JPS6116796B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酵素の安定性が改良された水性の酵素
含有液体洗剤組成物に関する。 水性の酵素含有液体組成物は従来技術において
周知である。この種の組成物にまつわる主要な問
題点は、組成物中における酵素の充分な貯蔵安定
性を確保する点にある。すでに従来技術におい
て、この種の液体洗剤組成物に酵素安定系を含ま
せるなどといつた方法によつてこの問題を解決し
うる種々の方策が提案された。 かくして、水性の酵素含有洗剤組成物中にポリ
オールと、硼酸又はアルカリ金属硼酸塩との混合
物を含ませることが提案された。この系は実際に
液体洗剤組成物中における酵素の安定性を高め
る。 また、少なくとも１個のアミン基と少なくとも
２個のヒドロキシル基とを有する多官能性アミノ
化合物と、硼酸又はアルカリ金属硼酸塩との混合
物を酵素安定系として水性の液体洗剤組成物に含
ませることも提案された。この系によつても、こ
の種の洗剤組成物中における酵素の貯蔵安定性が
改善される。 最近になつて、液体洗剤組成物中に水に分散性
の酸化防止剤と、分子量が約500以下である有機
の親水性で水に可溶性のポリオールとの混合物を
酵素安定系として用いることが提案された。ま
た、アルカノールアミンのような弱塩基の緩衝量
を酵素含有液体洗剤組成物に含ませることも望ま
しい方法である。 ポリオール及び（又は）多官能性アミノ化合物
と、硼酸又はアルカリ金属硼酸塩と、酸化防止剤
との混合物により、相乗的な酵素安定化効果、す
なわち、それぞれの二成分系の効果を総合した効
果を上まわる効果の得られることが今回発見され
た。 本発明の混合物中には、硼酸又はアルカリ金属
硼酸塩のほか、酸化防止剤もある一定水準以上に
含させなけれざならないことが見いだされた。 酸化防止剤は、最終的な酵素含有水性液体洗剤
組成物に対して少なくとも５重量％含まれるべき
であり、そして硼酸又はアルカリ金属硼酸塩は、
最終酵素含有水性液体洗剤組成物に対して少なく
とも２重量％含まれるべきである。 ポリオールは、硼酸又はアルカリ金属硼酸塩と
少なくとも等量含まれるべきであり、そして多官
能性アミン化合物は、硼酸又はアルカリ金属硼酸
塩に対する重量比が少なくとも0.5となるような
量で含まれなくてはならない。 本発明の混合物を構成する必須成分について、
下記に詳しく説明することにする。 本発明に用いることができるポリオールは、２
〜６個のヒドロキシル基を有するポリオールであ
る。これらのポリオールは、Ｃ，Ｈ及びＯ原子の
みを含んでいる。代表的な例はエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコ
ール、グリセロール、マンニトール、ソルビトー
ル、エリスリトール、グルコース、フラクトー
ス、ラクトース及びエリスリタン（＝エリスリト
ールの１，４−無水物）である。グリセロールを
用いるのが望ましい。 ポリオールの使用量は一般的には最終組成物の
重量に対して２〜25％であり、５〜15％とするの
が好ましい。 本発明に用いることのできる多官能性アミノ化
合物は、少なくとも１個のアミン基と少なくとも
２個のヒドロキシル基とを含んでいる。好適な例
はジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノ
メタンである。第四アンモニウム化合物は用語
「多官能性アミノ化合物」に包含されないことを
理解すべきである。トリエタノールアミンを用い
るのが望ましい。 一般に、多官能性アミノ化合物の使用量は、最
終組成物の重量に対して２〜25％、好ましくは４
〜15％である。 種々のポリオールの混合物又は種々の多官能性
アミノ化合物の混合物も用いることができるし、
ポリオールと多官能性アミノ化合物との混合物も
同様に用いることができる。 本発明に用いられる硼素化合物は、ポリオール
又は多官能性アミノ化合物と反応可能な硼素化合
物である。それらの適当な例として、硼酸、硼素
酸化物、及びアルカリ金属硼酸塩、例えばナトリ
ウム及びカリウムのオルト、メタ及びピロ硼酸塩
のほか硼砂及びポリ硼酸塩があげられる。硼砂は
好ましい硼素化合物である。 一般に、硼素化合物の使用量は、最終組成物の
重量の２〜15％、好ましくは3.5〜10％の範囲内
である。 ポリオールの使用量は、最終組成物に使用され
る硼素化合物と少なくとも等量であることを要す
る。一般にポリオールの量対硼素化合物の量の重
量比率は１〜２、好ましくは１〜1.6である。 多官能性アミノ化合物の使用量は、硼素化合物
の使用量の少なくとも半分以上であることを要す
る。一般に、多官能性アミノ化合物の量対硼素化
合物の量の重量比率は１：２〜10：１、好ましく
は７：１〜２：１の範囲内である。 上記の範囲のすべてに関し、硼素化合物は硼砂
を基準にして計算すべきものとする。 また種々の硼素化合物の混合物も用いることが
できる。 本発明に用いられる酸化防止剤は、還元性のア
ルカリ金属塩であるアルカリ金属亜硫酸塩（アル
カリ金属はナトリウム又はカリウムである）であ
る。これらのうち、好ましい化合物は亜硫酸ナト
リウムである。 還元性のアルカリ金属塩は、最終組成物の重量
の５〜20％、好ましくは６〜15％の範囲内の量で
用いられる。 本発明の安定化系が添加される水性液体組成物
は、必須成分としてさらに酵素及び活性洗浄剤が
含まれている水性の酵素含有液体洗剤組成物であ
る。 添加すべき酵素は、蛋白分解用、殿粉分解用及
びセルロース分解用の酵素、ならびにそれらの混
合物であつてよい。これらの酵素は任意の適当な
起源、例えば植物、動物、バクテリア、真菌及び
酵母といつた起源に由来するものであつてよい。
しかしながら、酵素の選択は、活性度及び（又
は）安定度の最適PH、熱安定性のほか、活性洗浄
剤、ビルダーその他に対する安定性といつたいく
つかの要因に支配される。この点から見て、バク
テリア又は真菌性の酵素、例えばバクテリア性の
アミラーゼ及びプロテアーゼならびに真菌性のセ
ルラーゼが好ましい。本発明の液体組成物は中性
に近いPHを有しうるが、本発明はPH7.5又はそれ
以上の酵素含有液体洗剤、殊に最適PH範囲が8.0
〜11.0であるようなバクテリア性プロテアーゼを
含む液体洗剤に特に有効である。しかし、最適PH
範囲が若干それよりも低い酵素、又は高い酵素で
あつても、本発明の組成物にそれらを用いて効果
を秦しうることを理解すべきである。 プロテアーゼの好適な例は、例えば市販品とし
て入手できるスブチリシンであるマクサターゼ
〔Maxatase、オランダ国デルフトのギスト・ブ
ロケーデス社（Gist−Brocadas N.V.）製〕及び
アルカラーゼ〔Alcalase、デンマーク国コペン
ハーゲンのノボ・インダストリー社（Novo Indu
−stri Ａ／Ｓ）製〕のような、枯草菌（B.
subtilis）やリケニホルミス菌（B.
licheniformis）の特定菌株から得られるスブチリ
シンである。 すでに述べたとおり、本発明は高アルカリ性酵
素と普通称されている、活性度及び（又は）安定
度の最適PHが8.0以上の酵素を含む液体洗剤に用
いて特に効果をあげる。 特に好適な酵素はエスペラーゼ（Esperase
）の商標の下にノボ・インダストリー社で開発
され、同社から販売されている、８〜12のPH範囲
に亘つて最大活性度を有する、ある菌株のバチル
スから得られたプロテアーゼである。 この酵素及び同族酵素の調製法はノボ社の英国
特許第1243784号明細書に記載されている。 高アルカリ性のアミラーゼ及びセルラーゼも使
用できる。それらの例として英国特許第1296839
号明細書（ノボ）に詳記されている、リケニホル
ミス菌の特殊禁株から得られたα−アミラーゼを
あげることができる。 酵素は任意の適当な形、例えば粒状体（マルー
ム、プリル等）として、又は液体濃縮物として添
加することができるが、粒状体を用いると有利で
ある場合が多い。 液体組成物中に含ませる酵素の量は0.001〜10
重量％であつてよく、0.01〜５重量％とするのが
望ましい。 本発明の液体洗剤組成物には、さらに活性洗浄
剤物質が必須成分として含まれる。この洗浄剤物
質は重合脂肪酸を含むC₁₀〜C₂₄脂肪酸のアルカリ
金属もしくはアルカノールアミン石けん、又はア
ニオン性、非イオン性、カチオン性、双性イオン
性もしくは両性合成洗浄剤物質、あるいはそれら
のうちの任意のものの混合物であつてよい。 アニオン性の合成洗浄剤の例は、C₉〜C₂₀アル
キルベンゼンスルホネート、C₈〜C₂₂の第１又は
第二アルカンスルホネート、C₈〜C₂₄オレフイン
スルホネート、例えば英国特許第1082179号明細
書に記載されているアルカリ土類金属くえん酸塩
の熱分解生成物をスルホン化して得られるスルホ
ン化ポリカルボン酸、C₈〜C₂₂アルキルサルフエ
ート、C₈〜C₂₄アルキルポリグリコールエーテル
サルフエート（最高10モルのエチレンオキシド含
有）の塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム
及びモノ、ジ及びトリエタノールアミン塩のよう
な置換アンモニウム塩が包含される）であり、こ
れら以外にも多くの例がシユバルツ
（SchWartz）、ペリー（Perry）及びベルヒ
（Beuch）共著：「サーフエス・アクチブ・エー
ジエント・アンド・デタージエント」（Surface
Active Agents and Detergents）の巻〜に
掲載されている。 非イオン性合成洗浄剤の例はエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド及び（又は）ブチレンオ
キシドと、C₈〜C₁₈アルキルフエノール、C₈〜
C₁₈第一又は第二脂肪族アルコール、C₈〜C₁₈脂
肪酸アミドとの縮合生成物である。非イオン性化
合物の別の例には、C₈〜C₁₈アルキル鎖１個及び
C_1〜3アルキル鎖２個を有する第三アミンオキシ
ドが含まれる。また前記の文献にはこれら以外の
例も掲載されている。 上記の非イオン性洗浄剤に含まれるエチレンオ
キシド及び（又は）プロピレンオキシドの平均モ
ル数は１〜30個である。アルキル化度の低いもの
と高いものとの混合物を含めて種々の非イオン性
洗浄剤の混合物も用いることができる。 カチオン性洗浄剤の例はアルキルジメチルアン
モニウムのハロゲン化物のような第四アンモニウ
ム化合物であるが、この種のカチオン性洗浄剤
は、酵素含有洗剤組成物の成分としては好ましさ
の点で劣る。 両性又は双性イオン洗浄剤の例はＮ−アルキル
アミノ酸、スルホベタイン、脂肪酸と蛋白加水分
解との縮合生成物であるが、それらは比較的高価
であるため、通常アニオン性又は非イオン性の洗
浄剤と組合わせて用いられる。種々のタイプの洗
浄活性剤の混合物も用いることができ、アニオン
性の洗浄活性剤と非イオン性の洗浄活性剤との混
合物を用いるのが特に好ましい。また、脂肪酸の
石けん（ナトリウム、カリウム及び置換アンモニ
ウム塩の形態）も用いることができ、アニオン性
及び（又は）非イオン性の合成洗浄剤と組合せる
ことが推奨される。 活性洗浄剤物質の量は１〜60％、好ましくは２
〜40％、特に好ましくは５〜25％の範囲内であ
る。例えばアニオン性及び非イオン性洗浄剤の混
合物を用いる場合には、その相対的重量比率は
10：１〜１：10、好ましくは６：１〜１：６の範
囲内である。石けんを添加するときは、その量を
１〜40重量％の範囲内とする。 本発明の液体組成物は、さらに最高60％以下の
適当なビルダー、例えばナトリウム、カリウム及
びアンモニウム又は置換アンモニウムのピロ及び
トリポリ燐酸塩、エチレンジアミンテトラアセテ
ート、ニトリロトリアセテート、エーテルポリカ
ルボキシレート、くえん酸塩、炭酸塩、オルト燐
酸塩のほかゼオライト、カルボキシメチルオキシ
スクシネート等を含みうる。特に好ましいのはポ
リホスフエートビルダー塩、ニトリロトリアセテ
ート、くえん酸塩、ゼオライト及びそれらの混合
物である。一般にビルダーの含有量は最終組成物
の重量の１〜60％、好ましくは５〜50％である。 本発明の洗剤組成物に含まれる水の量は５〜70
重量％の範囲内である。 本発明の液体洗剤組成物には、他の常用原料、
例えば汚れ懸濁剤、ヒドロトロープ剤、防食剤、
色素、香料、珪酸塩、螢光増白剤、シリコーンの
ような泡立ち防止剤、殺菌剤、変色防止剤、不透
明剤、繊維軟化剤、漂白前駆体を伴い、又は伴わ
ない過酸化水素、過硼酸もしくは過炭酸ナトリウ
ム、無水ジペルイソフタル酸のような酸素遊離型
の漂白剤、緩衝剤その他を含ませることもでき
る。組成物にビルダーを含ませる場合には、懸濁
安定剤を組成物に加えることにより、良好な相−
安定性を得るのが有利であることがままある。こ
のような安定剤には天然又は合成のポリマーが包
含されるが、それらの安定剤は硼素化合物と反応
しうるものであつてはならない。この種の懸濁安
定剤の好適な例はポリアクリレート、無水マレイ
ン酸とエチレン又はビニルメチルエーテルとのコ
ポリマー、及び10％以下のビニル基含有架橋剤で
架橋されたアクリル酸のポリマー、例えばスクロ
ース１モルについて平均約5.8個のアルキル基を
有するスクロースのポリアリルエーテル約１％と
架橋結合したアクリル酸のポリマーである。最後
にあげたものの例として、B.F.グツドリツチ社
（B.F.Goodrich Co.Ltd.）からカルボポール
（（CCarbopol）934，940及び941の登録商標で販
売されている市販製品をあげることができる。 懸濁安定剤を必要とする場合、一般にその使用
量は最終組成物の重量の0.1〜２％、通常0.25〜
１％の範囲内である。 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。実施例においては、％はすべて最終生成物に
対する重量％である。 最終組成物のPHは中性に近く、好ましくは7.5
よりも高く、なるべく8.0から10.0までの範囲内
とすべきである。必要によつては、適当な緩衝剤
系を加えることにより、最終組成物のPHが上記範
囲内の値を有するようにする。組成物を用いたと
きの洗濯液のPHは、約１％の使用濃度において、
前記範囲内のPH値よりも約PH１だけ高い。 例 １ ポリオール、硼素化合物及び還元剤の量を変動
させて、次のような組成物を製造した：

【表】

【表】 水 残部
各組成物中における酵素半減期を37℃測定し、
次のような結果を得た。

【表】

【表】 系列Ａ〜Ｄを見ると明らかなとおり、本発明の
混合物の使用により、個々の二成分系の効果を合
わせたよりもはるかにすぐれた効果が生じる。 必要量である５％よりも少ない亜硫酸塩を用い
た系列Ｅの場合には、このような効果が現わらな
い。 例 ２ 下記の配合物を製造した。

【表】 ゼ ）

【表】 この組成物中における酵素の37℃での半減期は
次のとおりであつた。 ｘ（％） − 10 10 ｙ（〃） − ５ ５ ｚ（〃） ５ − ５ 半減期（週） 0.4 10 40 本例においても半減期が予想外に長くなつたこ
とがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 洗剤活性物質、酵素及び酵素安定系を水性媒
   質中に含む水性の酵素含有液体洗剤組成物であつ
   て、該酵素安定系が(a)組成物の２〜15重量％の硼
   酸又はアルカリ金属硼酸塩と(b)組成物の２〜25重
   量％のポリオール又は多官能性のアミノ化合物と
   の混合物を含み、そして(b)：(a)の重量比が、ポリ
   オールを用いるときには少なくとも１であり、ま
   た多官能性のアミノ化合物を用いるときには少な
   くとも0.5である前記組成物において、酵素安定
   系が組成物の２〜20重量％の亜硫酸アルカリ金属
   塩をさらに含有することを特徴とする水性酵素含
   有液体洗剤組成物。 ２ 亜硫酸アルカリ金属塩が亜硫酸ナトリウムで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。