反応の条件下ではウレタン化反応
はほとんど進行しないか、あるいは進行しても少
量のウレタンを与えるに過ぎず、特に金属状態の
白金族元素のみを用いた場合は、ウレタンはほと
んど得られない。例えば、パラジウムは本反応に
対して有効な触媒成分の１つであるが、０価の金
属パラジウムであるパラジウム黒のみでは本反応
は実質的にほとんど進行しない。しかし、これに
ハロゲン、例えばヨウ素を加えると反応は接触的
に進行し、さらにこの系にアルカリ金属やアルカ
リ土類金属の酸化物や水酸化物、例えば水酸化セ
シウムを加えると、ほぼ定量的にウレタンが得ら
れるようになる。 このように本発明方法においては、金属状態の
固体の白金族化合物をも触媒成分の１つとして用
いることができ、このことは高価な白金族化合物
を反応系からろ過などの簡単な方法で分離、回収
しうることを示しており、工業的に有利である。 また金属状態の固体の白金族化合物を用いた場
合、先行技術で使用されている塩化第二鉄のよう
なルイス酸が共存するとこれらの酸によつて白金
族化合物が溶液中に溶出することがあるが、本発
明の反応の系ではこれらの白金族化合物は実質的
に溶出しないことも本発明の大きな特徴の１つで
ある。 また本発明のもう１つの大きな特徴は、ハロゲ
ンとアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物
や水酸化物を用いており、ハロゲン及びこれらの
化合物は生成物からの分離、回収が容易に行える
ことであつて、従来用いられているような重金属
類の塩化物とは異なり、生成物中に汚染物質とし
て混入することもない。 本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウムなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよい
し、化合物を形成する成分であつてもよい。ま
た、これらの触媒成分は活性炭、グラフアイト、
シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、アスベスト、ベントナイ
ト、ケイソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼ
オライト、モレキユラーシーブ、ケイ酸マグネシ
ウム、マグネシアなどの担体に担持されたもので
あつてもよい。 金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。 一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニオンを含む
金属酸塩及びアンモニア、アミン類、ホスフイン
類、一酸化炭素、キレート配位子などを含む塩又
は錯体などの金属の錯化合物類；有機配位子又は
有機基を有する有機金属化合物類などが挙げられ
る。 これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−TiO₂、Pd−
ZrO₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、Pd−アスベス
ト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキユラーシーブ
などの担体パラジウム触媒類；Pd−Pb、Pd−
Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd−Ｐ、Pd−
Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd−Ni、Pd−
Rhなどの合金又は金属間化合物類；及びこれら
の合金又は金属間化合物を前記のような担体に担
持したもの；PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd
（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属又はアンモニウムイオンを表わし、Ｘ
はニトロ基又はシアノ基又はハロゲンを表わ
す。）；〔Pd（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂など
のパラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ
意味をもち、enはエチレンジアミンを表わ
す）；PdCl₂（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd
（CO）（PR₃）₃、Pd（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）
（PPh₃）₂、Pd（C₂H₄）（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂など
の錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒは有機基を
表わす）；Pd（acac）₂などのキレート配位子が
配位した錯化合物類；Rh黒；Pdと同様な担持ロ
ジウム触媒類；Pdと同様なRh合金又は金属間化
合物類及びこれらを担体に担持したもの；RhCl₃
及び水和物、RhBr₃及び水和物、RhI₃及び水和
物、Rh₂（SO₄）₃及び水和物などの無機塩類；Rh₂
（OCOCH₃）₄；Rh₂O₃；RhO₂；M₃〔RhX₆〕及び水
和物（Ｍ，Ｘは前記と同じ意味をもつ）；〔Rh
（NH₃）₅〕X₃、〔Rh（en）₃〕X₃などのロジウムの
アンミン錯体類；Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆、な
どのロジウムカルボニルクラスター類；〔RhCl
（CO）₂〕₂、RhCl₃（PR₃）₃、RhCl（PPh₃）₃、RhX
（CO）L₂（Ｒ，Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌ
は有機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配
位子である）、RhH（CO）（PPh₃）₃などの錯化合
物又は有機金属化合物類が挙げられる。 本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分がアミンに対して、0.0001〜50モル
％の範囲であるのが望ましい。 本発明で用いられるアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の酸化物及び水酸化物とは例えば、酸化
リチウム、過酸化リチウム、酸化ナトリウム、過
酸化ナトリウム、超酸化ナトリウム、酸化カリウ
ム、過酸化カリウム、三酸化二カリウム、超酸化
カリウム、酸化ルビジウム、過酸化ルビジウム、
三酸化二ルビジウム、超酸化ルビジウム、オゾン
化ルビジウム、酸化セシウム、過酸化セシウム、
三酸化二セシウム、超酸化セシウム、オゾン化セ
シウムなどのアルカリ金属の酸化物類；酸化ベリ
リウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、過
酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、過酸化ス
トロンチウム、酸化バリウム、過酸化バリウムな
どのアルカリ土類金属の酸化物類；水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げ
られる。 これらの酸化物または水酸化物は、単独で用い
てもよいし、あるいは２種以上混合して用いても
よい。またハロゲンも塩素、臭素、ヨウ素のうち
１種だけを用いてもよいし、２種以上混合して用
いてもよい。ハロゲンの中では臭素及びヨウ素が
好ましく、特にヨウ素が好ましい。 本発明において用いられるハロゲン及びアルカ
リ金属あるいはアルカリ土類金属の酸化物や水酸
化物の量については、特に制限はないが、ハロゲ
ンは使用される白金族元素を含む成分の中の金属
元素の量に対して、通常0.001〜10000倍モルの範
囲で使用されるのが好ましく、またアルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物は
ハロゲンに対して、通常0.01〜1000倍モルの範囲
で使用されるのが好ましい。 本発明の原料として用いられる第一級アミン又
は第二級アミンとは次式 −NH₂又は＞NH で表わされるようなアミノ基を１分子中に少なく
とも１つ含む化合物のことである。ここで窒素原
子に結合する１本又は２本の線は、窒素原子と他
の原子又は基との結合手を表わしており、このよ
うな原子又は基としては水素、アルカリ金属、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、脂護族基、脂環族基、
芳香族基、芳香脂肪族基、複素環式基などがあ
る。また第二級アミンにおいては、窒素原子はピ
ロール、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンな
どのように、それ自身が環を構成する要素となつ
ていてもよい。 このような第一級アミンとしては例えば、アン
モニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン（各異性体）、ブチルアミン（各異性体）、
ペンチルアミン（各異性体）、ヘキシルアミン
（各異性体）、ドデシルアミン（各異性体）等の脂
肪族第一級モノアミン類；エチレンジアミン、ジ
アミノプロパン（各異性体）、ジアミノブタン
（各異性体）、ジアミノペンタン（各異性体）、ジ
アミノヘキサン（各異性体）、ジアミノデカン
（各異性体）等の脂肪族第一級ジアミン類；１，
２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサ
ン（各異性体）、トリアミノノナン（各異性体）、
トリアミノドデカン（各異性体）等の脂肪族第一
級トリアミン類；シクロプロピルアミン、シクロ
ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ジアミノシクロブタン、ジアミノ
シクロヘキサン（各異性体）、トリアミノシクロ
ヘキサン（各異性体）等の脂環族第一級モノ及び
ポリアミン類、ベンジルアミン、ジ−（アミノメ
チル）−ベンゼン（各異性体）、アミノメチルピリ
ジン（各異性体）、ジ−（アミノメチル）−ピリジ
ン（各異性体）、アミノメチルナフタレン（各異
性体）、ジ−（アミノメチル）−ナフタレン（各異
性体）等の芳香脂肪族第一級モノ及びポリアミン
類；アミノフラン（各異性体）、アミノテトラヒ
ドロフラン（各異性体）、アミノチオフエン（各
異性体）、アミノピロール（各異性体）、アミノピ
ロリジン（各異性体）などの複素環式第一級アミ
ン類などが好ましく用いられる。 また芳香族第一級アミンとしては、例えばアニ
リン、ジアミノベンゼン（各異性体）、トリアミ
ノベンゼン（各異性体）、テトラアミノベンゼン
（各異性体）、アミノトルエン（各異性体）、ジア
ミノトルエン（各異性体）、アミノピリジン（各
異性体）、ジアミノピリジン（各異性体）、トリア
ミノピリジン（各異性体）、アミノナフタレン
（各異性体）、ジアミノナフタレン（各異性体）、
トリアミノナフタレン（各異性体）、テトラアミ
ノナフタレン（各異性体）及び次の一般式(1)で表
わされるジフエニル化合物のモノアミン、ジアミ
ン、トリアミン、テトラアミンの各異性体類が挙
げられる。 （式中Ａは単なる化学結合、又は−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO₂−、−CO−、−CONH−、−COO−、−Ｃ
（R¹）（R²）−及び−Ｎ（R¹）−から選ばれた二価
の基を表わす。またR¹，R²はＨ、脂肪族基、脂
環族基である） またこれらの芳香族第一級アミンにおいて、芳
香環上の少なくとも１個の水素が他の置換基、例
えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキ
ル基、脂環族基、芳香族基、アラルキル基、アル
コキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、エステル基、アミド基などによつ置換さ
れていてもよい。 これらの芳香族アミノ化合物の中で特に好まし
いものはアニリン、２，４−及び２，６−ジアミ
ノトルエン、クロルアニリン（各異性体）、ジク
ロルアニリン（各異性体）、４，4′−及び２，
4′−ジアミノジフエニルメタン、１，５−ジアミ
ノナフタレンである。 また第二級アミンとしては例えば、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミ
ン、エチルメチルアミン、エチルプロピルアミ
ン、ブチルメチルアミン、エチルヘキシルアミン
等の脂肪族第二級アミン類；ジシクロプロピルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルシクロヘ
キシルアミン等の脂環族第二級アミン類；Ｎ−メ
チルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチル
トルイジン（各異性体）、ジフエニルアミン、
Ｎ，N′−ジフエニルメタンジアミン、Ｎ，N′−
ジメチルフエニレンジアミン（各異性体）、Ｎ−
メチルナフチルアミン（各異性体）、ジナフチル
アミン（各異性体）等の芳香族第二級アミン類；
ジベンジルアミン、エチルベンジルアミン、ジフ
エネチルアミン等の芳香脂肪族第二級アミン類；
ジフラニルアミン、ジチオフエニルアミン等の複
素環式第二級アミン類；ピロリジン、ピロール、
３−ピロリドン、インドール、カルバゾール、ピ
ペリジン、ピペラジン、β−ピペリドン、γ−ピ
ペリドン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ
ール、ベンゾイミダゾール、モルホリン、１，３
−オキリジン等の環状第二級アミン類などが好ま
しく用いられる。 またこれらの第一級アミン及び第二級アミンに
おいて窒素に結合する有機基の１個以上の水素が
他の置換基、例えば低級脂肪族基、アミノ基、カ
ルボキシル基、エステル基、アルコキシ基、シア
ノ基、ハロゲン、ニトロ基、ウレタン基、スルホ
キシド基、スルホン基、カルボニル基、アミド
基、芳香族基、芳香脂肪族基などによつて置換さ
れているものであつてもよい。さらにこれらの第
一級アミン及び第二級アミンにおいて、不飽和結
合を有するものであつてもよい。 また前記のようなアミノ基が直接窒素原子を有
する有機基とＮ−Ｎで結合しているヒドラジン型
の化合物であつてもよい。 また分子内にアミノ基とヒドロキシル基を有す
る化合物、例えばエタノールアミン、プロパノー
ルアミン、Ｏ−アミノベンジルアルコールなども
本反応に用いることができ、このような場合には
環状ウレタンを製造することができる。 これらの第一級アミン及び第二級アミンは１種
又はそれ以上で用いられる。 本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、一
価又は多価のアルコール類、あるいは一価又は多
価のフエノール類であり、このようなアルコール
類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝
鎖の一価又は多価アルカノールやアルケノール、
一価又は多価のシクロアルカノールやシクロアル
ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は他の置換基、
例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、
スルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エ
ステル基、アミド基などを含んでいてもよい。 このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性
体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各
異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノー
ル（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニ
ルアルコール（各異性体）、デシルアルコール
（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性
体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシ
ルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコ
ール（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各
異性体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキ
サノール、シクロヘプタノールなどのシクロアル
カノール類；エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコ
ールモノエーテル類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパンなどの多価アル
コール類；ベンジルアルコールなどのアラルキル
アルコール類などが用いられる。 またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルメタン、ビスフエノール−Ａ、ヒドロキシナフ
タレンなどが用いられる。 本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混
合物である。特に好ましいのは分子状酸素であ
る。この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むも
のであつて空気でもよいし、あるいは空気又は純
酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。 また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂環族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビス−（ニトロシクロヘキシル）−メタン
などが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン（各
異性体）、ニトロブタン（各異性体）、ニトロペン
タン（各異性体）、ニトロヘキサン（各異性体）、
ニトロデカン（各異性体）、１，２−ジニトロエ
タン、ジニトロプロパン（各異性体）、ジニトロ
ブタン（各異性体）、ジニトロペンタン（各異性
体）、ジニトロヘキサン（各異性体）、ジニトロデ
カン（各異性体）、フエニルニトロメタン、ビス
−（ニトロメチル）−シクロヘキサン、ビス−（ニ
トロメチル）−ベンゼンなどが、芳香族ニトロ化
合物としては、例えばニトロベンゼン、ジニトロ
ベンゼン（各異性体）、ニトロトルエン（各異性
体）、ジニトロトルエン（各異性体）、ニトロピリ
ジン（各異性体）、ジニトロピリジン（各異性
体）、ニトロナフタレン（各異性体）、ジニトロナ
フタレン（各異性体）及び前記一般式(1)で表わさ
れるジフエニル化合物のモノニトロ化合物、ジニ
トロ化合物の各異性体類が挙げられる。 また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
基、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などで置換されていてもよい。 本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、
例えば第一級アミンのウレタン化反応は次のよう
な一般的な反応式に従つてて進行する。 R′（NH₂）_o＋0.5n.O₂＋ｎ・CO＋ｎ・ROH →R′（NHCOOR）_o＋ｎ・H₂O （ここでR′及びＲは有機基を、ｎはアミノ化
合物１分子中のアミノ基の数を表わす。） 分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいが、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべき
である。 また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その構造が使用するアミノ化合
物と異なれば、それぞれの構造に応じたウレタン
化合物が得られ、両者の構造が同じであれば同じ
ウレタン化合物が得られることはいうまでもな
い。 この場合、ウレタン化反応は例えば第一級アミ
ンの反応は次のような反応式に従つて進行する。 2R′（NH₂）_o＋R″（NO₂B）_o＋3n・CO＋3n・
ROH→2R′（NHCOOR）_o＋R″（NHCOOR）_o＋
2n・H₂O （R′，Ｒ，ｎは前記と同じ意味をもち、R″は
有機ニトロ化合物のニトロ基以外の残基を表わ
す。） 有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、第一級アミン又は第二級アミンと有機ニトロ
化合物の量比は、アミノ基２モル当りニトロ基１
モルとなるようにするのが好ましいが、もちろん
この化学量論量比から離れたところで実施しても
さしつかえない。一般にアミノ基ニトロ基に対す
る当量比は1.1：１ないし４：１、好ましくは
1.5：１ないし2.5：１で実施される。 もちろん分子酸素あるいはその他の酸化剤を同
時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学量
論量より少なくてもよい。 本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フ
ルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタ
レン、プロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族
炭化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキ
サン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチ
レン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水
素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素類；アセト
ニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ス
ルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラ
ンなどのスルホン類；テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなど
のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンな
どのケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなど
のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミ
ド類などが挙げられる。 本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このように添加物として、例えば
ゼオライト類、含窒素化合物とハロゲン化水素と
の塩類、ハロゲン化オニウム化合物が好適であ
る。 本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は１〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によつて異なるが、通常数
分〜数時間である。 また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例 １ 内容積140mlのかきまぜ式オートクレーブにア
ニリン40mmol、エタノール40ml、パラジウム黒
0.5mgatom、ヨウ素1mmol水酸化ルビジウム
1mmolを入れ系内を一酸化炭素で置換した後、一
酸化炭素を80Kg／cm²、次いで酸素６Kg／cm²を圧入
し全圧を86Kg／cm²にした。かきまぜながら160℃
で１時間反応させた後、反応混合物をろ過してろ
液を分析した結果、アニリンの反応率は85％、Ｎ
−フエニルカルバミン酸エチルの収率は82％で選
択率は97％であつた。なお、溶液中にはパラジウ
ムは検出されなかつた。 実施例 ２〜10 実施例１における水酸化ルビジウムの代りに
種々のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸
化物又は酸化物（1mmol）を用いた以外は、まつ
たく実施例１と同様の反応を行つた。ハロゲンと
してはヨウ素（1mmol）を用いた。その結果を第
１表に示す。

【表】 比較例 １ ヨウ素と水酸化ルビジウムを用いないでパラジ
ウム黒のみを用いて実施例１と同様の反応を行つ
た結果、アニリンの反応率は８％で、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸エチルはわずか1.9％の収率で生
成しているにすぎなかつた。 比較例 ２ パラジウム黒とヨウ素と水酸化ルビジウムから
なる触媒系の代りに塩化パラジウム0.5mmolのみ
を用い実施例１と同様の反応を行つたところ、焦
茶色の浮遊物を含む焦茶色の不透明な液が得られ
た。この反応液を分析した結果、アニリンの反応
率は98％であつたが、Ｎ−フエニルカルバミン酸
エチルの収率は32％で、選択率はわずか33％にす
ぎなかつた。 実施例 11 アニリン40mmol、エタノール40ml、パラジウ
ム黒0.5mgatom、ヨウ素2mmol、水酸化カリウム
1mmolを用いて実施例１と同様な反応を行つた結
果、アニリンの反応率は90％であり、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸エチルの収率は86％で選択率は96
％であつた。 比較例 ３ 水酸化カリウムを用いずに、他はまつたく実施
例11と同様の反応を行つた結果、アニリンの反応
率は42％であり、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチ
ルの収率は28％で選択率は67％であつた。 実施例 12 アニリン40mmol、エタノール40ml、パラジウ
ム黒0.5mgatom、臭素1mmol、水酸化ルビジウム
1mmolを用いて実施例１と同様な反応を行つた結
果、アニリンの反応率は68％であり、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸エチルの収率は60％で選択率は88
％であつた。 比較例 ４ 水酸化ルビジウムを用いずに、他はまつたく実
施例12と同様の反応を行つた結果、アニリンの反
応率は38％であり、Ｎ−フエニルカルバミン酸エ
チルの収率は21％で選択率は55％であつた。 実施例 13 実施例１におけるヨウ素の代りに塩素のエタノ
ール溶液（約1mmolの塩素を含む）を用いた以外
は、まつたく実施例１と同様の反応を行つた結
果、アニリンの反応率は55％、Ｎ−フエニルカル
バミン酸エチルの収率は39％で選択率は71％であ
つた。 実施例 14 シクロヘキシルアミン40mmol、メタノール50
ml、パラジウム黒0.5mgatom、ヨウ素1mmol、水
酸化カリウム1mmolを用いて実施例１と同様の反
応を行つた結果、シクロヘキシルアミンの反応率
は88％、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸メチル
の収率は83％で選択率は94％であつた。 実施例 15 ベンジルアミン40mmol、エタノール40ml、パ
ラジウム黒１mgatom、ヨウ素1mmol、水酸化ナ
トリウム1mmolを用いて実施例１と同様の反応を
行つた結果、ベンジルアミンの反応率は87％、Ｎ
−ベンジルカルバミン酸エチルの収率は79％で選
択率は91％であつた。 実施例 16 ジ（ｎ−ブチル）アミン30mmol、メタノール
40ml、パラジウム黒0.5mgatom、ヨウ素1mmol、
水酸化セシウム1mmolを用いて実施例１と同様の
反応を行つた結果、ジ（ｎ−ブチル）アミンの反
応率は70％、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）カルバミ
ン酸メチルの収率は56％で選択率は80％であつ
た。 実施例 17 内容積200mlのかきまぜ式オートクレーブにア
ニリン30mmol、ニトロベンゼン15mmol、メタノ
ール50ml、塩化パラジウム0.5mmol、ヨウ素
3mmol、水酸化ルビジウム3mmolを入れ、系内を
一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を120Kg／
cm²圧入した。かきまぜながら180℃で５時間反応
させた。反応液を分析した結果、アニリン及びニ
トロベンゼンの反応率はそれぞれ20％、及び28％
で、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチルが7mmol生
成していた。 実施例 18〜25 実施例１におけるパラジウム黒の代りに種々の
白金族金属又は白金族元素を含む化合物を用いる
以外は、まつたく実施例と同様の反応を行つた。
その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 なおこれらの実施例において白金族金属又は白
金族元素は金属元素として0.5mgatomを用い、％
表示は担持された触媒成分の重量％を示す。Pd
−Te／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと二酸化テ
ルルをモル比で10対３の割合で共担持した後、
350℃で水素還元したものである。 実施例 26 内容積300mlのオートクレーブに２，４−ジア
ミノトルエン30mmol、エタノール50ml、パラジ
ウム黒１mgatom、ヨウ素2mmol、水酸化ルビジ
ウム2mmolを入れ、系内を一酸化炭素で置換した
後、一酸化炭素を100Kg／cm²、次いで酸素７Kg／
cm²を圧入した。かきまぜながら160℃で１時間反
応させた後、反応混合物をろ過してろ液を分析し
た結果、２，４−ジアミノトルエンの反応率は89
％で、トリレン−２，４−ジカルバミン酸ジエチ
ルが収率74％で、またエチル−３−アミノ−４−
メチルカルバニレートとエチル−２−メチル−５
−アミノカルバニレートとの混合物であるアミノ
モノウレタンが収率12％で生成していることがわ
かつた。ウレタン化における合計選択率は97％で
あつた。 比較例 ５ ｎ−オクチルアミン40mmol、エタノール40
ml、ヨウ化ロジウム0.5mmol、ヨウ素1mmolを用
いて実施例１と同様の反応を行つた結果、ｎ−オ
クチルアミンの反応率は53％、Ｎ−ｎ−オクチル
カルバミン酸エチルの収率は34％で選択率は65％
であつた。 比較例 ６ シクロヘキシルアミン40mmol、ルテニウム黒
0.5mgatom、塩素のメタノール溶液（約1mmolの
塩素を含む）40mlを用いて実施例１と同様の反応
を行つた結果、シクロヘキシルアミンの反応率は
34％で、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸メチル
の収率は17％で選択率は50％であつた。 比較例 ７ アニリン30mmol、ニトロベンゼン15mmol、エ
タノール50ml、テトラブロモパラジウム酸カリウ
ム0.5mmol、ヨウ素1mmolを用いて実施例17と同
様に反応を行つた結果、アニリン及びニトロベン
ゼンの反応率はそれぞれ14％、19％で、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸エチルが4mmol生成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化剤の存在下に第一級アミン又は第二級ア
   ミンを一酸化炭素及び有機ヒドロキシル化合物と
   反応させてウレタンを製造する方法において、 (a) 白金族金属及び白金族元素を含む化合物の中
   から選ばれた少なくとも１種と (b) 塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれたハロ
   ゲンの少なくとも１種と (c) アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物
   及び水酸化物の中から選ばれた少なくとも１種 とから成る触媒系を用いることを特徴とするウレ
   タンの製法。 ２ 酸化剤が分子状酸素又は有機ニトロ化合物若
   しくはその両方である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 白金族金属及び白金族元素を含む化合物がパ
   ラジウム、ロジウム、パラジウム化合物及びロジ
   ウム化合物である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 ４ ハロゲンが臭素又はヨウ素である特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ５ アミンが芳香族第一級アミンである特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の
   方法。