JPH0630260B2 - 有機電解質電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機電解質電池に関する。更に詳しくは半導体
の性能を有する不溶不融性基体を正極および／又は負極
とし、そしてドーピングされうるイオンを生成しうる化
合物を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を電解液と
する有機電解質電池に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子機器の小型化、薄形化あるいは軽量化は目覚
ましく、それに伴い電源となる電池の小型化、薄形化、
軽量化の要望が大きい。小型で性能のよい電池として現
在は酸化銀電池が多用されており、又薄形化された乾電
池や、小型軽量な高性能電池として、リチウム電池が開
発され実用化されている。しかしこれらの電池は１次電
池であるため充放電を繰返して長時間使用することはで
きない。一方、高性能な２次電池としてニツケルカドミ
ウム電池が実用化されているが、小型化、薄形化、軽量
化という点で未だ不満足である。

又、大容量の２次電池として従来より鉛蓄電池が種々の
産業分野で用いられているが、この電池の最大の欠点は
重いことである。これは電極として過酸化鉛及び鉛を用
いているため宿命的なものである。近年、電気自動車用
電池として該電池の軽量化及び性能改善が試みられたが
実用するに至らなかつた。しかし蓄電池として大容量で
且つ軽量な２次電池に対する要望は強いものがある。

以上のように現在実用化されている電池は夫々一長一短
があり、それぞれ用途に応じて使い分けされているが、
電池の小型化、薄形化、或は軽量化に対するニーズは大
きい。このようなニーズに答えようとする電池として、
近時、有機半導体である薄膜状ポリアセチレンに電子供
与性物質又は電子受容性物質をドーピングしたものを電
極活物質として用いる電池が研究され、提案されてい
る。該電池は２次電池として高性能で且つ薄形化、軽量
化の可能性を有しているが、大きな欠点がある。それは
有機半導体であるポリアセチレンが極めて不安定な物質
であり空気中の酸素により容易に酸化を受け、又熱によ
り変質することである。従つて電池製造は不活性ガス雰
囲気で行なわなければならず、又ポリアセチレンを電極
に適した形状に製造することにも制約を受ける。

また、本願の出願人と同一出願人の出願にかかる先願で
ある特願昭５９−２４１６５号は未だ公開されていない
が、同先願の明細書には、炭素、水素および酸素からな
る芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつて、水素原子
／炭素原子の原子比が０．０５〜０．５であり、且つＢ
ＥＴ法による比表面積値が６００m²／ｇ以上であるポリ
アセン系過格構造を有する不溶不融性基体を正極及び／
又は負極とし、電解により該電極にドーピング可能なイ
オンを生成し得る化合物の非プロトン性有機溶媒溶液を
電解液とすることを特徴とする有機電解質電池が提案さ
れている。

該電池は、高性能で、薄形化、軽量化の可能性も有して
おり、電極活物質の酸化安定性も高く、さらにその成形
も容易であるなど将来有望な２次電池である。ところが
該電池の実用化を進めるにはいくつかの課題が残されて
いた。これらの課題の中で最も重要なのは電池の容量の
向上、換言すればドーピング量を増大させ、取り出し得
るエネルギー密度をより大きくするための改良である。

本発明の目的は有機電解質電池を提供することにある。

本発明の他の目的は単位重量当りの容量が大きく、エネ
ルギー密度の高い有機電解質電池を提供することにあ
る。

本発明のさらに他の目的はポリアセン系骨格構造を持つ
不溶不融性基体から成る有機半導体を、電極活物質とす
る有機電解質電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は小型化、薄形化あるいは軽量
化が可能でありそして製造も容易である経済的な二次電
池である有機電解質電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は起電圧が高く、内部抵抗が小
さく、しかも長期に亘つて充電、放電が可能な二次電池
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、 (A) フエノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合
物とアルデヒド類との縮合物である芳香族系縮合ポリマ
ーの熱処理物であつて、 (a) 水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５
であるポリアセン系骨格構造を有し、 (b) ＢＥＴ法による比表面積値が少くとも６００m²／
ｇであり、そして (c) 平均孔系１０μｍ以下の連通孔を持つ、 不溶不融性基体を、正極および／または負極とし、 (B) 電解により該電極にドーピングされうるイオンを
生成しうる化合物を、非プロトン性有機溶媒に溶解した
溶液を、電解液とする、 ことを特徴とする有機電解質電池によつて達成される。

本発明における芳香族系縮合ポリマーは、フエノール性
水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類と
の縮合物である。かかる芳香族炭化水素化合物として
は、例えばフエノール、クレゾール、キシレノールの如
きいわゆるフエノール類が好適であるが、これらに限ら
れない。例えば下記式 ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２で
ある、 で表わされるメチレン−ビスフエノール類であることが
でき、あるいはヒドロキシ−ビフエニル類、ヒドロキシ
ナフタレン類であることもできる。これらのうち、実用
的にはフエノール類特にフエノールが好適である。

本発明における芳香族系縮合ポリマーとしては、さらに
フエノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１
部をフエノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合
物例えばキシレン、トルエン等で置換した変性芳香族系
ポリマー例えばフエノールとキシレンとホルムアルデヒ
ドとの縮合物である変性芳香族系ポリマーを用いること
もできる。またアルデヒドとしてはホルムアルデヒドの
みならず、アセトアルデヒド、フルフラールの如きその
他のアルデヒドも使用することができるが、ホルムアル
デヒドが好適である。フエノールホルムアルデヒド縮合
物としては、ノボラツク型又はレゾール型或はそれらの
複合物のいずれであつてもよい。

本発明における不溶不融性基体は、上記の如き芳香族系
縮合ポリマーの熱処理物であつて例えば次のようにして
製造することができる。

フエノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又は
フエノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とフ
エノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物およ
びアルデヒド類の初期縮合物を準備し、この初期縮合物
と無機塩とを含む水溶液を調製し、この水溶液を適当な
型に流し込み、次いで水分の蒸発を抑止しつつ該水溶液
を加熱して該型内で例えば板状、フイルム状あるいは円
筒状等の形態に硬化し且つ変換し、その後この硬化体を
非酸化性雰囲気中で３５０〜８００℃の温度まで加熱し
熱処理し、次いで得られた熱処理体を洗浄して該熱処理
体に含有される無機塩を除去する。

初期縮合物と共に用いる上記無機塩は後の工程で除去さ
れ硬化体に連通孔を付与するために用いられる孔形成剤
であり、例えば塩化亜鉛、リン酸ナトリウム、水酸化カ
リウムあるいは硫化カリウム等である。これらのうち塩
化亜鉛が特に好ましく用いられる。無機塩は、初期縮合
物の例えば２．５〜１０重量倍の量で用いることができ
る。下限より少ない量では連通孔を有する多孔体が得難
くまた上限より多い量では最終的に得られる多孔体の機
械的強度が低下する傾向が大きくなり望ましくない。初
期縮合物と無機塩の水溶液は、使用する無機塩の種類に
よつても異なるが例えば無機塩の０．１〜１重量倍の水
を用いて調製することができる。かくして、例えば１０
０，０００〜１００センチポイズの粘度を有する水溶液
は適当な型に流し込まれ、例えば５０〜２００℃の温度
に加熱される。この加熱の際、水溶液中の水分の蒸発を
抑止するのが肝要である。すなわち、水溶液中において
初期縮合物は加熱を受けて徐々に硬化し、塩化亜鉛、水
と分離しながら３次元網目構造に成長するものと考えら
れる。

かくして得られた硬化体は、次いで非酸化性雰囲気（真
空状態も含む）中で３５０〜８００℃の温度、好ましく
は３５０〜７００℃の温度、特に好ましくは４００〜６
００℃の温度まで加熱され、熱処理される。

熱処理の際の好ましい昇温速度は、使用する芳香族系縮
合ポリマー、又はその硬化処理の程度あるいはその形状
等によつて多少相違するが、一般に室温から３００℃程
度の温度まで比較的大きな昇温速度とすることが可能で
あり例えば１００℃／時間の速度とすることも可能であ
る。３００℃以上の温度になると、該芳香族系縮合ポリ
マーの熱分解が開始し、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）、水素、メタ
ン、一酸化炭素の如きガスが発生し始めるため、充分に
遅い速度で昇温せしめるのが有利である。

芳香族系縮合ポリマーのかかる加熱、熱処理は、非酸化
性雰囲気下において行なわれる。非酸化性雰囲気は、例
えば窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、二酸化炭素等
であり、窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰
囲気は静止していても流動していてもさしつかえない。

得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等によつて十分に
洗浄することによつて、熱処理体中に含まれる無機塩を
除去することができ、その後これを乾燥すると連通孔の
発達したしかも比表面積の大きな多孔性硬化縮合体を得
ることができる。

かくして、上記加熱、熱処理により、水素原子／炭素原
子の原子比（以下、Ｈ／Ｃ比という）が０．５〜０．０
５、好ましくは０．３５〜０．１のポリアセン系骨格構
造を有し、且つ平均孔径１０μｍ以下の連通孔例えば平
均孔径０．０３〜１０μｍの連通孔を持つ不溶不融性基
体が得られる。また、酸素原子／炭素原子の原子比（Ｏ
／Ｃの比）は通常０．０６以下、好ましくは０．０３以
下である。また、Ｘ線回折（CuKα）によれば、メイン
・ピークの位置は２θで表わして２０．５〜２３．５゜
の間に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６
゜の間にブロードな他のピークが存在する。また、赤外
線吸収スペクトルによれば、Ｄ（＝Ｄ_{2000 〜 2940}／Ｄ
_{1560 〜 1640}）の吸光度比は通常０．５以下、好ましくは
０．３以下である。

すなわち、上記不溶不融性基体は、ポリアセン系のベン
ゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均一且つ適度に
発達したものであると理解される。

Ｈ／Ｃ比が０．５を越える場合あるいは０．０５より小
さい場合には、該基体を後に示す方法に従つて２次電池
の電極として用いたとき充放電の効率が低下し好ましく
ない。又、該ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融
性基体のＢＥＴ法による比表面積値は塩化亜鉛等の無機
塩を使用して製造しているため極めて大きな値となり、
本発明では６００m²／ｇ以上であるものが用いられる。
６００m²／ｇ未満の場合には、例えば該基体を電極とし
た２次電池の充電時における、充電電圧を高くする必要
が生じるためエネルギー密度等が低下し、又電解液の劣
化をさそうため好ましくない。

本発明で用いられる上記不溶不融性基体は上記のとおり
平均孔径１０μｍ以下の連通孔を有する多孔体であり、
そして３次元網目構造をとつているため、電解液が該連
通孔を通じて細部まで自由に出入りし易くなつている。

上記多孔性不溶不融性基体は上記の如く微細な連通孔を
孔径の揃つたすなわち孔径分布のシヤープな状態で有す
る点によつても特徴的である。

本発明で用いられる不溶不融性基体は、微細な連通孔を
有する多孔体であるため電解液が細部まで浸入し易い構
造を利点を有するとともに、高い比表面積値を有してい
るため、後述するように電解質イオンをスムースに且つ
大量にドーピングできる利点を有する。そのため、内部
抵抗の小さい、高容量の、高エネルギー密度を有する本
発明の２次電池を実現可能とした。

また、上記不溶不融性基体の電気伝導度は通常１０^-11
〜１０^１Ω^-1・cm^-1である。そして後述するとおり電解
質イオンをドーピングして電極材として利用する場合に
は伝導度を大巾に増大するため、集電性を兼ねた電極材
となる。

上記不溶不融性基体は例えば０．２〜０．６ｇ／cm³の
見掛密度を有する。すなわち、比較的気孔率の高いもの
から比較的気孔率の低いものまで使用できる。その機械
的強度は見掛密度に依存するが、例えば０．２ｇ／cm³
の見掛密度を示すものであつても実用上充分な強度を有
している。不溶不融性基体は例えばフイルム、板、繊
維、布、不織布又はそれらの複合体の形態の如き種々の
形態をとることができるため、電極材として用いたとき
小型電池、薄型電池あるいは軽量電池等を可能とする。
本発明で用いられる上記多孔性不溶不融性基体は６００
m²／ｇ以上の大きい比表面積値を有するにもかかわら
ず、現実には空気中に長時間放置しても電気伝導度等の
物性に変化はなく、酸化安定性に優れている。また、耐
熱性、耐薬品性に優れているため電極材として用い、電
池を構成する場合電極の劣化の問題が生じない。

本発明の有機電解質電池は上記のとおり上記の多孔性不
溶不融性基体を、正極及び／又は負極とし、電解により
該電極にドーピングされうるイオンを生成しうる化合物
を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を電解液とする
有機２次電池である。

電極にドーピングされうるイオンを生成しうる化合物と
しては、例えばアルカリ金属又はテトラアルキルアンモ
ニウムのハロゲン化物過塩素酸塩、６フツ化リン酸塩、
６フツ化ヒ酸塩、４フツ化ホウ素酸塩等が挙げられる。
具体的にはＬｉＩ、ＮａＩ、ＮＨ₄Ｉ、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＫＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、（ｎ−Ｃ
₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）
₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄
ＮＡｓＦ₆、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＰＦ₆あるいはＬｉＨＦ₂
等が挙げられる。

前記化合物を溶解する溶媒としては非プロトン性有機溶
媒が用いられる。例えばエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、塩化メチレンあるいはスルホラン又はこれらの
混合物が挙げられる。これらのうちから電解質として用
いられる前記化合物の溶解性、電池性能等を考慮して選
択される。

電解液中の前記化合物の濃度は、電解液による内部抵抗
を小さくするため少なくとも０．１モル／以上とする
のが望ましく、通常０．２〜１．５モル／とするのが
より好ましい。

本発明の電池の電池作用は電極として用いる不溶不融性
基体へのドーピング剤の電気化学的ドーピングと電気化
学的アンドーピングを利用するものである。即ちエネル
ギーが不溶不融性基体へのドーピング剤の電気化学的ド
ーピングにより蓄えられるか、或は外部に放出される電
気化学的アンドーピングにより、電気エネルギーとして
外部に取出されるか或は内部に蓄えられる。

本発明に係る電池は２つのタイプに分けられる。第１の
タイプは正極及び負極の両極に多孔性不溶不融性基体を
用いる電池であり、第２のタイプは正極に多孔性不溶不
融性基体を用い負極にアルカリ金属又はアルカリ土類金
属を用いる電極である。アルカリ金属およびアルカリ土
類金属としては、例えばセシウム、ルビジウム、カリウ
ム、ナトリウム、リチウム、バリウム、ストロンチウ
ム、カルシウムがあげられる。これらのうちリチウムが
最も好ましい。これらの金属は単独であるいは合金とし
て用いることもできる。

電池内に配置される不溶不融性基体からなる電極の形
状、大きさは目的とする電池の種類により任意に選ぶこ
とができるが、電池反応は電極表面上の電気化学的反応
であるため電極は可能な限り表面積を大きくすることが
有利である。又、該基体より電池外部に電流を取出すた
めの集電体としては不溶不融性基体あるいはドーピング
剤でドーピングされた不溶不融性基体を用いることもで
きるが、ドーピング剤及び電解液に対し耐食性のある他
の導電性物質、例えば炭素、白金、ニツケル、ステンレ
ス等を用いることもできる。

次に図により本発明の実施態様を説明する。第１図は本
発明に係る電池の基本構成図である。

まず、本発明に係る電池の第１のタイプ、即ち正極及び
負極の両極に不溶不融性基体を用いる電池について説明
する。第１図において、１は正極であり、フイルム状あ
るいは板状等である不溶不融性基体であり、２は負極で
あり、同様にフイルム状あるいは板状等である不溶不融
性基体である。これらはいずれもドーピング剤でドーピ
ングされていても、されていなくてもよい。電池を組み
立てた後、外部電源より電圧を印加して、ドーピング剤
をドーピングする。例えば両極ともに未ドーピングの不
溶不融性基体を用いた場合、電池の組み立て後の該電池
の起電圧はＯＶであり、外部電源により電圧を印加し
て、両極にドーピング剤をドーピングすることにより該
電池は熱電力を有するようになる。３，３′は各電極か
ら外部に電流を取り出したり、電気化学的ドーピング、
即ち充電するために電流を供給するための集電体であ
り、前述した方法により各電極及び外部端子７，７′に
電圧降下を生じないように接続されている。４は電解液
であり、非プロトン性有機溶媒に正負両極にドーピング
されうるイオンを生成しうる前述の化合物が溶解されて
いる。電解液は通常液状であるが漏液を防止するためゲ
ル状又は固体状にして用いることもできる。５は正負両
極の接触を阻止すること及び電解液を保持することを目
的として配置されたセパレータである。該セパレータは
電解液或はドーピング剤やアルカリ金属等の電極活物質
に対し耐久性のある連続気孔を有する電子伝導性のない
多孔体であり、通常ガラス繊維、リエチレン或はポリプ
ロピレン等からなる布、不織布或は多孔体が用いられ
る。セパレータの厚さは電池の内部抵抗を小さくするた
め薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度
等を勘案して決定される。正負正極及びセパレータは電
池ケース６内に実用上問題が生じないように固定され
る。電極の形状、大きさ等は目的とする電池の形状、性
能により適宜決められる。例えば薄形電池を製造するに
は電極はフイルム状が適し、大容量電池を製造するには
フイルム状或は板状等の電極を多数板正負両極を交互に
積層することにより達成できる。

次に本発明に係る電池の第２のタイプ、即ち正極にポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を用い、負極
にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を用いる場合につ
いて説明する。第１図を借りて説明するとこの第２のタ
イプの電池では、負極２がアルカリ金属又はアルカリ土
類金属となつている点が第１のタイプの電池と異なるだ
けで、他の１、３〜７は第１のタイプの電池の場合と同
じ意味を持つている。

この第２のタイプの電池の場合、ドーピング機構、即ち
電池の動作機構は更に２つの機構に分けられる。第１の
機構では不溶不融性基体に電子受容性ドーピング剤がド
ーピングされるのが充電に相当し、アンドーピングされ
るのが放電に対応する電池である。例えば電極として未
ドーピング不溶不融性基体及びリチウムを電解液として
LiClO₄１モル／プロピレンカーボネート溶液を用いた
場合電池組み立て後の起電力は２．５〜３．０Ｖであ
る。次に外部電源により電圧を印加してＣｌ▲Ｏ^- ₄▼イ
オンを不溶不融性基体にドーピングすると、起電力は
３．５〜４．５Ｖとなる。第２の機構では多孔性不溶不
融性基体に電子供与性ドーピング剤をドーピングするの
が放電に相当し、アンドーピングするのが充電に対応す
る電池である。例えば上記した電池構成では電池組み立
て後の起電圧は２．５〜３．０Ｖであり、外部に電流を
放出することにより、不溶不融性基体にリチウムイオン
をドーピングすると、起電力は１．０〜２．５Ｖとなる
が、外部電源により電圧を印加し、リチウムイオンをア
ンドーピングすると再び起電力は２．５〜３．０Ｖとな
る。

ドーピング又はアンドーピングは一定電流下でも一定電
圧下でも、また電流及び電圧の変化する条件下のいずれ
で行つてもよいが、不溶不融性基体にドーピングされる
ドーピング剤の量は該基体の炭素原子１個に対するドー
ピングされるイオン数の百分率で０．５〜２０％が好ま
しい。

多孔性不溶不融性基体を電極として用いる本発明の電池
は充放電を繰返し動作することのできる２次電池であ
り、その起電圧は該電池の構成によつて異なるが第１の
タイプでは１．０〜３．５Ｖ、第２のタイプで第１機構
を利用する場合には３．５〜４．５Ｖであり、又第２の
タイプで第２機構を利用する場合には２．５〜３．０Ｖ
である。又本発明の電池は特に重量当りのエネルギー密
度が大きく、適量のドーピングを行えば不溶不融性基体
の重量を基準として、約５００ＷＨ／kgの値を有してい
る。又パワー密度については電池の構成により、差はあ
るが鉛蓄電池より、はるかに大きなパワー密度を有して
いる。更に本発明における上記多孔性不溶不融性基体を
電極として使用すると、内部抵抗の小さく、繰返し充放
電の可能な、長期にわたつて電池性能の低下しない２次
電池を製造することができる。

本発明法によつて製造される２次電池は、従来公知の有
機半導体に比較して耐酸化性、耐熱性、成形性及び機械
的強度に優れたポリアセン系骨格構造を含有する多孔性
不溶不融性基体を電極とし、該電極に電子供与性又は電
子受容性物質をドーピングしたものを電極活物質とし、
電解により、該電極にドーピングされうるイオンを生成
しうる化合物を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を
電解液とする電池であり、小型化、薄形化、軽量化が可
能で、且つ極めて高容量、高出力で長寿命の新規な高性
能の２次電池である。以下実施例により本発明を具体的
に説明する。

なお、本明細書において、連通孔の平均孔径は次のよう
にして測定されまた定義される。

試料について、例えば１，０００〜１０，０００倍で電
子顕微鏡写真を撮影する。この写真に任意の直線を引
き、その直線と交叉する孔の数をｎとすると、平均孔径
（）は下記式により算出される。

ここで、ｌｉは直線が交叉する孔で切断される長さであ
り、 はｎ個の孔についての該切断される長さの和であり、ｎ
は該直線と交叉する孔の数である、但しｎは１０以上の
値をとるものとする。

実施例 １ (1) 水溶性レゾール（約６０％濃度）／塩化亜鉛／水
を重量比で１０／２５／４の割合で混合した水溶液をフ
イルムアプリケーターでガラス板上に成膜した。次に成
膜した水溶液上にガラス板を被せ水分が蒸発しない様に
した後、約１００℃の温度で１時間加熱して硬化させ
た。

該フエノール樹脂フイルムをシリコニツト電気炉中に入
れ窒素気流下で４０℃／時間の速度で昇温して、５００
℃まで熱処理を行つた。次に該熱処理物を希塩酸で洗つ
た後、水洗し、その後乾燥することによつてフイルム状
の多孔体を得た。該フイルムの厚みは約２００μｍであ
り、見掛け密度は約０．３５ｇ／cm³であり、機械的強
度に優れたフイルムであつた。次に該フイルムの電気伝
導度を室温で直流４端子法で測定したところ１０^-4（Ω
・cm）^-1であつた。また元素分析を行つたところ、水素
原子／炭素原子の原子比は０．２７であつた。Ｘ線回折
からのピークの形状はポリアセン系骨格構造に基因する
パターンであり、２θで２０〜２２゜付近にブロードな
メインピークが存在し、また４１〜４６゜付近に小さな
ピークが確認された。

またＢＥＴ法による比表面積値の測定を行つたところ２
１００m²／ｇと極めて大きな値であつた。

次に該フイルム状半導体の気孔状態を観察するため、フ
イルム断面の電子顕微鏡写真をとつた。第２図に示す。
第２図から明らかなように３次元網目状構造で１０μｍ
以下の微細な連通気孔を有する多孔体であつた。

(2) 次に充分に脱水したプロピレンカーボネートにＬ
ｉＣｌＯ₄を溶解させた１．０モル／の溶液を電解液
としリチウム金属を負極とし、上記した多孔性フイルム
基体を正極とした電池を第１図の様に組んだ。集電体と
してはステンレスメツシユを用い、セパレーターとして
はガラス繊維からなるフエルトを用いた。

ドーピング量は多孔性フイルム基体の炭素原子１個当り
のドーピングされるイオンの数で表わすこととしたが、
本発明ではドーピングされるイオンの数は回路を流れた
電流値より求めたものである。

次に該電池に外部より電圧を印加して、１時間当りのド
ーピング量が１％となるような電流密度でＣｌ▲Ｏ^- ₄▼
イオンを多孔性不溶不融性フイルム基体に約５時間ドー
ピングし、充電した。次に同じ電流密度で放電し、電池
電圧が２．５Ｖになるまで続けた。

次に上記したのと同じ電流密度で所定量のドーピングを
行い、充電した後同速度で放電し、電圧を２．５Ｖに戻
した。これらの結果を第３図に示す。８％ドーピングし
た場合、起電圧は約４．５Ｖで充放電の効率（放電量／
充電量）約８０％であり、約１５０ｍＡＨ／ｇの高容量
であつた。ただし、重量基準としては半導体重量を採つ
た。またエネルギー密度は同じ重量基準で計算すると約
５００ＷＨ／kgとなつた。またこれらのテスト時の電池
の内部抵抗は電極面積が約２cm²と小さいにもかかわら
ず、約２０Ωと良好な値であつた。

実施例 ２〜４ (1)実施例１と同様にして得た約２００μ厚のフエノー
ル樹脂フイルムをシリコニツト電気炉にて窒素気流下約
３０℃／時間の速度で昇温して第１表に示した種々の所
定温度まで加熱し、熱処理を行つた。その後希塩酸及び
水にて洗浄し、乾燥することによつて多孔性不溶不融性
基体フイルムを得た。得られた多孔性基体フイルムにつ
いて元素分析及びＢＥＴ法による比表面積値の測定を行
つた。結果はまとめて第１表に示す。

(2) 次に充分に脱水したプロピレンカーボネートにＬ
ｉＢＦ₄を溶解させて約１．０モル／の溶液とした。
そしてリチウム金属を陰極として上記した溶液を電解液
とし、多孔性基体フイルムを陽極として電池を組んだ。

次に外部電源にて電圧を印加し１時間当りのドーピング
量が１％となる電流密度で６時間充電した。その時の電
圧を第１表に示す。その後、同じ電流密度で放電し、電
圧が電池を組んだ直後の電圧に等しくなるまで続けた。
充電量に対する放電量の割合を電荷効率として第１表に
示す。

実施例 ５ (1) 実施例１と同様にして得た約２００μｍ厚のフエ
ノール樹脂フイルムを水洗し、内部に含まれている塩化
亜鉛の一部を除いた。その後、シリコツト電気炉中に入
れ実施例１と同じパターンで熱処理を行い次に洗浄、乾
燥した。

該多孔状試料の見掛け密度は約０．４０ｇ／cm³であ
り、機械的強度に優れたフイルムであり、電気伝導度は
１０^-6（Ω・cm）^-1であつた。また元素分析を行つたと
ころ水素原子／炭素原子の原子比は０．３２でありＢＥ
Ｔ法による比表面積値は800m²／ｇであつた。

(2) 次に該多孔性基体を使つて実施例１と同様な電池
を組んだ。この時点で該電池は２．８Ｖの電圧を有して
いた。次に１時間当りのドーピング量を１％とする速度
で６時間充電した。起電圧は４．３Ｖであつた。次に同
じ速度で放電して２．８Ｖになるまで続けた。約５時間
の放電が可能であつた。

実施例 ６ この実施例６は本発明における第１タイプの電池、即ち
正極及び負極に本発明の多孔性不溶不融性基体を用いる
２次電池に関する。

正極及び負極に実施例１で用いたと同じ多孔性基体を使
用し、電解液として（C₂H₅）₄NClO₄の１モル／プロピ
レンカーボネート溶解を使用して電池を構成し、充放電
テストを行つた。電池を組んだ直後の電圧は０Ｖであつ
た。次に外部電源により２．５Ｖの電圧を印加して約１
時間正極にＣｌ▲Ｏ^- ₄▼イオン、負極に（C₂H₅)₄N^＋イ
オンをドーピングした。電池の起電圧は当然のことなが
ら２．５Ｖであつた。次に１時間当りのアンドーピング
量が３％となる速度で放電したところ、約１時間で電池
の電圧は０に戻つた。

次に上記の様な充放電テストを続け、約1000回の繰返し
耐久試験を行つた。電池性能の劣化は認められなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る電池の基本構成を示すものであ
り、１正極、２は負極、３，３′は集電体、４は電解
液、５はセパレーター、６は電池ケース、７，７′は外
部端子を表わす。 第２図は本発明において用いられる多孔性不溶不融性基
体フイルムの断面の粒子構造（多孔質構造）の電顕写真
の一例である。写真中、右下に示す棒線の長さは５μで
ある。 第３図は本発明の有機電解質電池の充放電曲線の一例で
ある。縦軸は電池の開路電圧、横軸はドーピング量を表
わす。白丸は充電に相当し黒丸は放電に相当する。は
２％ドーピングの後の放電曲線であり、は４％ドーピ
ングの後の放電曲線、は６％ドーピングの後の放電曲
線、は８％ドーピングの後の放電曲線を表わす。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−209864（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−157974（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−5011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−35881（ＪＰ，Ａ)

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) フエノール性水酸基を有する芳香族
   炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である芳香族
   系縮合ポリマーの熱処理物であつて、 (a) 水素原子／炭素原子の原子比が０．５〜０．０５
   であるポリアセン系骨格構造を有し、 (b) ＢＥＴ法による比表面積値が少くとも６００m²／
   ｇであり、そして (c) 平均孔径１０μｍ以下の連通孔を持つ、 不溶不融性基体を、正極および／または負極とし、 (B) 電解により該電極にドーピングされうるイオンを
   生成しうる化合物を、非プロトン性有機溶媒に溶解した
   溶液を、電解液とする、 ことを特徴とする有機電解質電池。
2. 【請求項２】芳香族系縮合ポリマーがフエノールとホル
   ムアルデヒドとの縮合物である特許請求の範囲第１項に
   記載の有機電解質電池。
3. 【請求項３】不溶不融性基体の水素原子／炭素原子の原
   子比が０．３５〜０．１である特許請求の範囲第１項に
   記載の有機電解質電池。
4. 【請求項４】不溶不融性基体のＢＥＴ法による比表面積
   値が８００〜３０００m²／ｇである特許請求の範囲第１
   項に記載の有機電解質電池。
5. 【請求項５】不溶不融性基体が平均孔径０．０３〜１０
   μｍの多数の連通孔を持つ特許請求の範囲第１項に記載
   の有機電解質電池。
6. 【請求項６】不溶不融性基体が酸素原子（Ｏ）／炭素原
   子（Ｃ）の原子比が０．０６以下であるポリアセン系骨
   格構造を有する、特許請求の範囲第１項に記載の有機電
   解質電池。
7. 【請求項７】不溶不融性基体が多数の連通孔を介して３
   次元網目構造を示す特許請求の範囲第１項に記載の有機
   電解質電池。
8. 【請求項８】不溶不融性基体が正極であり、そしてアル
   カリ金属又はアルカリ土類金属が負極である特許請求の
   範囲第１項に記載の有機電解質電池。
9. 【請求項９】負極がアルカリ金属であり、アルカリ金属
   がリチウム又はリチウム合金である特許請求の範囲第８
   項に記載の有機電解質電池。
10. 【請求項１０】不溶不融性基体が正極および負極をなす
    特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。
11. 【請求項１１】ドーピングされうるイオンを生成しうる
    化合物がＬｉＩ、ＮａＩ、ＮＨ₄Ｉ、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
    ＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＫＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅)₄
    ＮＣｌＯ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ
    ＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＡ
    ｓＦ₆、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＦ₆又はＬｉＨＦ₂である特許
    請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。
12. 【請求項１２】非プロトン性有機溶媒がエチレンカーボ
    ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
    ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
    メチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタ
    ン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン又はスルホラン
    である特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質電池。
13. 【請求項１３】不溶不融性基体がフイルム、板、繊維、
    布、不織布又はそれらの複合体の形態にある特許請求の
    範囲第１項に記載の有機電解質電池。