JPS61168512A - 電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （利用分野） 本発明は、軽量でエネルギー密度、最大出力密度が高く
、無公害な電池の製造を可能ならしめる電極を低コスト
で工業的に生産可能な電極材料に関する。

（従来技術） 近年、電池の高性能化に向けた研究開発の動きは激しい
。その一つに炭素質材料を電極として電気化学的ドーピ
ングを利用した再充電可能な二次電池の研究がある。九
とえは負極ＫＬｉ　金属を、正極に黒鉛を用いた場合、
黒鉛層間に充電でＣｌＯ：、ＢＦ４−などの陰イオンを
ドープすることができ、この時に生ずる起電力を利用し
て電池として応用できる。放電時には、黒鉛層間からこ
れらのイオンが脱ドープされ、電流がとシだせる。こう
して充、放電のくシ返しができる二次電池として使用で
きる（電気化学４６，４３８（１９７８）など）。

しかし、この場合には黒鉛層間にドープされたイオン同
志の反発のためかドープ量に限度がめ夛、エネルギー密
度も低いものであって正極として黒鉛は不充分である。

また負極としてのＬｉ金属は、充放電のサイクルをくシ
返すにつれてＬｉ金属電極上に成長するデンドライトの
ために充放電のサイクル数をあげることができず負極と
して不充分である。

また、黒鉛を負極として用いた場合、Ｌｉ　　イオンな
どの陽イオンを眉間にドープすることができるが電解液
中で非常圧不安定であシ、電解液とも反応するなど電極
材として不適である（Ｊ、Ｅｌｅｃ−ｔｒｏｃｈｅｍ、
５ｏｃｉｅｔｙ、　１２５　、６８７　（１９７８）　
、　）。

また、市販の活性炭素繊維を両極に用いた電池が特開昭
５８−３５８８１号公報に提案されている。しかし特開
昭５５−９９７１４号公報に活性化炭素繊維を両極に用
いた電気二重層容量が提案されているように、電荷の蓄
積及び放出をイオンのドーピング、脱ドーピングで行う
というよりは、むしろ活性炭電極と溶液の界面に正負の
電荷が極めて短い距離を隔てて相対して分布する電気二
重層を利用したものであり、エネルギー密度があがらず
、また、自己放′亀がしやすく長時間放電に耐えず、電
圧の平担性も得られぬなどのいくつかの重要な問題点を
有している。

一方、ポリアセチレンなどの導電性高分子を電極として
電気化学的ドーピングを利用した再充電可能な二次電池
の研究にも多大の関心が寄せられている。たとえば特開
昭５７−１２１１６８号公報にはアセチレン重合体を用
いた電池が提案されている。しかしポリアセチレンは空
気中で酸化劣化するなど不安定であ少溶媒に含まれる微
量の水分や酸素と反応して劣化し電極としての安定桂に
劣る。とくに負極として用いたポリアセチレンが電解液
中で゛の劣化が激しい。

したがってポリアセチレンを両極に用いた電池は自己放
電が激しく、また、充放電の電荷効率も悪く、高性能で
高信頼性のＩＥ池を得るのが難しい。

負極電極としてＬｉ金属を用い、ポリアセチレンを正極
電極として用いた電池では、充放電における電荷効率な
どの問題が、両極にポリアセチレンを用いた電池と比較
して改良されるが、この場合もやはり充放電過程を重ね
るにつれてＬｉ金属電極上に成長するデンドライトのた
めに充放電のサイクル数を上げることができない等の問
題がめる。

（発明の概要） こうした現状に鑑み、本発明者らは軽量で高エネルギー
密度、高最大出力密度の無公害な二次電池の開発にはイ
オンのドーピング、脱ドーピングに対し安定で、かつ多
量のイオンをドープできる良好な正極及び負極の電極材
料が重要であること、とシわけ負極電極としてすぐれた
性能を有する材料の開発が最大のポイントであるとの認
ＨＣ立ち、すぐれた負極電極用材料の開発に鋭意努力し
てきた。その結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、アクリロニトリル重合体、フェノー
ル樹脂、セルロース樹脂、又ハ、ピッチを熱焼成してな
シ、かつ、下記（１）、（２）を満足する電極材料であ
る。

（１）水素／炭素原子の原子比が０．２０以下であるこ
と。

（２）電子スピン共鳴スペクトル（２３℃測定）の一次
微分吸収曲線から求められる２値が１．９７０〜２．０
２０の範囲に線巾が１００ガウス以上のシグナルを有す
るか、又は、ｌＯＯガウス未満のシグナルを有しないこ
と。

本発明の電極材料は負極′ｆｔ極として用いた時にすぐ
れた電池性能を発揮する。

（発明の詳細な説明） 本発明において、負極電極とは充電時、外部電源の陰極
に接続されて電子が送り込まれ、かつ陽イオンがドープ
される電極側の電極のことである。

本発明の電極材料の合成に用いられるフェノール樹脂は
、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物と
アルデヒド化合物を散性又は塩基性触媒の存在下で縮合
させることで得られる縮合物を意味する。

フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とし
ては、たとえばフェノール、オルソクレゾール、パラク
レゾール、メタクレゾール、３．５−キシレノールなど
のキシレノール、パラ−ターシャリ−グチルフェノール
などのアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、
ビスフェノールＡ、レゾルシンなどが用いられる。

アルデヒド化合物は、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、フルフラ
ール、アクロレインなどがろる。

とくにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサンが通常よく用いられる。

上記フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物
とアルデヒド化合物を酸性又は塩基性触媒の存在下で縮
合させることで得られる縮合物は、さらに硬化剤によっ
て、あるいはたんに加熱することで適当に硬化反応をお
こなわせることが望ましい。適当な形に賦形後、硬化反
応をお仁なわせることで、熱焼成後得られる電極材料の
形状を選択することができる。

すなわち、上記フェノール性水酸基を有する芳香族炭化
水素化合物とアルデヒド化合物を酸性触媒の存在下で縮
合させることで得られるノボラック型フェノール樹脂は
、さらにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、フルフラール、アクロレイン、ヘキサ
ンメチレンテトラミン、トリメチロールホスフィンオキ
シトｆＺトの架橋剤を用いて硬化反応をおこなわせるこ
とができる。また、エポキシ基金有する化合物、たとえ
ばエポキシ樹脂を硬化剤として用いることもできる。更
に、フェノールをアルカリ触媒の存在下にアルデヒド化
合物を反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂を
上述のノボラック型フェノール樹脂と反応させて硬化さ
せること本できる。

更に、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合
物とアルデヒド化合物を塩基性触媒の存在下に反応させ
て得られるレゾール型フェノール樹脂は、次んに加熱す
ることで硬化反応をおこさせることができる。

本発明の電極材料の合成に用いられるフェノール樹脂は
、ポリＰ−ビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェ
ノールなどのフェノール基ｔＭ合単位に含むポリマーを
用いることができる。通常はこれらのポリマーを、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、フルフラール、アクロレイン、ヘキサメチレンテト
ラミン、トリメチロールホスフィンオキシト、エポキシ
樹脂などのエポキシ基を有する化合物、レゾールなどを
用いて適当に硬化させて用いる。

本発明の電極材料の合成に用いるポリアクリロニトリル
は、アクリロニトリルの単独重合体又はアクリロニトリ
ルに他のコモノマーを少割合共重合させた共重合体を意
味する。アクリロニトリルの単独重合体又はアクリロニ
トリルとα−ハロゲン化アクリロニトリルの共重合体が
好ましＬ／％Ｏアクリロニトリルと共重合するコモン１
−にα−ハロゲン化アクリロニトリルあるいはβ−ハロ
ゲン化アクリロニトリル以外の七ツマ−を使用するとき
は、共重合体中のコモノマーの割合は２０モルチ以下、
好ましくはｌＯモルチ以下に抑えるのがよい。

本発明に用いられるセルロース樹脂は、セルロース及び
セルロース誘導体を意味する。セルロースには、木綿、
麻、２ミー等の天然セルロース、木材、竹、リンター等
から得られるパルプ、ビスコースレーヨン、ポリノジッ
ク、銅アンモニアレーヨン等の再生セルロースが含まれ
る。セルロース誘導体トシてはセルロースをエステル化
、エーテル化したものなどで、１、アセチルセルロース
、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテ
ートグロビオネート、エチルセルロースなどがその例で
ある。

セルロース樹脂としては上記セルロースが通常よく用い
られる。

本発明に用いられるピッチは、原油の分解時に生成する
原油ピッチ、ナフサの分解時に生成するエチレンヘビー
エンドピッチ、アスファルト分解時に生成するアスファ
ルト分解ピッチ、あるいは、石炭の熱分解時に生成する
コールピッチであシ、炭素と水素からなる化合物の混合
物であ夛、実質的にキノリンネ溶分を含まない等方性ピ
ッチである。この等方性ピッチを不活性ガス流下で加熱
することでメンフェーズ含有率を上げてから本発明に用
いるピッチとして使用することもできる０本発明に用い
るピッチは、これを熱焼成して生成する電極材料の充、
放電特性、電極としての機械的強度のバランスから、メ
ソフェーズ含有率０〜６０チのものが通常は用いられる
。メン７エーズ含有率は室温における偏光顕微鏡観察に
よって求めたもので、試料であるピッチの偏光顕微鏡視
野中の異方性部分の面積の占める比率を示すものである
。

本発明の電極材料は上述のポリアクリロニトリル、フェ
ノール樹脂、セルロース樹脂、又は、ピッチを熱焼成し
て得られる。充放電特性及び電極の強度等からポリアク
リロニトリル、フェノール樹脂、セルロース樹脂が好ま
しい。

ポリアクリロニトリルは、熱焼成する前に２００〜４０
０℃の温度で、空気等の活性雰囲気下に加熱する耐炎化
処理を施すことが望ましい。

また、ピッチも、熱焼成する前に２００〜４００℃の温
度で、空気等の活性雰囲気下に加熱する不融化処理を施
すのが好ましい。

熱焼成は、真空中ないし不活性ガス（窒素、アルゴン等
）流下又は酸化性ガス（空気等）流下、又は両者の混合
ガス流下に実施される。通常は真空下、又は不活性ガス
流下で熱焼成される。

熱焼成温度は生成する高分子共役系の水素／炭素原子の
原子比に密接に関連しておシ、この原子比が０．２０以
下となるべく熱焼成温度が選択される。通常は５００〜
３０００℃、好ましくは１０００〜２８００℃、更に好
ましくは１５００〜２７００℃の温度で熱焼成される。

熱焼成する前の前記重合体は繊維状、粉状、粒状、フィ
ルム状など各種の形態で用いられる。

本発明の電極材料は、熱焼成した後水蒸気にょシ賦活化
する方法、熱焼成する前の形態を多孔質とする方法など
公知の手法によシ比表面積を増加させて用いるのが好ま
しい。

本発明の電極材料の比表面積は好ましくはｉ。

ｒｌ／Ｉｆ以上、更ＫＩＦｆましくは１００−７９以上
、とくに好ましくＩｄ：、１０００ｎｌ／を以上である
。

本発明の電極材料は元素分析から求められる水素／炭素
原子の原子比が０．２０以下、好ましくは０．１５以下
、更に好ましくは０．１θ〜０．０１である。水素／炭
素原子の原子比が０．２０を越えると、負極電極材料と
して充放電過程における過電圧が大きくなシ良好な充放
電特性が得られない。

本発明の電極材料は電子スピン共鳴スペクトル（２３℃
で測定）の一次微分吸収曲線から求められるｆ値が１．
９７００〜２．０２００の範囲にシグナルを有し、かつ
そのシグナルの線巾（ΔＨｐｐ）が１００ガウス以上、
好ましくは２００ガウス以上、更釦好ましくは３００ガ
ウス以上であるか、電子スピン共鳴スペクトル（２３℃
で測定）の一次微分吸収曲線から求められるｆ値が１．
９７０〜２．０２０の範囲に、シグナルの線巾（ΔＨｐ
ｐ）が１００ガウス未満、好ましくは２００ガウス未満
、更に好ましくは３００ガウス未満であるシグナルを有
しないものが用いられる。

電子スピン共鳴スペクトル（２３℃で測定）の一次微分
吸収曲線から求められるｔ値が１．９７００〜２．０２
０の範囲に、シグナルの線巾が１００ガウス以上である
シグナルを有せず、あるいは、シグナルの線巾が１００
ガウス未満であるシグナルを有する場合は、負極電極材
料として充放電過程における過電圧が大きくなシ良好な
充放電特性が得られない。

本発明の電極材料は場合によっては２つ以上の電子スピ
ン共鳴スペクトルのシグナルを有することがあるが、そ
の場合、そのうちの少なくとも１つのシグナルのｔ値が
１．９７０〜２．０２０の範囲にあ）、そのシグナルの
線巾が１００ガウス以上のものが用いられる。

また、本発明の電極材料は電子スピン共鳴スペクトル（
２３℃で測定）の一次微分吸収曲線のシグナルの線巾が
極度に広がってそのシグナルの判別が難しくなる場合が
ある。この場合、電子スピン共鳴スペクトル（２３℃で
測定）の一次微分吸収曲線のｉ値が１．９７００〜２．
０１００の範囲に、シグナルの線巾が１００ガウス未満
であるシグナルを有しないものが用いられる。

さらに本発明の電極材料はＸ線広角回折を用いて定量化
される擬黒鉛構造において、（００２）面の面間隔ｄ…
が３．４０５λ以上、好ましくは３゜４１　ＧＡ以上、
更に好ましくは３．４１５λ以上、また、Ｃ軸方向の結
晶子の大きさくＬｃ）が５５Ａ以下、好ましくは５０＾
以下、更１ｃｔＩＦましくは４５Ａ以下のものが望まし
い。

さらに本発明の電極材料は（ｉｉｏ）面の面間隔（ｄｘ
ｌｏ　）　Ｏ２倍の距離（２ｄｏｏｘ　）が２．４６０
＾以下、好ましくは２．４５５＾以下、また、ａ軸方向
の結晶子の大きさくＬａ）が１７λ以上、好ましくは１
９大以上、更に好ましくは２１＾以上のものが望ましい
。

本発明の電極材料は上述の擬黒鉛構造を有し、いわゆる
黒鉛Ｋまで発達した規則的な積層構造を有しない。

本発明の電極材料は単独で、あるいは炭素繊維などの導
電材、補強材等を加え念形で各種の形状で電極として用
いられる。

本発明の電極材料を周込た電池は以下のような構成を有
する。すなわち負極には本発明の電極材料を主な活物質
として用いる。正極には活性化炭素繊維など正極電極材
料として比較的良好な特性を有する電極材料が選ばれる
。

電解質としてはＬ　ｉ　Ｃ／　０．、ｌ、ｊ　Ｃ１、Ｌ
ｉ　Ｐｋ’６、ＫＣＮＳ、ＮａＰＦ、、ＬｉＢＦ、、Ｎ
（Ｂｕ）、（ＪＯ４、Ｎ（Ｂｕ）４Ｃ１などのアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩などの公知の塩をプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、アセトニトリル、ｒ−ブチロラクト
ン、ジメチルフォルムアマイド、ジメチルスルフオキシ
ド、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、グライム類
等、一般に電池に用いられる有機溶媒の一種又は二種以
上の混合溶媒罠溶解させたものを通常は用いる。分解電
圧の高す溶媒を用いるという観点からは有機溶媒として
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが
好まし騒。

また、液漏れのなりコンパクトな電池を得るためには、
常温あるｂは電池の使用温度で固体の電解質を用いるの
が好ましい。

上記の構成からなる電池の両極に外部電源により一定電
圧をかけて、あるいは定電流が流れるように電圧を規制
してなどして充電操作を行なうと、正極には陰イオンが
、負極には陽イオンがドープされて、それぞれＰ型電極
、ｎｍ電極となシ、この両極に生じる起電力を利用して
電池として使用することができる。放電時には、各ｔＳ
質イオンはそれぞれの電極から脱ドープされ、電流がと
力だせる。こうした充電、放電のサイクルを繰夛返すこ
とによプニ次電池として使用することができる０ また、ドープ量の異なる＼型電極どうしを用いても起電
力を生ずるが、その起電力は両極にＰＷ。

７Ｖｌ電極を周込た場合に比して低いものとなる。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお
元素分析、電子スピン共鳴スペクトル、Ｘ線広角回折の
測定は下記方法によシ実施する。

〔元素分析〕

サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥後ドライボッ
クス内にてホットプレート上で１００℃にして１時間減
圧乾燥し、アルゴン中でアルミニウムカップにサンプリ
ングして、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分析計にて
測定した。

〔電子スピン共鳴スペクトル〕

電子スピン共鳴の一次微分吸収スベクトルはＪＥＯＬ　
ＪＢ８−Ｆｎ　　ＩＸ　ｎｓＲスペクトロメーターを用
い、Ｘバンドで測定する。粉末状の試料はそのまま、微
小片状試料はメノウ乳鉢で粉末化して、外径２ｍの毛細
管に入れ、さらに毛細管を外径５諷のＥＳＲＷＫ入れる
。高周波磁場の変調幅を６．３ガウスとする。以上すべ
て空気雰囲気下、２３℃で行う。一次微分吸収スペクト
ルのピーク間の線幅（ΔＨｐｐ　）　はＭＰ／ＭｆＯ標
準試料を用ｉて決定する。

（Ｘ線広角回折） 本発明において採用する（００２）の面間隔ｄ　ｏｏｚ
、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬＣ，（１１０）の面間隔
ｄｒｔ・、ａ軸方向の結晶子の大きさＬａは下記の方法
で測定した。

［１）　　（００２）面の面間隔　ｄ　ｏｏｘ試料が粉
末の場合はそのまま、微小片状の場合にはメノウ乳鉢で
粉末化し、試料に対して約１５重量−のＸ線標準用高純
度シリコン粉末を内部標準物質として加え混合し、試料
セルにつめ、グラファイトモノクロメータ−で単色化し
たＣｕＫ線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法
によって広角Ｘ線回折曲線を測定する０曲線の補正には
、いわゆるローレンツ、偏光因子、吸収因子、原子散乱
因子等に関する補正は行わず、次の簡便法を用いる。

即ち（００２）回折に相当する曲線のベースラインを引
き、ベースラインからの実質強度をプロットし直して（
００２面）の補正曲線を得る。この曲線のピーク高さの
３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と
交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正
し、これを回折角の入 ２倍とし、ＣｕＫｄ、線の波長−とから次式のブラッグ
式によってｄ　ｏｏｚ　　を求める。

λ ｄｏｏｘ＝−一７−　（Ａ） ２３１ｎθ λ：１．５４１８Ａ ０８回折角 （２）Ｃ軸方向の結晶子の大きさ二ＬＣ前項で得た補正
回折曲線において、ピーク高さの半分の位置におけるい
わゆる半価中βを用いてＣ軸方向の結晶子の大きさを次
式よシ求める。

形状因子Ｋについては種々議論もめるが、Ｋ＝０．９０
を用いる。λ、θについては前項と同じ意味である。

（３）　　（１１０）面の面間隔ｄｏ・上記ｄ　ｏｏｓ
　　の測定法に準じた０（４）ａ軸方向の結晶子の大き
さＬａ 上記（Ｌｃ）　の測定法に準じた。

実施例１ ポリアクリロニトリル繊維（アクリロニトリルか １ｏｏ１）を電気加装置にセットし、真空下１０℃／分
の速度で３００℃迄昇温した０さらに真空下３００℃で
１時間保持した０こうして得られた黒色の基材をさらに
窒素流下２０℃／分の速度で１６００℃迄昇温した。さ
らに窒素流下１６００℃で１時間保持した。こうして得
られた試料の元素分析から求めた水素／炭素の原子比を
表１に、電子のスピン共鳴スペクトルの一次微分吸収曲
線をｇｔ図に、Ｘ線広角回折から求めた（００２）面の
面間隔ｄｏ・１　Ｃ軸方向の結晶子の大きさくＬｃ）、
（１１０）面の面間隔ｄｏ・、及び、ａ軸方向の結晶子
の大きさくＬａ）　　を表２ＩＣ示した０これらデータ
より上記試料の水素／炭素原子比は０．０４０、電子ス
ピン共鳴スペクトルから求めたｔ値が１．９８２のシグ
ナルの半値巾（ΔＨｐｐ）は４０００ガウス以上であっ
た。また、Ｘ線広角回折から求めた（００２）面の面間
隔ｄ　ｏｏｚ　は３．４５λ、Ｃ軸方向の結晶子の大き
さくＬｃ）　　は４２．３＾、（１１０）面の面間隔ｄ
　１１Ｇ　の２倍の距離２　ｄ　ｎｏは２．４３＾、ａ
軸方向の結晶子の大きさくＬａ　）は３７．６＾であっ
た。

〔上記試料を負極電極に用いた電池〕

上記試料８岬を５５メツシユの白金製金網に包み一方の
電極とした。また、セルロース系活性炭素繊維フェルト
（東洋紡社製ＫＦ−１６００）８岬を同様に５５メツシ
ユの白金製金網に包みもう一方の電極とし友。両電極間
に０．５■の厚みのグラスファイバー濾紙を隔膜として
おいた。両電極間に白金線をリード線としてつないだ。

ポテンショスタット／ガルバノスタット（北斗電工社製
ＨＡ−５０１）の陰極に上記試料を白金製金網に包んだ
電極を、また、陽極にセルロース系活性炭素繊維フェル
トを白金製金網に包んだ電極を接続し、両電極間ＫＯ，
１５ｍＡの一定電流を流して充電した。クーロンメータ
ー指示値で３．ＯＯクーロンの電荷を充電した時点で充
電を打ちきった。充電時の平均電圧は３．４ｖであった
。その後回路をオープンにしたま１３０分間放置したが
セル電圧は充電直後に比し０．０４　Ｖ低下したにとど
まった。その後ｌＫΩの抵抗を両極間につないで定抵抗
放電を実施し、セル電圧が１．０ＶＩＣなる迄に放電し
た電荷量は２．００クーロンであった。また、放電時充
電量３．００クーロン、平均セル電圧３．２ＶＫ対し、
放電電荷量２．ＩＯクーロン、平均セル電圧２．４ｖで
あつ九０６回目の充電後、１５時間放置して後ＩＫΩの
定抵抗放電を実施し、充電電荷量３．００クーロン、平
均セル電圧３．２ｖに対し放電電荷量１．５０クーロン
、平均セル電圧は２．ＯＶであった〇 比較例１ 市販のポリアクリロニトリル活性炭素繊維（東邦レーヨ
ン社製ＦＧＷＴ３Ａ）の元素分析から求めた水素／炭素
の原子比を表１に示した。水素／炭素原子比は０．３０
７であった。

この市販のポリアクリロニトリル活性炭素繊維（東邦レ
ーヨン社製Ｆ’ＧＷＴ３Ａ）８岬を負極電極材料に用い
た以外はすべて実施例１と同様の方法で電池を構成し、
実施例１と同様にして充電した。クーロンメーター指示
値で３．０クーロンの電荷を充電した時点で充電をうち
きった。充電時の平均セル電圧は３．７ｖであった。そ
の後回路をオープンにしたまま３０分間放置したがセル
電圧は充電直後に比し０．４ｖ低下した。その後ＩＫΩ
の抵抗を両極間につないで定抵抗放電を実施し、セル電
圧が１．ＯＶＫなる迄に放電した電荷量は１．４０クー
ロンであった。また、放電時の平均セル電圧は２．３ｖ
であった。

上述の充電及び放電の操作を繰り返し５回目の充電量３
．００クーロン、平均セル電圧３．６ｖに対し、放電電
荷量１．４０クーロン、平均セル電圧２．２ｖであった
。６回目の充電後１５時間放置して後ＩＫΩの定抵抗放
電を実施し、充電電荷量３゜００クーロン、平均セル電
圧３．５ｖに対し放電電荷量１．１０クーロン、平均セ
ル電圧は１．６ｖであった。

実施例２ フェノール繊維（日本カイノール社製カイノーまた ルフエルト３−５０４）を電気加熱ＩＮＫセットし、窒
素流下２０℃／分の速度で１７００℃迄昇温した。さら
に窒素流下１７００℃で１時間保持した０こうして得ら
れた試料の元素分析から求めた水素／炭素の原子比を表
１に、電子スピンの共鳴スペクトルの一次微分吸収曲線
を第２図に、Ｘ線広角回折から求めた（００２）面の面
間隔ｄｕｅｔ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさくＬＣ）、（
１１０）面の面間隔ｄｓｘ・、ａ軸方向の結晶子の大き
さくＬａ）′ｔ−表２に示した。これらのデータより上
記試料の水素／炭素原子比は０．０４８、電子スビ／共
鳴スペクトルから求めたｔ値が１．９８０のシグナルの
半値巾（ΔＨｐｐ）は３０５ガラスであった。また、Ｘ
線広角回折から求めた（００２）面の面間隔ｄ　ｏｏｚ
は３．６２＾、Ｃ軸方向の結晶子の大きさくＬｃ）は１
１．２Ａ、（１１０）面の面間隔ｄｏ・　の２倍の距″
離２ｄ＋１ｏは２．４３＾、ａ軸方向の結晶子の大きさ
くＬａ）は２２．７　；であった。

〔上記試料を負極電極に用いた電池〕

上記試料８１１Ｑを負極電極に用いた以外はすべて実施
例１と同様の方法で電池を構成した。両電極間に０．１
５　ｍＡの一定電流を流し、クーロンメーター指示値で
３．００クーロンの電荷を充電した時点で充電をうちき
った。充電時の平均電圧は３．３Ｖであった。その後回
路をオープンにしたまま３０分間放置したがセル電圧は
充電直後に比し０．０３Ｖ低下したにとどまった。その
後ＩＫΩの抵抗を両極間につないで定抵抗放電を実施し
、セル電圧が１．ＯＶになる迄に放電した電荷量は２．
０７クーロンであった。又放電時の平均セル電圧は２．
６ｖであった。

上述の充電及び放電の操作を繰フ返し５回目の充電量３
．００クーロン、平均セル電圧３．２ｖｌｃ対し、′放
電電荷量２．０８クーロン、平均セル電圧２．５ｖであ
った。６回目の充電後、１５時間放置して後ｒＫΩの定
抵抗放電を実施し、充電電荷量３．００クーロン、平均
セル電圧３．２ＶＫ対し、放電電荷量１．６０クーロン
、平均セル電圧は２．ＯＶであった。

比較例２ 市販の７エノール活性炭素繊維（日本カイノール社＃Ａ
ＣＮ−５０４）の元素分析から求めた水素／炭素の原子
比を表１に示した。水素／炭素原子比は０．２３０であ
った。

この市販の７エノール活性炭素繊維（日本カイノール社
製ＡＣＮ−５０４）８ｗｇを負極電極材料に用いた以外
はすべて実施例１と同様の方法で電池を構成し、実施例
２と同様の方法で充電した。

クーロンメーター指示値で３．００クーロンの電荷を充
電した時点で充電をうちきった０充電時の平均セル電圧
は３．５ｖであった。その後回路をオープンにしたまま
３０分間放置したがセル電圧は充電底、後に比し０．３
ｖ低下した０その後ｌＫΩの抵抗を両極間につないで定
抵抗放電を実施し、セル電圧が１．ｏ　Ｖになる迄に放
電した電荷量は１．５０クーロンであった。又、放電時
の平均セル電圧は２．１　Ｖであった。

上述の充電及び放電の操作を繰り返し５回目の充電ｆｉ
３．００クーロン、平均セル電圧３．４■に対し、放電
電荷量１．５０クーロン、平均セル電圧２．１■でめっ
た。６回目の充電後１５時間放置して後ＩＫΩの定抵抗
放電を実施し、充電電荷量３゜０θクーロン、平均セル
電圧は３．４ＶＫ対し放電電荷量１．２０クーロン、平
均セル電圧は１．７　Ｖでめった。

流下２０℃／分の速度で１７００℃迄昇温した。

さらに窒素流Ｆ１７００℃で１時間保持した。こうして
得られた試料の元素分析から求めた水素／炭素の原子比
を表１ｉＣ電子スピン共鳴スペクトルの一次微分吸収曲
線を第３図に、Ｘ線広角回折から求めた（００２）面の
面間隔ｄｏｏｚ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさくＬＣ）（
１１０）面の面間隔ｄｕｏＳａ軸方向の結晶子の大きさ
くＬａ　）を表２に示した。

これらのデータよシ上記試料の水素／炭素原子比は０．
０、電子スピン共鳴スペクトルの一次微分吸収曲線から
求められる？値が１．９７０〜２’、０２０の範囲にシ
グナルの線巾（ΔＨｐｐ）が１００ガウス未満であるシ
グナルを有せず、Ｘ線広角回折から求めた（００２）面
の面間隔ｄｏｏ＊は３．５３＾、Ｃ軸方向の結晶子の大
きさくＬｃ　）は２４．６＾、（１１０）面の面間隔ｄ
ｘｔｏの２倍の距離２ｄｕｏは２ｏ４３＾、ａ軸方向の
結晶子の大きさＬａは２３．．４＾であった０ 〔上記試料を負極電極に用いた電池〕 上記試料８可を負極電極に用いた以外はすべて実施例１
と同様の方法で電池を構成した。両電他間に０．１５馬
Ａの一定電流を流し、クーロンメーター指示値で３．０
０クーロンの電荷を充電した時点で充電をうちきった。

充電時の平均電圧は３．３Ｖであった。その後回路をオ
ープンにしたまま３０分間放置したがセル電圧は充電直
後に比し０．０４■低下したＫとどまった。その後ＩＫ
Ωの抵抗を両極間〈つないで定抵抗放電を実施し、セル
電圧が１．ｏ　Ｖになる迄に放電した電荷量は２．０４
クーロンであった。又、放電時の平均セル電圧は２．６
Ｖであった。

上述の充電及び放電の操作を繰夛返し５回目の充電量３
．００クーロン、平均セル電圧３．２ｖに対し、放電電
荷量２．０５クーロン、平均セル電圧２．５ｖであった
。６回目の充電後、１５時間放置して後ＩＫΩの定抵抗
放電を実施し、充電電荷量３．００り４−ロン、平均セ
ル電圧３．２ｖに対し、放電電荷量１．５７クーロン、
平均セル電圧は２．Ｉ　Ｖであった。

比較例３ グラファイト質炭素繊維の元素分析から求めた水素／炭
素の原子比を表１に、電子スピン共鳴スペクトルの一次
微分吸収曲線を第４図に、Ｘ＠広角回折から求めた（０
０２面）の面間隔ｄ　ｏｏａ、Ｃ軸方向の結晶子の大き
さくｆ、ｃ）を表２に示した。これらのデータより上記
試料の水素／炭素原子比は０．０４０以下、電子スピン
共鳴スペクトルから求めたｆ値が２．００３のシグナル
の半値巾（・へＨｐｐ）は５０ガウスであった。又、Ｘ
線広角回折から求めた（００２）面の面間隔ｄｏｏｍは
３．４０２λ、Ｃ軸方向の結晶子の大きさくＬｃ　）は
１６５＾であった。

〔上記試料を負極電極釦用いた電池〕

上記試料８岬を負極電極に用いた以外はすべて実施例１
と同様の方法で電池を構成し、実施例１と同様の方法で
充電した。クーロンメーター指示値で３．００クーロン
の電荷を充電した時点で充電をうちきった。充電時の平
均セル電圧は４．２ｖであった。その後回路をオープン
にしたまま３０分間放置したがセル電圧は充電直後に比
し１．５　Ｖ低下した。その後ＩＫΩの抵抗を両極間に
つないで定抵抗放電を実施し、セル電圧がｚ、ｏ　Ｖに
なる迄に放電した電荷量は１．２０クーロンであった。

又放電時の平均セル電圧は２．Ｏｖであった。

上述の充電及び放電の操作を繰ジ返し５回目の充電量３
．００クーロン、平均セル電圧４．Ｏｖに対し、放電電
荷ｔ１．１６クーロン、平均セル電圧１．９■であった
。６回目の充電後１５時間放置して後ＩＫΩの定抵抗放
電を実施し、充電電荷量３゜００クーロン、平均セル電
圧は４．２ＶＫ対し放電電荷量はｉ、ｏ　ｏクーロン、
平均セル電圧は１．２ｖであった。

〔実施例１，２．３と比較例１，２．３の比較〕実施例
１，２．３及び比較例１，２．３の過電圧（充電直後の
セル電圧と回路をオープンにして３０分放置後のセル電
圧の差）及び充放電の電荷効率 を表３に示した。

実施例１，２．３のサンプルは比較例１，２゜３に比し
て過電圧が小さく、ｌサイクル、５サイクル、６サイク
ル（１５時間放置後）の充放電の電荷効率のいづれも高
く、電池性能としてすぐれていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図及び第４図は、夫々、第１実施
例、第２実施例、第３実施例、及び第３比較例で得られ
た電極材料の電子スピン共鳴スペクトルの一次微分吸収
曲線である。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （ｔｌか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、セルロー
   ス樹脂、又は、ピッチを熱焼成してなり、かつ、下記（
   １）、（２）を満足することを特徴とする電極材料。 （１）水素／炭素原子の原子比が０．２０以下であるこ
   と。 （２）電子スピン共鳴スペクトル（２３℃測定）の一次
   微分吸収曲線から求められるｇ値が１．９７０〜２．０
   ２０の範囲に、線巾（ΔＨｐｐ）が１００ガウス以上の
   シグナルを有するか、又は、１００ガウス未満のシグナ
   ルを有しないこと。