JPS6132307B2

JPS6132307B2 -

Info

Publication number: JPS6132307B2
Application number: JP1086582A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fukuoka; Masazumi Chono
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-01-28
Filing date: 1982-01-28
Publication date: 1986-07-25
Also published as: JPS58128360A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ウレタンの製造法に関する。さ
らに詳しくは酸化剤の存在下に芳香族尿素化合物
を一酸化炭素および有機ヒドロキシル化合物と反
応させて酸化的にカルボニル化することによつて
芳香族ウレタンを製造する方法に関する。芳香族ウレタン類はカーバメイト系農薬などに
用いられる重要な化合物であり、最近ではホスゲ
ンを使用しない芳香族イソシアナート類製造の原
料として、その安価な製造方法が要望されてい
る。このような芳香族ウレタンを一酸化炭素を用い
て製造する方法としては、芳香族ニトロ化合物、
芳香族ニトロソ化合物、芳香族アゾ化合物、芳香
族アゾキシ化合物などを酸化剤の不存在下で還元
的にウレタン化する方法および芳香族アミノ化合
物を酸化的にウレタン化する方法が知られてい
る。さらにＮ，N′ジアリール尿素を酸化的にウレ
タン化する方法も提案されている。（特開昭55−
120552号公報）。この方法では主触媒として第
族貴金属またはその化合物を用い、助触媒として
塩化銅、塩化鉄、オキシ塩化鉄、塩化パナジウ
ム、オキシ塩化パナジウムなどの、反応系におい
てレドツクス反応を行うことのできる金属を含む
塩化物を反応系中に溶解させておく必要がある。
しかしながら溶解したこれらの金属塩化物は反応
容器や配管、バルブなどの金属材料に対する腐食
性が大きく、このため高価な金属材料を使用しな
ければならないという設備上の問題がある。さら
に溶解したこれらの金属塩化物を生成物である芳
香族ウレタンのような高沸点物質から分離・回収
するためには、はん雑な操作と多大の費用を要す
るという欠点があつた。本発明者らは、これらの欠点を克腹すべく、芳
香族尿素化合物を酸化的にウレタン化して芳香族
ウレタン化合物を製造する方法について鋭意研究
を重ねた結果、これらの欠点の主要原因となつて
いるルイス酸やレドツクス反応を行う元素の塩化
物を用いないで、ハロゲン化アンモニウム化合物
を用いることによつて接触的に反応を進行させ得
ることを見出し、別に出願したが、さらに検討を
進めた結果、陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポ
リマーを用いる触媒系が有効であること、および
この助触媒の分離・回収が非常に容易であること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に到つた。すなわち、酸化剤の存在下に芳香族尿素化合物
を一酸化炭素および有機ヒドロキシル化合物と反
応させて芳香族ウレタンを製造する方法におい
て、白金族金属および白金族元素を含む化合物の
中から選ばれた少なくとも１種、と陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーの
中から選ばれた少くとも１種とから成る触媒系を用いることを特徴とする芳香
族ウレタンの製造方法である。本発明の大きな特徴は、白金族金属及び白金族
元素含有化合物の中から選ばれた少なくとも１種
と、陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーの
中から選ばれた少くとも１種とを組み合わせた触
媒系にあり、この触媒系を用いることによつて芳
香族尿素化合物から選択性よく、かつ高収率で芳
香族ウレタンが得られることにある。これらの事実は今まで全く知られていなかつた
実に驚くべきことであつて前述の先行技術（特開
昭55−120552号公報）からも全く予想できなかつ
たことである。すなわち、先行技術においては白金族化合物を
主触媒とし、反応系においてレドツクス反応を行
うことのできる元素の塩化物を助触媒とする触媒
系を用いており、実施例に見られる代表的な触媒
系は塩化パラジウムにオキシ塩化鉄を組み合わせ
たものである。このような系においては二価のパ
ラジウムが反応に関与しており反応の進行ととも
に還元されて０価のパラジウムになり、これが３
価のオキシ塩化鉄によつて再酸化されて二価のパ
ラジウムに戻ると同時に３価の鉄は還元されて２
価の鉄となり、さらにこの２価の鉄が酸化剤によ
つて再酸化されて３価鉄に戻る、いわゆるワツカ
ー反応型の触媒サイクルによつて主生成物である
芳香族ウレタンを与えているものと考えられる。このように先行技術の方法では反応系において
レドツクス作用を有する元素の塩化物が主触媒の
再酸化剤として必須であることが示されている。そのような機能を有する元素としては周期表の
ａ〜ａ族およびｂ〜ｂ族の元素の中から
選ばれたレドツクス反応を受けることのできるも
のであつて具体的には、銅、亜鉛、水銀、タリウ
ム、スズ、チタン、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、バナジウム、クロム、モリブデン、タングス
テン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケルが拳げ
られており、その中で、銅、パナジウム、マンガ
ン、モリブテン、タングステン、アンチモン、鉄
のみが実施例に記載されているにすぎない。これに反して本発明の方法は、陰イオン性ハロ
ゲンを含む含窒素ポリマーを用いるものであつ
て、これらのポリマーは通常は金属成分を全く含
んでいないものである。従つて本発明の反応は先行技術に記載されてい
る反応とは全く異なる反応機構で進行しているも
のと推定される。本発明の方法で用いられる陰イオン性ハロゲン
を含む含窒素ポリマーが本反応においてどのよう
な機構で作用しているかは不明であるが、白金族
金属または白金族元素を含む化合物と組み合わせ
た場合に、芳香族尿素化合物の酸化的ウレタン化
反応の触媒成分として重要な作用をしていること
は明らかである。すなわち、陰イオン性がハロゲンを含む含窒素
ポリマーのみでは本反応の芳香族ウレタン化反応
は全く進行しないし、また白金族金属又は白金族
元素含有化合物のみでも本反応の条件下では芳香
族ウレタン化反応は殆んど進行しないか、あるい
は進行するにしても少量の芳香族ウレタンを与え
るに過ぎない。特に金属状態の白金族元素のみを
用いた場合は芳香族ウレタンはほとんど得られな
い。例えば、パラジウムは本反応に有効な触媒成
分の１つであるが、０価の金属パラジウムである
パラジウム黒のみでは本反応は実質的にほとんど
進行しないが、これにヨウ素イオンを含む陰イオ
ン交換樹脂を加えると、ほぼ定量的に芳香族ウレ
タンが得られるようになる。このように本発明の方法では金属状態の固体の
白金族化合物をも触媒成分の１つとして用いるこ
とができる。このことは高価な白金族化合物の反
応系からの分離・回収がろ過などの簡単な方法で
実施できることを示しており工業的に有利であ
る。また本発明のもう１つの大きな特徴は陰イオン
性ハロゲンの対カチオンがポリマーの構成要素と
なつているために、反応生成物からの分離・再使
用が非常に容易になることである。すなわち本発明で用いられる陰イオン性ハロゲ
ンを含む含窒素ポリマーは、水溶性のものか、あ
るいは水やアルコール類に全く不溶性のものに大
別でき、水溶性のものは水で抽出することによつ
て、また不溶性のものは、ロ過などの簡単な方法
によつて、容易に生成物から分離・回収できるか
らである。従つて先行技術で用いられているよう
な重金属類の塩化物と異なり、生成物中に汚染物
質として混入していくこともない。水溶性ポリマーの場合は、その溶液から水を蒸
発等の留去法によつて容易にポリマーが回収で
き、これらはそのまま再使用することができる。
もちろん、ロ過等によつて分離された不溶性ポリ
マーはそのままで再使用できる。本発明方法において用いられる白金族金属及び
白金族元素を含む化合物については、成分として
パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリ
ジウム、オスミウスなどの白金族元素から選ばれ
た少なくとも１種を含むものであれば特に制限は
なく、これらの元素が金属状態であつてもよいし
化合物を形成する成分であつてもよい。また、こ
れらの触媒成分は活性炭、グラフアイト、シリ
カ、アルミナ、シリカーアルミナ、シリカーチタ
ニア、チタニア、ジルコニア、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、アスベスト、ベントナイト、ケイ
ソウ土、ポリマー、イオン交換樹脂、ゼオライ
ト、モレキユラーシープ、ケイ酸マグネシウム、
マグネシアなどの担体に担持されたものでもよ
い。金属状態の白金族元素として、例えばパラジウ
ム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウム及
びオスミウムなどの金属、これらの金属黒、これ
らの金属イオンを含む触媒成分を前記のような担
体に担持したのち、水素やホルムアルデヒドで還
元処理したもの、及びこれらの金属を含む合金あ
るいは金属間化合物などが用いられる。また、合
金あるいは金属間化合物はこれらの白金族金属同
士のものであつてもよいし、他の元素、例えばセ
レン、テルル、イオウ、アンチモン、ビスマス、
銅、銀、金、亜鉛、スズ、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニツケル、水銀、鉛、タリウム、クロム、
モリブデン、タングステンなどを含むものであつ
てもよい。一方、白金族元素を含む化合物としては、例え
ばハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩などの無機塩類；酢酸塩、シユウ酸塩、ギ
酸塩などの有機酸塩類；シアン化物類；水酸化物
類；酸化物類；硫化物類；ニトロ基、シアノ基、
シアノ基、ハロゲン、シユウ酸イオンなどのアニ
オンを含む金属酸塩及びアンモニア、アミン類、
ホスフイン類、一酸化炭素、キレート配位子など
を含む塩又は錯体などの金属の錯化合物類；有機
配位子又は有機基を有する有機金属化合物類など
があげられる。これらの触媒成分の中では、パラジウム又はロ
ジウム若しくはその両方を含むものが特に好まし
く、このようなものとしては、例えばPd黒；Pd
−Ｃ、Pd−Al₂O₃、Pd−SiO₂、Pd−SiO₂、Pd−
TiO₂、Pd−ZrO₂、Pd−BaSO₄、Pd−CaCO₃、
Pd−アスベスト、Pd−ゼオライト、Pd−モレキ
ユラーシープなどの担持パラジウム触媒類；Pd
−Pb、Pd−Se、Pd−Te、Pd−Hg、Pd−Tl、Pd
−Ｐ、Pd−Cu、Pd−Ag、Pd−Fe、Pd−Co、Pd
−Ni、Pd−Rhなどの合金又は金属間化合物類；
及びこれらの合金又は金属間化合物を前記のよう
な担体に担持したもの；PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、
Pd（NO₃）₂、PdSO₄などの無機塩類；Pd
（OCOCH₃）₂、シユウ酸パラジウムなどの有機酸
塩類；Pd（CN）₂；PdO；PdS；M₂〔PdX₄〕、M₂
〔PdX₆〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍはア
ルカリ金属またはアワモニウムイオンを表わし、
Ｘはニトロ基、シアノ基またはハロゲンを表わ
す。）；〔Pd（NH₃）₄〕X₂、〔Pd（en）₂〕X₂など
のパラジウムのアンミン錯体類（Ｘは上記と同じ
意味をもち、enはエチレンジアミンを表わ
す）；PdCl₂（PhCN）₂、PdCl₂（PR₃）₂、Pd
（CO）（PR₃）₃、Pd（PPh₃）₄、PdCl（Ｒ）
（PPh₃）₂、Pd（C₂H₄）（PPh₃）₂、Pd（C₃H₅）₂など
の錯化合物又は有機金属化合物類（Ｒは有機基を
表わす）；Pd（acac）₂などのキレート配位子が
配位した錯化合物類；Rh黒；Pdと同様な担持ロ
ジウム触媒類；Pdと同様なRh合金又は金属間化
合物類及びこれらを担体に担持したもの；RhCl₃
及び水和物、RhBr₃及び水和物、RhI₃及び水和
物、Rh₂（SO₄）₃及び水和物などの無機塩類；Rh₂
（OCOCH₃）₄；Rh₂O₃、RhO₂；M₃〔RhX₆〕及び水
和物（Ｍ、Ｘは前記と同じ意味をもつ）；〔Rh
（NH₃）₅〕X₃、〔Rh（en）₃〕X₃などのロジウムの
アンミン錯体類；Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆など
のロジウムカルボニルクラスター類；〔RhCl
（CO）₂〕、RhCl₃（PR₃）₃、RhCl（PPh₃）₃、RhX
（CO）L₂（Ｘは前記と同じ意味をもち、Ｌは有
機リン化合物及び有機ヒ素化合物からなる配位子
である）、RhH（CO）（PPh₃）₃などの錯化合物又
は有機金属化合物類があげられる。本発明においては、これらの白金族金属又は白
金族元素を含む化合物を１種だけ用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特に制限はないが、通常白金族元
素を含む成分が芳香族アミノ化合物に対して、
0.0001〜50モル％の範囲であるのが望ましい。本発明で用いられる陰イオン性ハロゲンを含む
含窒素ポリマーとは、通常、一般式（）で表わされる陽イオンの窒素を主鎖または側鎖に
含み、対イオンとして陰イオン性ハロゲンを有す
るポリマーのことである。（ここでＮに連なる４
本の線は窒素原子と他の原子または基との結合手
を表わし、Ｘはハロゲンを表わす。）式（）において窒素は主鎖または側鎖におい
て環を構成する要素であつてもよい。このようなポリマーとして例えば次のような主
要構成単位を有するものがあげられる。

【式】

【式】ここでR¹，R²，R³は水素、脂肪族基、芳香族
基、脂環族基、芳香脂肪族基、複素環式基などの
原子または置換基を表わし、R⁴は２価の有機基
を表わす。このような陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポ
リマーは、容易に製造できるし、あるいは高分子
電解質、陰イオン交換樹脂などとして容易に入手
できるものである。相当する含窒素ポリマーをハ
ロゲン化水素または有機ハロゲン化物で４級塩化
することによつても得られる。本発明で用いられる陰イオン性ハロゲンを含む
含窒素ポリマーの中で、ハロゲン種が臭素または
ヨウ素であるものが好ましく、特に好ましいのは
ヨウ素を含むものである。これらの陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリ
マーは１種だけでもよいし、２種以上混合して用
いてもよい。またハロゲンイオンも混合していて
もよい。本発明において用いられる前記の陰イオン性ハ
ロゲンを含む含窒素ポリマーの量については、特
に制限はないが、使用される白金族元素を含む成
分の中の金属元素の量に対して、ハロゲンイオン
として通常0.001〜10.000倍モル含まれるような
範囲で使用されるのが好ましい。本発明の原料として用いる芳香族尿素化合物と
は尿素の水素が１つ以上芳香族基で置換されてい
るものであればどのようなものであつてもよい。
特に好ましいのは次の一般式（）で表わされる
ようなＮ，N′−ジ置換芳香族尿素化合物であ
る。ここでArおよびAr′は、フエニル、ナフチル、
ピリジル、フラニル、チオフエニル等の芳香族基
を表わし、ArとAr′はそれぞれ異なつてもよい
し、同じであつてもよい。またこれらの芳香族基
において、芳香環上の少くとも１個の水素が他の
置換基、例えばハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、アルキル基、脂環族基、芳香族
基、アラルキル基、アルコキシ基、スルホキシド
基、スルホン基、カルボニル基、エステル基、ア
ミド基などによつて置換されていてもよい。このような芳香族尿素化合物としては例えば、
Ｎ，N′ジフエニル尿素、Ｎ，N′−ジ−（ｐ−トリ
ル）尿素、Ｎ，N′−ジ−（ｏ−トリル）尿素、
Ｎ，N′−ジ−（ｐ−アミノフエニル）尿素、Ｎ，
N′−ジ−（ｏ−アミノフエニル）尿素、Ｎ，N′−
ジ−（ｐ−ニトロフエニル）尿素、Ｎ，N′−ジ−
（ｏ−ニトロフエニル）尿素、Ｎ，N′−ジ−（３
−アミノ−２−メチルフエニル）尿素、Ｎ，
N′−ジ−（３−アミノ−４−メチルフエニル）尿
素、Ｎ，N′−ジ−（５−アミノ−２メチルフエニ
ル）尿素、Ｎ，N′−ジー（３−ニトロ−４−メ
チルフエニル）尿素、Ｎ，N′−ジー（５−ニト
ロ−２−メチルフエニル）尿素、Ｎ，N′−ジー
（３−ニトロ−２−メチルフエニル）尿素、Ｎ−
（３−アミノ−２−メチルフエニル）−N′−（３−
ニトロ−２−メチルフエニル）尿素、Ｎ−（３−
アミノ−４−メチルフエニル）−N′−（３−ニト
ロ−４−メチルフエニル）尿素、Ｎ−（５−アミ
ノ−２−メチルフエニル）−N′−（５−ニトロ−
２−メチルフエニル）尿素、Ｎ−（３−アミノ−
２−メチルフエニル）−N′−（５−アミノ−２−
メチルフエニル）尿素、Ｎ−（３−アミノ−２−
メチルフエニル）−N′−（３−アミノ−４−メチ
ルフエニル）尿素、Ｎ−（３−アミノ−４−メチ
ルフエニル）−N′−（５−アミノ−２−メチルフ
エニル）尿素、Ｎ−（３−ニトロ−２−メチルフ
エニル）−N′−（５−アミノ−２−メチルフエニ
ル）尿素、Ｎ−（３−ニトロ−２−メチルフエニ
ル）−N′−（５−ニトロ−２−メチルフエニル）
尿素、Ｎ，N′−ジ−（１−ナフチル）尿素、Ｎ，
N′−ジ−（２−ナフチル）尿素、Ｎ，N′−ジ−
（６−アミノ−１−ナフチル）尿素、Ｎ，N′−ジ
−（４−アミノ−１−ナフチル）尿素、Ｎ，N′−
ジ−（６−ニトロ−１−ナフチル）尿素、Ｎ，
N′−ジ−（４−ニトロアミノ−１−ナフチル）尿
素および次式で表わされるような構造単位を有す
るポリメリツク尿素類などが好ましく用いられ
る。特に好ましいのはＮ，N′−ジフニル尿素、
Ｎ，N′−ジ−（３−アミノ−２−メチルフエニ
ル）尿素、Ｎ，N′−ジ−（３−アミノ−４−メチ
ルフエニル）尿素、Ｎ，N′−ジ−（５−アミノ−
２−メチルフエニル）尿素およびナフチル基を有
する尿素類である。本発明に用いる有機ヒドロキシル化合物は、一
価又は多価のアルコール類、あるいは一価又は多
価のフエノール類であり、このようなアルコール
類としては、例えば炭素数１〜20の直鎖又は分枝
鎖の一価又は多価アルカノールやアルケノール、
一価又は多価のシクロアルカノールやシクロアル
ケノールやアラルキルアルコールなどがあげられ
る。さらにこれらのアルコール類は不活性な他の
置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボニ
ル基、エステル基、アミド基などを含んでいても
よい。このようなアルコール類の具体例として、メタ
ノール、エタノール、プロパノール（各異性
体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各
異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノー
ル（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノニ
ルアルコール（各異性体）、デシルアルコール
（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性
体）、ラウリルアルコール（各異性体）、トリデシ
ルアルコール（各異性体）、テトラデシルアルコ
ール（各異性体）、ペンタデシルアルコール（各
異性体）などの脂肪族アルコール類；シクロヘキ
サノール、シクロヘプタノールなどのシクロアル
カノール類；エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコ
ールモノエーテル類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパンなどの多価アル
コール類；ペンジルアルコールなどのアラルキル
アルコール類などが用いられる。またフエノール類としては例えば、フエノー
ル、各種アルキルフエノール、各種アルコキシフ
エノール、各種ハロゲン化フエノール、ジヒドロ
キシベンゼン、４，4′ジヒドロキシ−ジフエニル
メタン、ビスフエノール−Ａ、ヒドロキシナフタ
レンなどが用いられる。本発明において用いられる酸化剤としては、通
常の酸化剤を使用しうるが、好ましいものは分子
状酸素又は有機ニトロ化合物若しくはこれらの混
合物である。特に好ましいのは分子状酸素であ
る。この分子状酸素とは純酸素又は酸素を含むも
のであつて空気でもよいし、あるいは空気又は純
酸素に反応を阻害しない他のガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、炭素ガスなどの不活性ガス
を加えて希釈したものであつてもよい。また場合
によつては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などのガスを含んでいてもよい。また、有機ニトロ化合物としては脂環族、脂肪
族及び芳香族のいずれのニトロ化合物であつても
よい。脂環族ニトロ化合物としては、例えばニト
ロシクロブタン、ニトロシクロペンタン、ニトロ
シクロヘキサン、ジニトロシクロヘキサン（各異
性体）、ビスー（ニトロシクロヘキシル）−メタン
などが、脂肪族ニトロ化合物としては、例えばニ
トロメタン、ニトロエタン、ニトロエタン、ニト
ロプロパン（各異性体）、ニトロブタン（各異性
体）、ニトロペンタン（各異性体）、ニトロヘキサ
ン（各異性体）、ニトロテカン（各異性体）、１，
２−ジニトロエタン、ジニトロプロパン（各異性
体）、ジニトロブタン（各異性体）、ジニトロペン
タン（各異性体）、ジニトロヘキサン（各異性
体）、ジニトロデカン（各異性体）、フエニルニト
ロメタン、ビス−（ニトロメチル）−シクロヘキサ
ン、ビス−（ニトロメチル）−ベンゼンなどが、芳
香族ニトロ化合物としては、例えばニトロベンゼ
ン、ジニトロベンゼン（各異性体）、ニトロトル
エン（各異性体）、ジニトロトルエン（各異性
体）、ニトロピリジン（各異性体）、ジニトロピリ
ジン（各異性体）、ニトロナフタレン（各異性
体）、ジニトロナフタレン（各異性体）及び下記
一般式（）で表わされるジフエニル化合物のモ
ノニトロ化合物、ジニトロ化合物の各異性体類が
あげられる。（式中Ａは単なる化学結合、又は−Ｏ−，−Ｓ
−，−SO₂−，−CO−，−CONH−，−COO−，−Ｃ
（R⁵）（R⁶）−及び−Ｎ（R⁵）−から選ばれた２価
の基を表わす。またR⁵、R⁶はＨ、脂肪族基、脂
環族基である）。また、これらのニトロ化合物において、少なく
とも１個の水素が他の置換基、例えばハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、アルキル基、脂環族
橋、芳香族基、アラルキル基、アルコキシ基、ス
ルホキシド基、スルホン基、カルボニル基、エス
テル基、アミド基などで置換されていてもよい。これらのニトロ化合物の中で芳香族ニトロ化合
物が好ましく、特にニトロベンゼン、ニトロトル
エン（各異性体）、ニトロアニリン（各異性体）、
２，４−及び２，６−ジニトロトルエン、ジクロ
ルニトロベンゼン（各異性体）、４，4′−及び
２，4′−ジニトロジフエニルメタン、１，５−ジ
ニトロナフタレンなどが好適である。本発明において酸化剤が分子状酸素の場合は、
例えば反応は次のような一般的な反応式に従つて
進行する。 ArNHCONHAr′＋0.5O₂＋CO＋2ROH →ArNHCOOR＋Ar′NHCOOR＋H₂O （ここでAr及びAr′は芳香族基を、Ｒは有機基
を表わす）。分子状酸素は当量よりも少なくても、多くても
よいや、酸素／一酸化炭素又は酸素／有機ヒドロ
キシル化合物の混合物は爆発限界外で使用すべき
である。また、有機ニトロ化合物を酸化剤として用いる
場合、有機ニトロ化合物自体も反応に与かりウレ
タンとなるので、その有機基の構造が芳香族尿素
化合物の芳香族基と異なれば、それぞれの構造に
応じたウレタン化合物が得られ、両者の構造が同
じであれば同じ芳香族ウレタン化合物が得られる
ことはいうまでもない。この場合、ウレタン化反応は例えば次のような
反応式に従つて進行する。 2ArNHCONHAr′＋R′NO₂＋3CO＋5ROH →2ArNHCOOR＋2Ar′NHCOOR ＋R′NHCOOR＋2H₂O （Ar、Ar′は芳香族基を、Ｒ、R′は有機基を表
わす）有機ニトロ化合物だけを酸化剤として用いる場
合、芳香族アミノ化合物と有機ニトロ化合物の量
比は、アミノ基２モル当りニトロ基１モルとなる
よにするのが好ましいが、もちろんこの化学量論
量比から離れたところで実施してもかまわない。
一般にアミノ基のニトロ基に対する当量比は
1.1：１ないし４：１、好ましくは1.5：１なしい
2.5：１で実施される。もちろん分子状酸素あるいはその他の酸化剤を
同時に使用する場合には有機ニトロ化合物は化学
量論量より少なくてもよい。本発明方法においても最も好ましい有機ニトロ
化合物は、芳香族尿素化合物の芳香族基と同じ骨
格を有する芳香族ニトロ化合物である。本発明方法においては、反応溶媒として有機ヒ
ドロキシル化合物を過剰に用いることが好ましい
が、必要に応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒
を用いることもできる。このような溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシ
チレンなどの芳香族炭化水素類；クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、フ
ルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナフタ
レン、ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族
炭化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキ
サン、トリクロルトリフルオロエタン、塩化メチ
レン、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水
素あるいはハロゲン化脂環族炭化水素；アセトニ
トリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；スル
ホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホラン
などのスルホン類；テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどの
エーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどの
エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアミ
ド類などがあげられる。本発明方法において、反応をより効率的に行う
ために必要に応じて他の添加物を反応系に加える
こともできる。このような添加物として、例えば
ゼオライト類、含窒素化合物とハロゲン化水素と
の塩類、ハロゲン化４級アンモニウム塩、３級ア
ミン類、およびハロゲン化水素酸、ホウ酸、アル
ミン酸、炭酸、ケイ酸、有機酸などの酸のアルカ
リ金属塩やアルカリ土類金属塩類が好適である。本発明方法において、反応は通常80〜300℃、
好ましくは120〜220℃の温度範囲で行われる。ま
た反応圧力は５〜500Kg／cm²、好ましくは20〜300
Kg／cm²の範囲であり、反応時間は反応系、触媒系
及びその他の反応条件によつて異なるが、通常数
分〜数時間である。また、本発明の反応は回分式でも実施しうる
し、連続的に反応成分を供給しながら連続的に反
応液を抜き出す連続方式でも実施しうる。次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。実施例１次式で表わされる構成単位を有する陰イオン交換樹脂（AmberlystＡ−
26，OH型）をヨウ化水素酸で処理することによ
つてヒドロキシル基をヨウ素アニオンで変換し、
ついで減圧下100℃で乾燥させた。このヨウ素含
有陰イオン交換樹脂１ｇ、Ｎ，N′−ジフエニル
尿素20mmol、エタノール40ml、パラジウム黒0.5
mgatomを内容積140mlのかきまぜ式オートクレー
プに入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸
化炭素を80Kg／cm²、次いで酸素６Kg／cm²を圧入し
全圧を86Kg／cm²とした。かきまぜながら150℃で
１時間反応させたのち、反応混合物をロ過してロ
液を分析した結果、Ｎ，N′−ジフエニル尿素の
反応率は98％、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル
の収率は96％で選択率は98％であつた。ロ過によつて分離されたパラジウム黒および陰
イオン交換樹脂をそのまま用いて、同様の反応を
くり返した結果、Ｎ，N′−ジフエニル尿素の反
応率は97％、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチルの
収率は95％で選択率は98％で、殆ど同様の成積で
あつた。なおこれらの反応で得られた反応溶液は淡黄色
であり、アルコールを減圧下に留去すると黄色の
結晶が析出した。この粗結晶は純度99％のＮ−フ
エニルカルバミン酸エチルであり、エタノール溶
液から１回再結晶させることによつて高純度の白
色結晶が得られた。比較例１陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーを用
いないで、パラジウム黒のみを用いて実施例１と
同様の反応を行なつた結果、Ｎ，N′−ジフエニ
ル尿素の反応率は10％で、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸エチルはわずか３％の収率で生成しているに
過ぎなかつた。実施例２実施例１と同様の陰イオン交換樹脂
（AmberlystＡ−26，OH型）を臭化水素酸で処
理することによつてヒドロキシル基を臭素アニオ
ンで交換し、ついで減圧下100℃で乾燥させた。
この臭素イオンを含有した樹脂１ｇを用いて、実
施例１と同様の反応を行つた結果、Ｎ，N′−ジ
フエニル尿素の反応率は92％、Ｎ−フエニルカル
バミン酸エチルの収率は83％で選択率は90％であ
つた。ロ過によつて回収された触媒系を用いて同
様の反応をくり返したが、反応成積は殆んど同じ
であつた。実施例３実施例１のパラジウム黒の代わりに、活性炭に
5W％のロジウムを担持したRh／C1ｇを用いた他
は実施例１と同様の反応を行なつた結果、Ｎ，
N′−ジフエニル尿素の反応率95％、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸エチルの収率は87％で選択率は92
％であつた。比較例２ヨウ素含有陰イオン交換樹脂を用いないで実施
例３と同じ反応を行なつたが、Ｎ，N′−ジフエ
ニル尿素の反応率は９％で、Ｎ−フエニルカルバ
ミン酸エチルの収率は２％以下であつた。実施例４〜９実施例１のパラジウム黒の代りに種々の白金族
金属または白金族元素を含む化合物を用いて同様
の反応を行なつた結果を表１に示す。

【表】なお、これらの実施例において白金族金属又は
白金族化合物は金属元素として0.5mgatomを用
い、％表示は担持された触媒成分の重量％を示
す。（Pd−Te）／Ｃは活性炭に塩化パラジウムと
二酸化テルルをモル比10：３の割合で共担持した
のち350℃で水素還元したものである。実施例 10 次式で表わされる構成単位を有するピリジン環含有芳香族ポリアミドをヨウ
化メチルで処理することによつて、ヨウ化４級ピ
リジウム部を含むヨウ素含有ポリマーを得た。このポリマー１ｇ、Ｎ，N′−ジフエニル尿素
25mmol、メタノール50ml、パラジウム黒0.5mg
atomを内容積200mlのかきまぜ式オートクレープ
に入れ、系内を一酸化炭素で置換した後、一酸化
炭素を80Kg／cm²、次いで酸素６Kg／cm²を圧入し、
全圧を86Kg／cm²とした。かきまぜながら160℃で
１時間反応させたのち、反応混合物をロ過してロ
液を分析した結果、Ｎ，N′−ジフエニル尿素の
反応率は98％、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチル
の収率は96％で選択率は98％であつた。ロ過によつて分離されたパラジウム黒およびヨ
ウ素含有ポリマーをそのまま用いて同様の反応を
くり返した結果、Ｎ，N′−ジフエニル尿素の反
応率は99％、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチルの
収率は97％で選択率は98％で、同様の成積であつ
た。実施例 11 実施例10で用いたのと同じヨウ素含有ポリマー
１ｇ、Ｎ，N′−ジフエニル尿素30mmol、ニトロ
ベンゼン15mmol、メタノール50ml、塩化パラジ
ウム0.5mmolを200mlオートクレープに入れ、系
内を一酸化炭素で置換した後、一酸化炭素140
Kg／cm²を圧入した。かきまぜながら180℃で６時
間反応させた、反応液を分析した結果Ｎ，N′−
ジフエニル尿素およびニトロベンゼンの反応率は
それぞれ33％、40％でＮ−フエニルカルバミン酸
メチルが14mmol生成していた。実施例 12 実施例10でＮ，N′−ジフエニル尿素の代り
に、Ｎ，N′−ジ−（ｏ−トリル）尿素を用いて全
く同様の反応を行なつた結果、Ｎ，N′−ジ−（ｏ
−トリル）尿素の反応率は97％、Ｎ−（ｏ−トリ
ル）カルバミン酸メチルの収率は95％で選択率は
98％であつた。ロ過によつて分離された触媒成分
をそのまま用いて同じ反応をくり返したが、反応
率、収率、選択率とも殆んど同じであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化剤の存在下に芳香族尿素化合物を一酸化
炭素および有機ヒドロキシル化合物と反応させて
芳香族ウレタンを製造する方法において、白金族金属および白金属元素を含む化合物の
中から選ばれた少なくとも１種、と陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーの
中から選ばれた少くとも１種とから成る触媒系を用いることを特徴とする芳香
族ウレタン化合物を製造する方法。２酸化剤が分子状酸素および有機ニトロ化合物
から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範
囲第１項記載の方法。３酸化剤が分子状酸素である特許請求の範囲第
２項記載の方法。４白金族金属および白金属元素を含む化合物が
パラジウム、ロジウム、パラジウム化合物および
ロジウム化合物である特許請求の範囲第１項、第
２項及び第３項のいずれかに記載の方法。５陰イオン性ハロゲンを含む含窒素ポリマーが
ハロゲン含有陰イオン交換樹脂である特許請求の
範囲第１項、第２項、第３項及び第４項のいずれ
かに記載の方法。６ハロゲン種がヨウ素である特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項、第４項及び第５項のいず
れかに記載の方法。