JPS61164603A - 流体混合物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、極めて効率的にガス状または液状の流体混合
物から特定成分を分離する方法に関する。

さらに詳しくは、中空糸状半透膜を用いて、特定成分を
流体混合物から分離精製するに際し、より効率的に処理
する方法に関する。

（従来の技術） 従来、ガス混合物よシ特定成分を、中空糸状膜を用いて
分離する方法は、例えば、モンサント社商品名プリズム
セパレーターによって示されるように、石油精製オフガ
ス中からの水素回収、天然ガスからの炭酸ガス分離等、
数多く実用化されてきた。それらの実用化の例は、はと
んど中空糸の外側よシ内側にフィードガスを通し、中空
糸内部から、目的とする成分を分離精製する方法が通例
であった。

その理由として、内側から外部にガスを通しだ場合には
、膜の耐圧強度が外部からの圧力耐久性に比べて非常に
弱いために、加える圧力を低くしなければならず、した
がって、膜の透過効率が極めて低くなることである。

さらに一方においては、中空糸内部より混合ガスを加え
て、外部に透過成分を抜き出す方がよい場合がある。例
えば、空気中に微量含まれている水蒸気を高度に除去し
てやる場合は、内側から外側に水蒸気を留出させる方が
よい。

それは、外部から内部に通ずる場合に比し、内部から外
部に通ずる方が、よりプラグフローになり、膜との接触
面も犬きく、中空糸内径が充分に小さければ、より高度
な除去分離を行なうことができるからである。

同様なことは、液体混合物から特定成分を分離除去精製
する場合にも通例として云われており、例えば、膜の表
面に数ミクロン程度の緻密層を有する中空糸状限外濾過
膜は、その優れた分離特性を生かすために、多くは内部
からフィード液を流入させているが、中空糸膜の耐圧強
度が低いために、多くは数ｋＰ／ｃｄ程度の加圧下で行
なわれるのが通例である。

（発明が解決しようとする問題点） 前記のように１半透過性中空糸膜は、その優れた濾過性
能を有するにもかかわらず、使用方法が限定されてきた
。

（問題を解決するだめの手段） 本発明者らは、前記の半透過性中空糸膜のもつ欠点を解
決するため、鋭意研究した結果、矢に示す方法によって
解決することを見出した。

すなわち、本発明は、外径が０．５〜１０ミリで厚みが
０．０１〜４ミリの中空糸膜の１部または全部が実質的
に無孔性ないしは１００１以下の孔径を有する緻密層で
構成される、流体に対して半透過性である中空糸膜外表
面に、径が１ミリ以下の繊維を１本あるいは複数本束ね
て網状になるように複数組巻きつけられた複層中空糸膜
を用い、流体混合物を内側から流入して、透過成分を外
側に流出させることを特徴とする流体混合物の精製方法
である。

不発明において、規定された外径および内径寸法は、ガ
ス分離、限外濾過膜、逆浸透膜等で濾過速度、分離、性
能率から考え通常好ましい範囲であり、本発明において
も、効果がこの範囲で最大に発揮されることが判った。

本発明に適用される中空糸膜外表面に巻きつけられる繊
維は、強度ができるだけ高いことが好ましいが、適用流
体混合物にも充分耐性を示すものが好ましい。一般的に
は、ポリエステル、ポリアミド、レーヨン、木綿、ポリ
プロピレン、弗素を含んだ重合体、カーボン暖維等が使
用姑れる。

さらに、使用条件によって、束ねられる繊維本数および
異なる接触角をもって捲き上げられる組数は変ってくる
。また、その組み方についても、多くの多様化がはから
れてよい。具体的には、それぞれの繊維が中空糸軸に対
して常に一定の角度に、独立的に巻かれる場合もありう
るし、お互いに交絡し合って変化して行く場合もあって
よい。

本発明に使用される半透過性中空糸は、断面方向から、
その１部または全部が無孔性ないしは１００１以下の孔
を有する緻密層をもっている。

この緻密層は、流体混合物から特定成分を分離精製する
のに必要である。

例えば、水性液中のパイロジエンやエロイド状を除去す
る限外濾過中空糸としては、数十オノグストローム程度
の微細孔を有する緻密層を両表面またはどちらかの表面
に含んだ中空糸膜が用いられる。それらの膜に使用され
る材質は、アクリロ。

ニトリルのホモまたは共重合体、ポリスルホン、ポリア
ミド等が使用される。

他の具体例としては、スルホン酸基を側鎖に含有する弗
素重合体の均質中空糸を用いて、空気または他のガスよ
シ水蒸気を除去する方法である。

さらに他の具体例としては、セルローズアセテート中空
糸膜の外表面が緻密層である逆浸透中空糸膜を用いて、
水中よりイオンを脱塩する場合である。

また、さらに他の具体例としては、中空糸膜の外表面が
シリコーンの緻密層であシ、基材が多孔性のポリスルホ
ンよりなるガス半透膜性中空糸膜の場合である。

以上のように、適用される中空糸膜は、その断面の一部
または全部が緻密層をもつことが必要であり、この緻密
層の存在のために、本発明の効果は著るしく高くなる。

すなわち、内側から圧力を加えられて外側の繊維カバー
に押しつけられても、緻密層の性能そのものは本質的に
変らないので、透過性能にあま９変化はない。外見上変
形しても、透過性能上はとんど変らないという驚くべき
効果が見出された。

（実施例） 次に、実施例によって本発明の効果を示す。

実施例１ 分画分子量６，０００で、外径２．３ｍｍ、内径１．４
龍の両表面に９μの緻密層を有するポリスルホン中空糸
限外濾過膜の外側を、０．０５１１１１の径を有するポ
リエステル繊維を１０本束ね、それを８組みとし、４組
づつ軸に対して接触角が左および右廻りに４５度になる
ように巻き上げた複層中空糸膜を作った。

この実施例中空糸膜を、巻きとらない前の単層膜と、そ
の透過性能を比較したところ、表１に示す結果を得た。

表　　　１ 注１）　　　　注２） 濾過速度　　破裂強度 比較例　　　２５Ｇ　　　　　Ｉ　Ｑ 実施例　　　２５０　　　　）３０ 注１）水道水で加圧した初期透水量 巣位は１時間、１　ｒｎ”当り、１　ｋｇ／ｃｒｌ当り
のリットル量 注２）膜の内側より水圧で０．５　ｋＰ／ａｄ／ｍで加
圧した場合の膜が破壊する時の最高圧 さらに、前記比較例および実施例中空糸膜を長さ１　ｍ
、本数１０００本に束ねて、両端をシールしたモジュー
ルに組み立て、それぞれの実用性能を比較評価した結果
を表２に示す。

表　　　２ 運転条件　内圧３　ｋＰ／ａｌｌ、流速２　ｔ／山運転
温度　８０Ｃ 原　　水　０．２μ以上の微粒子を１０３ケ／ｃｃ含ん
だ水 結　　果 ライフ　　　　　分画分子量 比較例　７，０００時間　　同左時間後、変化でクラッ
ク発生　　　せず 表２に示されるように、本発明の複層中空糸膜は、比較
例に比べ著るしく耐久性を増し、かつその分画性能も変
化しない。

実施例２ 外径１闘、内径０．５龍テ、ハーフ０ロスルホン酸重合
体の均質中空糸膜の外側を、径が０．０１龍のポリプロ
ピレン繊維を１０本束ねたものを３２組、それぞれその
半分づつが中空糸軸に対して右および左廻りに６０度に
なるように巻きとられた複層中空糸膜を得た。

この複層中空糸に、露点が−２００の窒素ガスを、室温
で膜の内側よシ圧力１０ｋＰ／ｃ１１！で通し、外側を
１ｃｎＨｇの減圧にし、５千時間運転しても何の異常も
認められなかった。

一方で、繊維を巻きとる前の比較例中空糸を同一条件で
運転したところ、１００時間で膜は破壊した。

上記によって得られた精製窒素ガスの露点は−７０Ｃま
で下がった。さらに比較のために、全く同じ条件で外側
よシ窒素ガスを通じ、内側を真空にした系で行なったと
ころ、本発明および比較例とも、約１，０００時間で膜
がつぶれ、かつ得られた精製ガスの露点は一５ＤＣしか
下らなかった。

実施例５ 外径１．５１１％内径０．９１１１１１の多孔性ポリス
ルホン中空糸基材上Ｋ、厚みが５μになるようにシリコ
ーン層をコートした。

この複合膜中空糸の上に、０．０１龍のポリアミド繊維
を５０本束ねたものを７２組、半分づつが中空糸の軸に
対して右および左廻シに４５度になるように巻首とシ、
複層複合中空糸膜を得た。

本発明の中空糸膜を用い、空気（窒素７９％、酸素２１
％）を４０Ｃ，３０ｋｙ／ｃｄで、中“空糸膜の内側よ
り流入し、外側よ＃）９９％の窒素濃度を有する変成ガ
スを得た。

膜が破壊するまでの運転時間は５，７００時間であった
。参考のために、繊維を巻きとらない比叔例膜について
行なったところ、約１０時間で破壊した。

さらに、外側より全く同一条件で膜を通したところ本発
明の中空糸膜で約４０００時間の運転時間が得られたが
、得られた変成ガス中の窒素濃度は８２％であった。

（発明の効果） 本発明の方法によって、従来、限外濾過中空糸膜では不
可能とされた１０ｋｙ／ｄｌ以との内圧下でも、長期間
運転が可能で、その適用範囲を大巾に拡大することがで
きるようになった。また、ガス分離膜においても、従来
、適用不能とされていた高内圧下で運転することができ
、従来、不可能とされてきた高精密な濾過分離が可能と
なった。そして、本発明の効果は、中空糸膜の断面部分
く緻密層の占る割合が５０−以下の場合に、最大限に発
揮される。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）外径が０．５〜１０ミリで厚みが０．０１〜４ミ
   リの中空糸膜の１部または全部が実質的に無孔性ないし
   は１００Å以下の孔径を有する緻密層で構成される、流
   体に対して半透過性である中空糸膜外表面に、径が１ミ
   リ以下の繊維を１本あるいは複数本束ねて網状になるよ
   うに複数組巻きつけられた複層中空糸膜を用い、流体混
   合物を内側から流入して、透過成分や外側に流出させる
   ことを特徴とする流体混合物の精製方法。
2. （２）中空糸膜が内外表面のいずれかまたは両面に、０
   ．１〜１０μの厚みの緻密層を有し、かつ５〜１００Å
   の孔径を有する限外濾過膜である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）中空糸膜が完全に緻密層からなり、その材質がパ
   ーフロロスルホン酸の重合体よりなるものである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）中空糸膜が多孔性の基材と、その外側に厚みが０
   ．０１〜１μで５Å以下の、多孔性基材とは材料を異に
   する緻密層を有する複合中空糸膜である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。