JPS61168665A

JPS61168665A - アゾ反応性染料

Info

Publication number: JPS61168665A
Application number: JP61008185A
Authority: JP
Inventors: ホルスト・イエーガー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-01-23
Filing date: 1986-01-20
Publication date: 1986-07-30
Also published as: DE3502104A1; EP0277600A3; DE3669726D1; EP0189081B1; EP0189081A1; EP0277600A2; DE3662106D1; EP0277600B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式ｃ式中、ｎ＝１又は２、Ｘ＝Ｘ、　、但しＮζ　Ｎ２＝随時置換されたアミノ基ｚＩ、Ｚｆｆｉ、２３２番
又はｚｌｌＲ１及びＲ，＝Ｈ或いは随時ＯＨ，０ＣＨｓ、ＱＣ，Ｈ
，、Ｃ０ＯＨ，Ｓｏ、Ｈ又はＯＳ　Ｏ，Ｈで置換された
Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ベンゼン環Ｂは随時Ｂ　ｒ、　ＣＩ、ＣＨｓ、ＣｔＨ，
、ＯＣＨ，、ＱＣ，Ｈ，，８０３）（。

Ｃ０ＯＨ，ＮＨＣＯＣＨ，又はＮＨＣＯＮＨ，で置換さ
れていてよく、Ｒ。

Ｒ８＝＝随時ＯＲ，ＯＣＨ，、ＣＮ又は０８０．Ｈ置換
され九Ｃ８〜Ｃ，アルキル、そしてベンゼン＊Ｄは随時
ＣＨ，又はｃ、　Ｈ，で置換されていてよく、Ｈベンゼン環Ｅは随時Ｃ１，Ｂｒ、ＣＨ３、Ｃ，Ｈ，、Ｏ
ＣＨ３、ｏｃ、ａ、　、Ｃ０ＯＨ。

５ｏ３Ｈ（スルホ基はアミノ基に対してｍ−又はｐ−位
）、ＮＨＣＯＣＨ，又はＮ　ＨＣＯＮ　Ｈｔで置換され
ていてよく、或いはＸ＝Ｘ、　、但しＣＩＦ　又は　ＣＩＸ！は染色条件下に脱離しうる少くとも１つの弗素原子
を含み、そしてベンゼン基Ａは更に置換されていてもよく、そのような
置換基の例はＣＭ、　、ＯＣＲ，、ＣＩ及びＣ０ＯＨで
ある〕の新規なアゾ反応性染料に関する。

なおアミｙ基２０例は次の通りである：Ｚ　＋　：　　
ＮＨｔ　、ＮＨＣＨａ　、Ｎ　ＨＣｔＨａ　、Ｎ　（Ｃ
Ｈｓ　）ｔ、Ｎ（ＣｙＨ５）ｔ　、ＮＨＣＨｔＣＨｔＯ
ＣＨｓ、ＮＨＣＨｔＣＨｔＯＨ％　Ｎ　（ＣＨｚＣＨｔ
ＯＨ）ｔ、Ｎ）ｉｃＨ，Ｃ０ＯＨ，ＮＨＣＨ，ＣＨ，Ｓ
ｏ、Ｈ。

Ｎ　Ｉ（ＣＨＩＣＨｌ　ＯＳ　Ｏｎ　Ｈ−、Ｎ　ＣＨＩ
ＣＨＩ　Ｓ　ｏ３ａ。

ＣＨ。

Ｓｏ、Ｈ８ｏ、ＨＸ！の例はでｂる。

式（Ｉ）との関連において、次の染料は好適である：更
に次の式のものも好適である二及び特に好適なものは下式のものである：但し、５０−８０％　　　　　５０−２０％及び式（１５）との関連において、２が次の意味を有する染
料は順次好適でめる：２（ジアゾ成分）　　　　Ｚ（カップリング成分）ａ）
　　ＺＩ　　　　　　　　　　Ｚ。

ｂ）　　　　Ｚ、　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｚ！ａ）　　Ｚｌ　　　　　　　　　　　Ｚｌｄ）　
ｚ４　　　　　　　　　　ｚ４・）　　２．　　　　　　　　　　２゜本発明は更に式
（１）の染料の製造法は関する。次の態様は特に言及す
ることができる：１）式％式％）のカップリング成分と結合させる。

２）式のジアミノアゾ染料を、式Ｆ　−Ｘ　　　　　　　　　（１７）〔式中、Ｆ＝脱離しうる弗素原子〕の反応性成分２モルとの縮合反応に供して、弗化水素酸
２モルを脱離させる。

の式（１）の染料は上記態様（りによって製造できる。

８０、Ｈの式（１）の染料は上記態様１）又は２）によって製造
できる。

の場合、他の態様は、式（１６）のジアミノアゾ染料を
最初に２．４．６−）リフルオルトリアジン２モルとの
縮合反応に供し、そして得られる式の第一縮合生成物を
式Ｈ−Ｚ　　　　　　　　（１Ｂ）のアミ２２モルとの縮合反応に供して、弗化水素酸２モ
ルを開裂させることを％微とする態様２）の製造法に対
するものである。この場合１つのアミンの代りにアミン
混合物を用いることも可能である。

態様２）の製造法に対する他の態様は、（１６）の１モ
ルをそれぞれの場合式％式％（１９）〔但し、Ｆ＝脱離しうる弗素原子〕の反応性成分１モルとの縮合反応に供して、弗化水素［
２モルを離脱させるという事実に由来する。

（１９）及び（２０）とのアシル化は同時に又は連続的
に行なってもよい。

ジアゾ及びカップリング成分（１４）及び（１５）は、
式のジアミノベンゼンスルホン酸をアミノ基に関して選択
的にアシル化し、或いは式％式％（２２）のカップリング成分を反応性成分（１７）でアシル化す
る、方法によって製造される。

の場合には、最初に化合物（２１）及び（２２）を２＠
　’　Ｉ　６−　）リフルオルトリアジンと反応させ、
次いで弗素原子をアミノ基２で置換することも可能であ
る。

製造の反応条件は、アシル化、ジアゾ化及びカップリン
グの分野において通常の条件に相当する。

従って本発明による染料及び染料中間体の製造は好まし
くは水性媒体中で行なわれる。

弗素含有複素環族化合物との反応は弱電性ないし弱アル
カリ性ｐＨ値で行なわれる。縮合中に遊離する弗化水素
酸は希アルカリ金属水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩溶
液の添加によって中和することができる。

式（１）の反応性染料の製造に際して言及しうる出発物
質の例は次の通りである：１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−５゜６−ジス
ルホン酸（Ｈ酸）、１−アミノ−８−ヒドロキ″シナフ
タレンー４．６−ジスルホン酸（Ｋ酸）、２−アミノ−
５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸（Ｉｋ）及
び２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジ
スルホン酸（スルホ−Ｉ緻）。

ｂ）式（２１）のジアミノベンゼンスルホン酸１．４−
ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、１．４−ジアミノ
ベンゼン−２−５−ジスルホン酸、１．４−ジアミノベ
ンゼン−２，６−ジスルホンＨ１１，ｓ−ジアミノベン
ゼン−４−スルホン酸、１．３−ジアミノベンゼン−ａ
、６−ジスルホンｐ、１．　ａ　−ジアミノ−２−クロ
ルベンゼン−５−スルホン酸、１°、４−７アミノー２
−メチルベンゼン−５−スルホンｅｌ、１１５−ジアミ
ノ−６−メチルベンゼン−５−スルホン酸、１゜５−ジ
アミノ−６−メチルベンゼン−４−スルホンｅ＆及ヒ’
　ｅ　’　−ジアミノ−６−クロルベンゼン−２−スル
ホン酸。

２．４−ジフルオル−６−（ｏ−１ｍ−又はｐ−７ｆｋ
フエニル）−アミノ−トリアジン、２゜オル−６−メド
キシートリアジン、２．４−ジフルオル−６＋　（２１
、５１−ジスルホフェニル）−アミノ−トリアジ’、２
＠　４−ジノルオル−６一（６′−スルホ−ナフト−２
１−イル）−アミノ−トリアジン、２．４−ジフルオル
−６−（ｏ−１ｍ−又はｐ−エチルフェニル）−アミノ
−トリアジン、２．４−ジフルオル−６−（ｏ−１ｍ−
又ｔｉｐミル−クロルフェニルアミノ−トリアジン、２
．４−ジフルオル−６−（ｏ−１ｍ−又はｐ−メトキシ
フェニル）−アミノ−トリアジン、２．４−ジフルオル
−６−（２’−メチル−５′−スルホフェニル）−アミ
ノ−トリアジン、２゜４−ジフルオルーｂ　＋　（２１
−メチル−４１−スルホフェニル）−アミノ−トリアジ
ン、２．４−ジフルオルーｂ　＋　（２１−クロル−４
ｒ−スルホフェニル）−アミノ−トリアジン、２．４−
ジフルオル−６−（２’−クロル−５１−スルホフェニ
ル）−アミノ−トリアジン、２．４−ジフルオル−６−
＜２’−メトキシ−４Ｉ−スルホフェニル）−アミノ−
トリアジン、２．４−ジフルオル−６−（ｏ−１ｍ−又
はｐ−カルブキシ−フェニル）−アミノ−トリアジン、
２．４−ジフルオル−６−（Ｎ−メチルフェニル）−ア
ミノ−トリアジン、２．４−ジフルオル−６−（Ｎ−エ
チルフェニル）−アミノ−トリアジン、２．４−ジフル
オルー６−（Ｎ−イングロビルフェニル）−アミノ−ト
リアジン、２．４−ジフルオル−６−シクロヘキシルア
ミノートリアジン、２．４−ジノルオル−６一モル７オ
リノートリアジン、２．４−ジフルオル−６−ピペリジ
ノートリアジン、２゜４−ジフルオル−６−ペンジルア
ミノートリアジン、２．４−ジノルオル−６−Ｎ−メチ
ル−ベンジルアミノ−トリアジン、２．４−ジノルオル
−６−β−フェニルエチル−アミノ−トリアジン、２．
４−ジフルオル−６−（Ｘ−スルホ−ベンジル）−アミ
ノ−トリアジン、２．４−ジフルオル−６−（２／、４
／−ジスルホフェニル）−アミノ−トリアジン、２．４
−ジノルオル−６一（５／、５／−ジスルホフェニル）
−アミノ−トリアジン、２．４−ジフルオル−６−（２
１−カルボキシ−４Ｉ−スルホフェニル）−アミノ−ト
リアジン、２．４−ジフルオル−６−Ｃ”＊５Ｉ−ジス
ルホー４−メトキシフェニル）−アミノ−トリアジン、
２．４−ジフルオルー（２Ｉ−メチル−４’、６’−’
／スルホフェニル）−７ミノートリアジン、２．４−ジ
フルオル−（６′。

８′−ジスルホナ７　）−２１−イル）−アミノ−トリ
アジン、２．４−ジフルオル−Ｃ４１，８Ｉ−ジスルホ
ナフト−２１−イル）−アミノ−トリアジン、２Ｊ４−
ジフルオルー（”＊６’＊ｙ−トリスルホナ７）−２／
−イル）−アミノ−トリアジン、２．４−ジフルオルー
（５’ｅ６’ｅ８′−トリスルホナフト−２Ｉ−イル）
−アミノ−トリアジン、２．４−ジフルオル−（５１，
６１−ジスルホナフト−１１−イル）−アミノ−トリア
ジ／、２．４−ジフルオル−６−アミノートリアジン、
２．４−ジフルオル−６−メチルアミノートリアジ７，
２．４−ジフルオルー６−エチルアミノートリアジン、
２．４−ジフルオル−６−メトキシエトキシ一トリアジ
ン、２．４−ジフルオル−６−メトキシーエチルアミノ
ートリアジン、２．４−ジフルオル−６−ジメチルアミ
ノートリアジン、２．４−ジフルオル−６−ジエチルア
ミノートリアジン、２．４−ジフルオル−６−イソグロ
ビルアミノートリアジン、２ｅ’＊６−１’リフルオル
−５−クロルピリミジン、２，４−ジフルオルー５．６
−ジクロル−ピリミジン及び４゜６−ジフルオルー２．
５−ジクロルーピリミジン。

ｄ）式（１８）の化合物アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、グロビルアミン、イソグ胃ピル
アしヘプチルアミン、ジエチルアミン、インブチルアミ
ン、Ｉ＠（！−ブチルアミン、ヘキシルアミン、メトキ
シエチルアミン、エトキシエチルアミン、メトキシエチ
ルアミン、クロルエチルアミン、ヒドロキシエチルアミ
ン、ジヒド四エチルア建ン、ヒドロキシエチルアミン、
アミノエタンスルホン酸、β−スル７アトエチルアミン
、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、
ｏ−ｌｍ−又はｐ−トルイジン、２．５−１２．４−１
２．５−１２．６−１５．４−又は５．５−ジメチルア
ニリン、０−１ｍ　−又ｎ　ｐ　−１０ルアニリン、Ｎ
−メチルアニリン、Ｎ−エチルアミン／、５−又は４−
アセチルアｉノアニリｙ、１）−１Ｉｎ−又はｐ−ニト
ロアニリン、ｏ−ｌｍ−又はｐ−７ミノフエノール、２
−メｆルー１．４−ニトロアニリン、２−メチル−５−
ニトロアニリン、２．５−ジメトキシアニリン、６−メ
チル−４−ニトロアニリン、２−二トロー４−、メチル
アニリン、５−ニトロ−４−メチルアニリン、ｏ−ｌｍ
−又はｐ−アニシジン、０−ｌｍ−又はｐ−７エネテジ
ン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、２−エトキシ
−５−メトキシアニリ／、４−ブロムアニリン、４−ア
ミノフェニルスルファミド、５−トリフルオルメチル−
アニリン、５−又は４−アミノフェニル尿素、１−ナフ
チルアミン、２−ナフチルアミン、２−７ミノ７１−ヒ
Ｆロキシーナフタレン、１−アミノ−４−ヒドロキシ−
ナフタレン、１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタレン
、１−アミノ−２−ヒドロキシ−ナフタレン、１−アミ
ノ−７−ヒトロキシーナフタレン、オルタニル酸、メタ
ニル酸、スルファニル酸、アニリン−２，ａ−ジスルホ
ン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−５
，５−ジスルホン酸、アンスｙ＝ル酸ｚｍ−及びｐ−７
ミノ安息香酸、４−７ミノフエニルメタンスルホン酸、
アニリン−Ｎ−メタンスルホン酸、２−アミノトルエン
−４−スルホニ／酸、２−アミノトルエン−５−スルホ
ン酸、ｐ−アミノサリチル酸、１−アミノ−４−カルｌ
キシ−ベンゼン−５−スルホン酸、１−アミノ−２−カ
ルボキシベンゼン−５−スルホン酸、１−アミ／−５−
ｆＪｋｄｆキシベンゼン−２−スルホンｆｌｉ、１−ｔ
７チルアミンー２　＠、−５−１−４−１”　５−１−
４−１−７−又は−８−スルホン酸、２−ナフチルアミ
ン−１−１−５−１−４−１−５−１−６−１−７−又
は−８−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２，４−１
−２，５−１−２，７−１−２，８−１−５，５−１−
５，６−１−５，７−１−５ｍＢ−１−４＠６−１−４
．７−１−４．８−又は−５，８−ジスルホン酸、２−
ナフチルアミン−”　５−１−１　＊　６−、　−１　
ｅ　７−１−’ｍ６−１−５ｓ７−１−４ｅ７−１−４
　ｅ　８−１−５　＊　６−又は−６，８−ジスルホン
酸、１−す７チルアミンー２ｍ４＊６−１−２１４＊　
　７−、−２　＊　　５＃　　７−、−３　ｅ　　５　
＊　　７−１−５６６、Ｂ−又は−４，６，８−トリス
ルホン酸、２−ナフチルアミン−１，５，７−１−’＊
５＊７−１−５＊５＊７−１５ｅ６＊７−１−５゜６．
８−又は−４，６，８−トリスルホン酸、２−１５−又
は４−アミノピリジン、２−アミノベンゾチアゾール、
５−１６−又は８−アミノキノリン、２−アミノピリミ
ジン、モル７オリン、ピ被リジン及びピーラジン；そし
てＮ−β−ヒドロキシエチルアニリン、セミカルバジド
、安息香酸ヒドラジド、４−アミノ−１−メドキシーベ
ンゼン−２−スルホン酸、’　−ｙ　ミノ−１−エトキ
シ−ベンゼン−２−スルホン酸、４−アミンフェノール
−６−スルホン酸、β−Ｎ−メチルアミノプロピオニト
リル、β−アミノプロピオニトリル及びアミン酢酸。

式（１）の反応性染料は有用な乾燥染料生成物を得るべ
く単離且つ処理することができる。単離は好ましくは処
理可能な最低温度において塩析及び濾過することによシ
行なわれる。濾過した生成物を、適当ならば増量剤及び
／又は緩衝剤の添加後に、例えば燐除モノ及びジテトリ
フムの等部混合物の添加後に乾燥するとよい；この乾燥
は好ましくはあまシ高すぎない温度及び減圧下に行なわ
れる。

ある場合には、本発明による乾燥生成物を直接に、即ち
染料を中間に分離しないで、全製造混合物の噴霧乾燥に
よって製造することができる。

式（１）の反応性染料は高反応性が特色であり、また良
好な湿潤及び光堅牢性の染色物を与える１本染料は良好
な溶解性及び電解質溶解性を、良好な吸着性及び高固定
性を有することを特に強調すべきである。

式（１）の反応性染料は、ヒドロキシル基又はアミド基
を含む多種類の物質、例えば絹、皮革、羊毛、高分子量
ポリアミド繊維及び高分子量ポリアミドウレタン、特に
繊維構造のセルロース含有物質例、ｆ＝バリンネル、セ
ルロース、再生セルロース、ソして中でも木綿を染色及
び捺染するのに適当である。それらは、染色すべき物質
に水性の、適当ならば塩含有の染料溶液を含浸させ、そ
して適当ならば熱をかけてアルカリ処理後に或いはアル
カリの存在下に染料を固定するパッド染色法での染色や
イグゾースション（ｅｘｈａｕ「口ｏｎ）法の双方に対
して適当である。

またそれらは特に木綿の捺染に、更に含窒素繊維例えば
羊毛、絹又は羊毛を含む混紡織布の捺染に適当である。

次いで染色物及び捺染物を、適当ならば固定されていな
い染料部分の拡散を促進する分散剤の存在下に冷及び熱
水で完全にゆすぐことが得策である。

上述の式は遊離の酸のものである。染料は一般にその塩
の形で使用される。適当な塩は特にアルカリ金属塩（Ｌ
ｉ、　Ｎａ又はＫ）又はアンモニウム塩である。

実施例で言及する重′ｉは遊離の酸に関するものである
。実施例に示すカラーコード番号はカラーのインデック
ス・ヒユー・インジケーション・チャー）　（Ｃｏｌｏ
ｒ　　Ｉｎｄｅｘ　　Ｈｕｅ　　Ｉｎｄｉｃａｔｌｏｎ
Ｃｈａｒｔ）　　（指標番号）に関するものである。

実施例　１ａ）カップリング成分の製造１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３゜６−ジス
ルホン酸（Ｈ酸）５１．９ｆｔ−水１５〇−中で攪拌し
、濃水酸化ナトリウム溶液を添加することによりｐＨ６
で溶解させた。この溶液に氷１５０Ｆを添加し、次いで
ｚｓ４＊６−）リフルオルトリアジンＩＡ５Ｆを完全に
攬押しなから０℃で滴々に添加した。これによってｐＨ
値は急速に４．５マで低下した１次いで１０％水酸化ナ
トリウム溶液を連続的に添加してこのｐＨ値に維持した
。添加の終了時に、混合物を引き続いて数分間攪拌し、
未反応のＨ酸を分析した。適当ならば次いでトリフルオ
ルトリアジンａ１〜１ｔを添加しなければならなかった
１次いでアニリンを良く攪拌しながら添加し、縮合中に
遊離した弗化水素酸を、溶液のｐＨが５．５〜６に維持
できるように１０チ水酸化ナトリウム溶液で中和した。

温度は０〜５℃であった。

ｂ）ジアゾ成分の製造２−アミンベンゼン−１−スルホン酸１９．　Ｏｆをｐ
　Ｈ４５において氷水４００ｄに溶解した。燐酸二ナト
リウム１ｆを添加し、トリフルオルトリアジン１６．２
Ｆを１０分間にわにって０℃下に滴々に添加した。この
時１０％水酸化ナトリウム溶液を同時に添加してｐＨを
６〜７に保った。アルカリが更に消費されなくなった時
に、反応混合物に１．３−ジアミノベンゼン−４−スル
ホン酸ＩＥＬ８ｔの水（１００＋ｄ）溶液を添加し、そ
して１０％水酸化ナトリウム溶液を滴々に添加してｐＨ
値を＆５〜Ｚ５に保った。縮合反応を最初θ〜５℃で３
０分間行ない、次いで温度を５０分間にわたって１０〜
１５℃に上昇させた。

Ｃ）ジアゾヒ　カップリングｂ）で得た溶液に亜硝酸す）　ＩＪウム７ｆをｐＨ７で
添加し、そしてこの混合物を、濃塩酸２８ｔｎｔ。

水１５０−及び氷２００ｆの混合物に５０分間にわたっ
て滴々に添加した。続いて混合物を１時間ａ、押し、僅
かに過剰量の亜硝酸塩をアミドスルホン酸で分解した。

Ｉ＆）で得たカップリング成分に予じめ炭酸水素ナトリ
ウム２８Ｆを添加し、これに上のジアゾ化合物の懸濁液
を添加した。カップリング反応を＆５〜Ｚ５のｐＨ値で
行なった。染料を塩化ナトリウムで塩析させ、吸引戸別
し、乾燥し且つ粉砕した。この結果反応染料に通常の染
色法の１つにより木綿を明春色に染色する暗赤色の粉末
を得た（カラー・コード番号８）。

この染料は式に相当した。

実施例１に示した化合物の代りに同量の下表１に示す成
分を用い且つ実施例１と同様の方法に従い、同様の性質
を有する染料を得た。

表で用いる略号は次の通りである：（ＡＨＮＳ）ジアミノベンゼンスルホン酸（ＤＢ３）アシル化はそれ
ぞれの場合星印をつけたアミン基で起こった。

実施例　２ａ）カップリング成分の製造２−アミノベンゼン−１−スルホン酸１９．　Ｏｆを、
ｐＨ＆５において氷水４００艷に溶解した。

燐酸二ナトリウム１ｔを添加し、トリフルオルトリアジ
ン１＆２ｆを０℃で１０分間にゎたシ滴々に添加した。

この間、１０ｔｓ水酸化ナトリウム溶液を同時に添加し
てｐＨ値を６〜７に保った。更なるアルカリの消費が検
知でき々〈なった時、この反応混合物を、２０分間にわ
たｊりｐＨ６を有する氷水２００ゴ中Ｈ酸３　Ｌ　９　
Ｆの溶液に添加した。

ｐＨ値は最初４．５１に低下したが、次いで１０％水酸
化ナトリウム溶液の連続的な添加によってこの値に保っ
た。この結果温度は１０〜１５℃に上昇した１次いで混
合物を未反応のＨ酸に対して試験した。

ｂンジアゾ成分の製造１．３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸１ａ８ｒを
中性条件下に氷水２００−に溶解した。

そして１０チ水酸化ナトリウム溶液の同時添加によシｐ
Ｈを６〜７に保ちつつ、２，４９６−ドリフルオルー５
−クロル−ピリミジン１＆９ｆを滴々に添加した。縮合
反応が終了した時、中間体生成物を塩化ナトリウムの添
加によって塩析させ、吸引戸別した。収量ははとんど定
量的であった。

Ｃ）ジアゾ化及°カッグリングｂ）で得た水で湿ったペーストを水７０〇−中で攪拌し
、混合物を透明な溶液が生成するまで注意深く暖めた１
次いで亜硝酸ナトリウム７ｔをｐＨｙで添加し、この溶
液を、濃塩酸２８−１水２ＧＯｍ及び氷３００ｔの混合
物中に導入し、適自ならば１０℃以上の温度を避けるた
めに更なる水金添加した。続いて混合物を６０分間攪拌
し、過剰量の亜硝酸塩をアミドスルホン酸で分解した。

得られたジアゾ化合物の黄緑色の懸濁液を、ａ）で製造
したカップリング成分の溶液中に導入した。

この間、１５％炭酸ナトリウム溶液を同時に滴々に添加
してｐＨを６．５〜ｚ５に保った。カップリング反応が
終了した時、染料を塩化す）　ＩＪウムの添加によって
塩析させ、吸引戸別し、乾燥し、そして粉砕した。この
結果反応性染料に通常の方法によって木綿を明春色に染
色及び捺染するのに最も適当である暗赤色の粉末を得た
（カラー・コード番号８）。

この染料は式に相当した。

実施例２に示す化合物の代りに、同量の下表２に示す化
合物を用い、実施例２の方法に従って、同様の性質を有
する染料を得た。

略号は実施例１の後に示したものと同一の意味を有する
つ実施例　５ａ）カップリング成分の製造Ｈ酸２１．９　ｆをｐＨ１０において水１５０−に溶解
した。この溶液を１０℃に冷却し、そして４．６−ジフ
ルオルー２．５−ジクロルピリミジン７０チ及び２．４
−ジフルオルー５．６−ジクロルピリミジン５０チの混
合物１ａ５Ｆを５０分間にわたって滴々に添加した。こ
の期間中１０％水酸化ナトリウム溶液を連続的に添加し
てｐＨ値を１０に保った。続いてこの混合物を５０分間
ｐ　Ｈ１０で攪拌し、次いで未反応のＨ酸に対して試験
した。適当ならば反応成分の混合物の１５〜１ｆを更に
添加しなければならなかった。

ｂ）ジアゾ成分の製造実施例１、ｂ）に従い、同一の出発物質を用いて反応を
行なった。

Ｃ〕ジアゾ化及びカップリング実施例１、Ｃ）に従ってジアゾ化を行なった。

ａ）で得られた溶液を濃塩酸でｐＨ８にした１次いでジ
アゾ化合物の懸濁液を３０分間にわたって導入した。こ
の間、炭酸水素ナトリウムを同時に散布することによっ
てｐＨ値を６．５〜Ｚ５の範囲に保った。カップリング
反応の終了時に、染料を塩化ナトリウムで塩析させ、吸
引戸別し、乾燥し、そして粉砕した。この結果反応性染
料に通常の方法によって木綿ヲ明赤色に染色する暗赤色
の粉末を得た（カラー・コード番号８）。

染料は式％式％に和尚した。

実施例５の化合物の代）に同量の下表５の成分を用い且
つ実施例３の方法に従って同様の性質の染料を得た。

略号は実施例１の後に示した意味を有する。

実施例　４＾）カップリング成分の製造実施例３、ａ）の方法に従い且つ同一の出発物質を用い
て反応を行なった。

ｂ）ジアゾ成分の製造実施例２、ｂ）に従い、同一の出発物質を用いて反応を
行なった。

Ｃ）ジアゾ化及びカップリング実施例２、Ｃ）に従ってジアゾ化を行なった。

＾）で得られた溶液を濃塩酸でｐＨ８にした１次いでジ
アゾ化合物の懸濁液を５０分間にわたって導入した。と
の間、炭酸水素ナトリウムを同時に散布することによっ
てｐａＩｉを６５〜７．５の範囲に保った。カップリン
グ反応の終了時に、染料を吸引Ｐ別し、乾燥し、そして
粉砕した。この結果反応性染料に通常の方法によって木
綿を明春色に染色する暗赤色の粉末を得た（カラー・コ
ード番号８　ン。

染料は式％式％に相当した。

実施例４に用い友Ｈ酸の代りに同量のに酸（カラー・コ
ード番号７）及びスルホ−■酸（カラー・コード番号４
）を用いて、同様の性質を有する染料を得た。

実施例　５縮合式の染料（これは二重ベタイン形である：製造は１−アミ
ノ−５−アセチルアミノ−ベンゼン−６−スルホン酸を
ジアゾ化し、そしてとのジアゾ化成分を１−ヒドロキシ
−６−アセチルアミノ−ナフタレン−３−セルホン酸に
ｐＨ５〜６で結合させ、アセチル基を希水酸化ナトリウ
ム溶液と沸とうさせて加水分解し、そして酸媒体中で単
離することによシ行なった＞４＆８ｆを水１を中で攪拌
し、ｐＨを１０チ水酸化リチウム溶液で７にもっていき
、溶液を得た。氷５００ｆを添加し、次いで２．４．６
−ドリフルオルトリアジン５０ｆを１５分にわたって滴
々に添加し、ｐＨを１０％水酸化リチウム溶液の連続的
な添加によって６〜７に保った。続いてこの混合物を１
０分間攪拌し、２つのアミノ基の完全なアシル化に対し
て試験した。

ｂ）芳香族アミンとの縮合ｍ−スルファニルＨ５４，６ｆの中性溶液を、→に従っ
て得た反応混合物中に導入した。この時１０チ水酸化リ
チウム溶液の連続的な添加によりｐＨ値を６〜７に保っ
た。続いて混合物を上述のｐＨ範囲を維持しつつ６０分
間攪拌し、温度を１０〜１５℃に上昇させた。完全なジ
アシル化を薄層クロマトグラフィーで確認した彼、染料
を塩析させた。吸引濾過、乾燥及び粉砕後、反応性染料
に通常な適用法の１つによって木綿を明るい帯黄橙色に
染色する橙赤色の粉末を得た（カラー・コード番号４）
。

この染料は式に相当した。

実施例４の方法に従い、ｍ−スルファニル酸の代りに同
量の下記アミンを用いることによシ同様の性質を有する
染料を得た：ｐ−スルファニル酸、１−アミノ−４−メ
トキシ−ベンゼン−５−スルホン酸、１−アミノ−４−
エトキシ−ベンゼン−５−スルホン酸、１−アミノ−４
−メチル−ベンゼン−５−スルホン酸、２−アミノ−ナ
フタレン−４、ａ−ジスルホン＆、Ｎ−エチルアニリン
、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−７Ｙ−ヒドロキシアニリン
及びＮ−エチルアニリン−α−スルホン＠つＣ）アンモ
ニアとの反応ａ）に従って製造した反応混合物を、２５％アンモニア
溶液で０℃下にｐ　Ｈ９，５にし、言及する温度及びｐ
Ｈにおいて５時間攪拌した１次いでこれを塩酸でＰ　Ｈ
７，５にし、実施例４、ｂ）に記述した如く処理した。

この結果木綿を明るい帯黄橙色に染色する橙赤色粉末を
得た（カラー・コード番号４）、この染料はＲＩＩＩ　
＝　Ｈの上式に相当した。

ｄ）脂肪族アミンとの区応、）に従って得た反応混合物を、０℃においてエタノー
ルアミン１２．２　Ｆを滴々に峰加してｐＨ９，５にも
っていき、次いで０〜５℃で２時間攪拌した。この間に
１０％水酸化リチウム溶液を連続的に添加してｐＨを上
記値に保った。完全なジアシル化が薄層クロマドグ２フ
イーで確認された後、ｐＨを塩酸で１５にもっていき、
染料を上述の如く処理した。この結果、木綿を明るい帯
黄橙色（カラー・・コード番号４）に染色する橙赤色の
粉末を得た。染料はＲＩ’ｌ　＝ＣＨ，ＣＨ，ＯＨの上
式に相当する。

実施例４、ｄ）の方法に従い且つエタノールアミンの代
りに等モル量の次のアミンを用いることにより、対比し
うる性質と同様の色相を有する染料を得たニジエタノー
ルアミン、エチルアミン、イングロビルアミン、タウリ
ン、Ｎ−メチルタウリン、アミツールサルフェート、ア
ミノ酢酸及びβ−メトキシ−エチルアミン。

下記のジアミノアゾ染料とｂ）、ｅ）及びｄ）に言及し
たアミンを用いることによシ、他の有用な染料を実施料
４、ｂ）又はＣ）又はｄ）の方法に従って製造した。

カラー・コード実施例　６ａ）カップリング成分の製造実施例１、ａ）に従ってこの工程を行なった。

ｂ）ジアゾ成分の製造とジアゾ化１．４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸２＆
８ｆを、水酸化ナトリウムを添加しつつ中性条件下に、
水２５０−に溶解した。燐酸ニナトリウム５ｔの添加後
に、２ｓ４＊６−トリフルオルトリアジン１３６ｆを５
分間にわたり０℃で滴々に添加した。この時１０％水酸
化ナトリウム溶液で反応混合物のｐＨ値をｐ　Ｈ６に保
った。縮合反応の終了後、ｍ−スルファニル酸１７．５
　ｆの水１０〇−中溶液を添加し、そして１０％水酸化
ナトリウム溶液を同時に添加してｐＨ値を＆５に保った
。温度をゆつく９２０℃まで上昇させた。

次いで亜硝酸ナトリウム７ｔをｐＨ７で添加し、得られ
る溶液を環基酸２８−１水１００−及び氷１００ｆの混
合物中に導入した。この混合物を５０分間攪拌し、過剰
の亜硝酸塩をアミドスルホン酸で分解した。

Ｃ）カップリングｂ）で得た溶液を、ａ）で得た溶液中に注いだ。

この時ｐＨを６５〜ｚ５に保つために炭酸水素ナトリウ
ムを連続的に散布した。この混合物をカップリング反応
が終るまで上記ｐＨ値で攪拌した。

次いで塩化ナトリウムを添加し、単離し、乾燥し且つ粉
砕して式の染料を沈殿させた。

そして木綿を水性液体から明るい帯青赤色に染色する暗
赤色の粉末を得た（カラー・コード番号９）。

ｚ、４．ｔｓ−トリフルオルトリアジンを１．４−ジア
ミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸との縮合が完了し
た時に、ｍ−スルファニル酸の代シに同量の次のアミン
を用いて、対比しうる性質と同様の色相を有する染料を
得たニアニリン、ｐ＋スルファニル酸、アンモニア、エ
タノールアミン、ｐ　−３１Ｃフルアニリン及びｍ−ク
ロルアニリン。

１．４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホ／酸の代
シに１．３−ジアミノベンゼン−４，６−ジスルホ／酸
を用いる場合、同様の性質を有するが、より浅色の染料
を得た（帯黄赤色、カラー・コード番号７）。

以下に本発明の化合物のいくつわのλｍＩＬｘ値を示し
ておく：実施例　　　　　　λｍａｘ第１表７番　　　５１６第２表１番　　　５８０第５表１番　　　５１６

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎ＝１又は２、 −Ｋ−＝▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼０又は１Ｘ＝Ｘ＿１、但しＸ＿１＝▲数式、化学式、表等があります▼、なおＺ＝随時置換されたアミノ基Ｚ＿１、Ｚ＿２、Ｚ＿３Ｚ
＿４又はＺ＿５、Ｚ＿１＝▲数式、化学式、表等があります▼、但しＲ＿１及びＲ＿２＝Ｈ或いは随時ＯＨ、ＯＣＨ＿３、Ｏ
Ｃ＿２Ｈ＿５、ＣＯＯＨ、ＳＯ＿３Ｈ又はＯＳＯ＿３Ｈ
で置換されたＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｚ＿２＝▲数式、化学式、表等があります▼、但しベンゼン環Ｂは随時Ｂｒ、Ｃｌ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿
３、ＯＣＨ＿３、ＯＣ＿２Ｈ＿５、ＳＯ＿２Ｈ、ＣＯＯ
Ｈ、ＮＨＣＯＣＨ＿３又はＮＨＣＯＮＨ＿２で置換され
ていてよく、Ｚ＿３＝▲数式、化学式、表等があります▼、但しＲ＿３＝随時ＯＨ、ＯＣＨ＿３、ＣＮ又はＯＳＯ＿３Ｈ
で置換されたＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、そしてベンゼン
環Ｄは随時ＣＨ＿３又はＣ＿２Ｈ＿５で置換されていて
よく、Ｚ＿４＝▲数式、化学式、表等があります▼ Ｚ＿５＝▲数式、化学式、表等があります▼、但しベンゼン環Ｅは随時Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿
５、ＯＣＨ＿３、ＯＣ＿２Ｈ＿５、ＣＯＯＨ、ＳＯ＿３
Ｈ（スルホ基はアミノ基に対してｍ−又はｐ−位）、Ｎ
ＨＣＯＣＨ＿３又はＮＨＣＯＮＨ＿２で置換されていて
よく、或いはＸ＝Ｘ＿２、但しＸ＿２＝▲数式、化学式、表等があります▼又はＣｌ、
但し又はＣｌＸ＿２は染色条件下に脱離しうる少くとも１つの弗素原
子を含み、そしてベンゼン環Ａは更に置換されていてもよい〕のアゾ反応
性染料。２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） ▲数式、化学式、表等があります▼（９） ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１２）但し、Ｗ＝▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼（１２ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１３）の特許請求の範囲第１項記載の染料。３、ヒドロキシル基又はアミド基を含む物質を染色及び
捺染するために特許請求の範囲第１及び２項記載の染料
を使用すること。