JPS611689A - ピロメリト酸二無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ　）の製造ハ、工業的
には２つの異なった方法に従って行なわれる。液相酸化
においては、１，２，４．５−テトラアルキルベンゼン
または２．４．５−トリアルキル−ベンズアルデヒドが
ハロゲン含有金Ｍ触媒の使用下に硝酸または酸素含有ガ
スと反応せしめられる。その際、所望の二無水物ではな
くて遊離の酸が得られるので、このものは次の工程にお
いて二無水物まで脱水されなければならない。

この追加的な工程および著しい腐食の問題がこの方法を
費用のかかるあまシ魅力のないものにしている。

気相酸化においては、１，２，４．５−テトラアルキル
ベンゼンが気相中で空気と共に不均質触媒上に導かれ、
そして反応ガスの冷却の際に二無水物がデサプリメート
する。ドイツ特許第２．３６２、６５９号による改良さ
れた実施方式によれば、反応ガスは、ＰＭＤＡの凝結温
度以上の温度まで予備冷却された後に、冷却され温度制
御された面に、′？いて冷却され、その際ＰＭＤＡがデ
サプリメートする。冷却面の温度は、ＰＭＤＡの凝結温
度よりも低く、しかし副生成物の凝縮温度以上でなけれ
ばならない。

ＰＭＤＡのデサブリメーシヨンのための冷却面を使用す
る上記ならびに類似の方法の欠点は、大きな冷却面が必
要とされることである。

反応ガスからＰＭＤＡをデサブリメートするもう一つの
可能性は、反応ガスを冷ガスによって追加的に直接に冷
却することに存する。すなわち、例えば、フランス特許
出願公開第２．０８２．８２２号によれば、互いに相接
続された２つの管の中で冷空気に加えられる。冷空気を
使用しない場合の９５％の純度から冷空気を使用した場
合（反応ガス：空気の比＝１：　１）の９７係への改善
のほかに、提案された方法においてけ条件の改善は、認
められない。何となれば、デサブリメーシヨン用の壁は
、なおまた熱の搬出にも作用し、また壁の表面は、有効
に冷却されずに熱の放散に役立つので、工業用の装置に
とってはあまりも大きすぎるものとなるからである。す
なわち、例えば、毎時デュロール１ｔの装入量を有する
装置における冷却用の壁は、約１２５，０００ｍ”とな
るマあろう。フランス特許出願公開第２．０８２．８２
２号の方法によれば、冷空気の供給によって、壁におけ
るＰＭＤＡの析出は、なる程改善されるが、しかしこの
ことは装置が速やかに閉塞するという欠点を伴なう。こ
の方法の場合には前記の方法に比較してかなり大きな、
一般に２倍の量の廃ガスが精製されなければならないの
で、廃ガスから副生成物を除去するという問題がなお重
要なものとなる。これらの欠点に対しては、全工程につ
いて２倍の量の空気をもたらし、その一部は反応に、そ
して一部はデサブリメーシヨンにもたらすということが
更に加わシ、そのことはこの方法を費用のかかるものに
する。これらのすべての理由から、この提案された方法
は、工業的には未だかつて実現したことはなかった。

分別デサブリメークヨンの問題は、Ｐ　Ｍ　Ｄ　Ａの場
合のみならずまた他の物質の製造の−に本生ずる。すな
わち、例えば英国特許第、０８１゜５７９号によれば、
テレフタル酸の分別デサブリメーシヨンのための方法お
よび装置が記載されている。この方法においては、反応
ガス社、デサブリメーシヨンの条件下でガス状の物質の
直接冷却によって得られ、その際このガス状の物質の温
度は、析出すべき生成物の凝結温度よシ低くそして副生
成物の凝結温度より高くなければならない。デサプリメ
ーターの壁部性、選択された凝結温度より高い温度に調
整される。

好ましい冷却剤としては、液体の水が注入される。これ
は、ＰＭＤＡのデサブリメーシヨンの場合には不可能で
ある。何となれば水滴が完全に蒸発する前にすでにＰＭ
ＤＡのほかに副生成物もまた析出するからである。その
上、多量の水または水蒸気がある場合には、ＰＭＤＡの
デサブリメーシヨンの温度においてＰＭＤＡが酸まで水
和されるであろう。水を冷却ガスによつて代用するなら
ば、すなわち、提案された水の量をガスに換算するなら
ば、冷却ガスは、凝結帯域における４０秒という長い滞
留時間のゆえに一部が壁部によって温められそして反応
ガスの冷却に使用できなくなるので、極めて多量の冷却
ガスが必要になるであろう。その上、凝結帯域における
ガス混合物の滞留時間が長いことは、この方法をＰＭＤ
Ａの製造に転用した場合には、技術的に取扱いが不可能
な装置の大きさを意味し、また極めて多量の廃ガス量は
、廃ガスの充分な浄化を不可能にするであろう。従って
この方法をＰＭＤＡの製造に使用することはできない。

従って、本発明の解決すべき課題は、気相法によってＰ
ＭＤＡを製造するにあたプ、３つの工程、すなわち装入
生成物のＰＭＤＡへの酸化、デサブリメーシヨンおよび
廃ガスの熟理の３工程が、ＰＭＤＡの単位量尚シに必要
な全部のガス量が遊離体の酸化に必要なガス量よシも多
くないかまたは僅かしか多くならないように、構成され
そして互いに結合されているような７珠を開発すること
であった。

上記の課題は、本発明によれば、ＰＭＤＡのデサブリメ
ーＶ！Ｉンが冷ガスを用いて行なわれ、デサプリメーク
ヨンの廃ガス中に存在する副生成物が接触燃焼されそし
て副生成物の接触燃焼による廃ガスの一部がＰＭＤム製
造用の主反応器に再び供給され、従って密閉されたガス
循環が形成され、一方副生成物の酸化による廃ガスの他
の一部が大気中に放出され、そして／ｌたは第２の密閉
されたガス循環の形成下にデカプリメーション工程に再
循環されるという方法によって解決される。

従って、本発明の対象は、酸素含有ガスを用いる１、４
４．５−テトラアルキルベンゼンの接触気相酸化によシ
密閉ガス循環方式にてピロメリト酸二無水物を製造する
方法において、ａ）ピロメリト酸二無水物のデサブ、９
メーショｙ　（Ｄｅｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ　）を冷酸
素含有ガスを用・い、て行ない、 ｂ）デサブリメーシヨンの廃ガス中に含有された副生成
物を接触的に燃焼し、そして ０）上記副生成物の接触燃焼の廃ガスをピロメリト酸二
無水物の製造用反応器に部分的に供給する、 ことを特徴とする上記ピロメリト酸二無水物の製造方法
である。

本発明による方法は、ＰＭＤＡのデサブリメーシヨンが
全工程についてＰＭＤＡの単位量当シに必要なガス量を
増加させることなく、冷却ガスによって直接に実施され
うるという利点を有する。そうすることによって、この
方法全体は、簡易化され、よシ確実なものとなシ、しか
もデサブリメーシヨンに冷却ガスを使用してもより低摩
である。その上、接触燃焼よりの廃ガスの一部をデサブ
リメーシヨンに再循環しうるので、方法全体のガス需要
は、更になお減少されうる。本発明による方法のもう一
つの利点は、接触燃焼よりの廃ガスが非常にきれいなの
で、直接大気中に放出されうろことそして高い煙突が省
略されることである。同時にデサブリメーＶ’Ｂンより
の廃ガスの６理が装置的にそして技術的にかなり簡単化
され、副生成物の除去が省略され、そして副生成物の燃
焼熱を利用することによって追加的にエネルギーが得ら
れ、従って本方法は従来技術に比較して経済的ならびに
自然環境保護的ないくつかの利点をもたら、す。

本方法を添付の第１〜３図の参照の下に更に詳細に説明
する。

第１図において、循環過程よりの熱空気が導管、（１）
を経て反応器（３）に送、られる。反応器の手前におい
て導管（２）を介してテトラアルキルベンゼンが熱空隼
中に注入される。空気の温度は、極めて広い範囲内で変
動しうるが、空気中の使用物質の凝結温度以上であるべ
きである。テトラアルキルベンゼンは、液状で空気流中
に注入されうるが、それはガス状態に変換され次いで空
気に混合されてもよい。装入物質対空、気の割合は、使
用された触媒および触媒床内の所望の温度および流れの
条件に順応する。

一般に、重量比は、約０．０５〜（１２５：１である。

ベンゼンの、２．４．５−位における置換基は、アルキ
ル基に限られず、ベンゼン環に直接に結合した１個の炭
素原子を有し、そして反応条件下にカルボン酸無水物を
形成する限シ、他の置換基も使用される。可能な化合物
が多数なので、化合物が本方法に適しているか否かは個
々の場合に検ぺなければならない。この方法においては
、空気は、酸素で置換えてもよく、これは酸化反応、デ
サブリメーシヨン、および触媒による廃ガスの燃焼を妨
げない、例えば二酸化炭素および水蒸気のような他の不
活性ガスによって希釈される。酸素のための他の希釈ガ
スを窒素の代りに使用する場合には、そのガスが循環過
程の後続する工程において妨げとならないか否かを個々
の場合に検べなければならない。循環ガスとして特に好
ましいものは空気である。

反応器（３）におけるテトラアルキルベンゼンの酸化後
、ＰＭＤＡおよび若干の副生成物を含有する反応ガスは
、導管（４）を経て熱交換器（５）において反応ガス中
のＰＭＤＡの凝結率よシ僅かに高い温度まで冷却される
。凝結点画体は、反応ガス中のＰＭＤＡの濃度に依存し
、この濃度は反応器（３）前における空気のテトラアル
キルベンゼンの含有量および反応器（５）における反応
条件に左右される。

予備冷却された反応ガスは、デサプリメータ（６）にお
いて冷却ガス（７）と混合することによって、ＰＭＤＡ
の凝結点よシ低くそして副生成物の凝結点よシも高い温
度まで冷却される。

調整すべきデサブリメーシヨン温度は、反応ガス中のＰ
ＭＤＡの濃度、冷却ガス、ＰＭＤＡの所望の析出度およ
び反応ガス中の副生成物の種類および量に依存する。反
応ガスの冷却用のガスとしては、デサブリメーシヨンの
条件下でＰＭＤＡと反応せず、そして後続する接触的後
燃焼およびＰＭＤＡ−原料の酸化を妨げないようなガス
が用いられる。好ましいものは、酸素含有ガスである。

何故ならば、このようにしてＰＭＤＡ製造のために必要
な酸素は、例えば酸素および窒素および／または二酸化
炭素および／または水蒸気として循環過程に導入されう
る。

冷却ガスとして特に好ましいものは空気である。

他の生産装置からの酸素含有廃ガスを使用することもま
た、それらが接触的後燃焼において燃焼されることがで
きそしてデサブリメーシヨンの際に妨げとならない、例
えば低沸点の炭化水素および一酸化炭素のような物質を
含有しているならば有利であシうる。同時に、これらの
廃ガスを使用することによって相当する生産装置の廃ガ
スの問題が軽減される。必要な冷却ガス量は、所望のデ
サブリメーシヨン温度および冷却ガスの温度に順応する
。それは、あｔｂ多量のガスを動かす必要がないように
、できる限シ少量に保つべきである。冷却ガスの温度は
、もちろん選択されたデサブリメーシヨン温度よシまし
いのは、室温をもつガスである。しかし彦から、室温よ
シも低い温度を有するガスも使用可能である。しかしな
がら、これらのガスは、その使用の前にまず冷却しなけ
ればならず、そして冷却用エネルギーは高価なので、ガ
スを室温より低い温度に冷却することは、一般にあまシ
意味がない。室温の冷却ガスを使用する場合には、冷却
ガス対反応ガスの割合は、反応ガス中のＰＭＤＡ含量、
ＰＭＤＡめ所望の析出度およびＰＭＤＡの必要な純度に
依存して一般に［Ｌ４〜ｉ、　５　：　１附近であり、
そして特に約１＝１が好ましい。

デサブリメータ（６）内でデサプリメートしたＰＭＤＡ
は、フィルター（９）によってガスから分離されそして
導管（８）を経て取出される。なおすべての副生成物を
含有するガスは、熱交換器（１０）において、゛反応器
（１１〕内での副生成物の接触的ならびに断熱的な燃焼
を起させるのに十分な温度にされる。接解的後燃焼よ一
すの廃ガスは、デサブリメーシヨン用の冷却ガスのガス
成分のほかになお反応器（３）における主反応および反
応器（１１）における副生成物の後燃焼よりの二酸化炭
素および水蒸気を含有する。

反応器（１１）よりの廃ガスは、一般に非常にきれいな
ので、熱交換器（１２）内で副生成物の燃焼熱を回収し
た後に、一部は導管（１３）を経て大気中に放出され、
そして他の一部は導管（１）および圧縮機（１５）を経
て反応器（３）に再び導入され、従って閉じたガスの循
環過程が生ずる。２つのガス流（１３）および（１）の
分配は、デサブリメータ（６）内の反応ガス対冷却ガス
の割合に順応する。約１：１の特に好ましい割合は、ま
た両方のガス流〔１３〕および（１）の分配割合の約１
：１である。接解的後燃焼よルの全廃ガスを冷却する代
シに、取出すべき廃ガスのみを冷却し、そして・後燃焼
反応器（１１）よシ出てきたままの温度を有する循環ガ
スを導管（１）を経て反応器（３）Ｋ導入することも可
能である。

この本発明によるガス循環法を用いることによって、Ｐ
ＭＤＡのデサブリメーシヨンを、プロセスのガスの全需
要量を増大させることなく冷却ガスを用いて実施するこ
とを可能にする。

従来適用された従来技術による方法においては、空気は
反応器の前方に供給されそしてもっばらアルキル芳香族
の酸化のために必要とされたが、本発明による方法にお
いては、まずデサプリメークヨンの工程でプロセスに導
入される酸素含有ガスは、２重の機能を有する。それは
第一にデサブリメーシヨンのための冷却ガスとして用い
られ、そして第二にそれは主反応（ＰＭＤム製造）およ
び接触的廃ガス燃焼（副生成物の燃焼）のための酸素供
給源として使用される。従来技術による方法においては
、ＰＭＤＡのデサフリメーション後の反応ガスは、冷却
面において、費用のかかるまたその作用において不十分
な廃ガスによる洗滌にかけられ、次いで大気中に放出さ
れる。本発明による方法においては、それ自体公知のデ
サブリメーシヨンよりの廃ガスは、冷却ガスと共にそれ
自体公知の接触的後燃焼にかけられる。これによって清
浄な廃ガスが生じ、そして同時になお副生成物の燃焼熱
が得られる。接触的後燃焼よりのガスは、本発明によれ
ば、一部はＰＭＤム製造用の反応器に再循環され、一方
他の一部は大気中に放出されるように分配される。遊離
された廃ガス流と共に、本方法の両方の反応器において
生成する二酸化炭素および水もまた放出される。廃ガス
の一部を主反応器に再循環することによって、本発明に
よる方法においては、デサブリメーシヨンのために使用
された冷却ガスに所望の２重機能を与え、冷却ガスおよ
び酸素供給源となし、従って冷却ガスを用いるＰＭＤＡ
のデサブリメーシヨンにもかかわらず、従来用いられん
方法に比　−較して、追加的なガス量を必要としないよ
うにすることが可能である。

上記の好ましい循環法のほかに、この方法の更に若干の
変法が本発明の方法の実施態様が可能である。

すなわち、例えば第２図に示された極めて単純化された
方法１においては、接触的後燃焼よりの廃ガスの一部は
、冷却後にデサブリメーシヨンに再循環され、従ってデ
サブリメーシヨンおよび後燃焼の範囲内で共通に流れる
２つの閉じた循環路が生ずる。ガス流のもう一つの可能
な分割方法が第２図に一緒に示されている。デサブリメ
ーシヨンのために再循環された循環ガス　　　□は、慎
重に冷空気と混合される。しかしながら空気社、原則的
には２つの循環路の他のもう一つの位置、例えば反応器
の前方からも供給される。この場合には、再循環された
廃ガス流は、それ和尚によシ大きくなければならない。

廃ガスの一部でデサブリメーシヨン工程に再循環させる
ことは、全体としてより少ない空気でよいという利点を
有するが、ＰＭＤＡｇ造用の循環ガス中の酸素分圧が前
記の好ましい方法に比較して多少低いという欠点を伴な
う。

第３図に示された本発明による方法の更にもう一つの実
施態様においては、２つの循環、すなわち主反応のため
のガスの循環およびデサブリメーシヨンのためのガスの
循環、のための循環ガスとして窒素および／または二酸
化炭素が使用され、そして主反応および副生成物の後燃
焼の間に生成した二酸化炭素および水（第６図の１６）
は、技術的に公知の方法を用いてデサブリメーシヨンの
ためのガス循環から取出される。２つの反応のために必
要な酸素（第６図の１７）は、純粋な形で合目的的には
ＰＭＤＡの製造用の反応器の前方において供給される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法のＩＡ体化例を示す流れ系統
図であシ、第２図は、本発明による方法のもう一つの実
施の態様を示す流れ系統図であり、そして第３図は同じ
く更に他の実施の態様を示す流れ系統図である。 上記各図において、主要部分を参照数字をもって示せば
下記のとおりで６／り： １・・・導管 ２・・・テトラアルキルベンゼン ５・・・ＰＭＤＡ製造用反応器 ４・・・導管 ５・・・熱交換器 ６・・・デサブリメータ ７・・・冷却ガス ８・・・導管 ９・・・フィルター １０・・・熱交換器 １１・・・反応器 １２・・・熱交換器 １３・・・導管 １５・・・圧縮機 １６・・・二酸化炭素、水 １７・・・酸素

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素含有ガスを用いる１，２，４，５−テトラアル
   キルベンゼンの接触気相酸化により密閉ガス循環方式に
   てピロメリト酸二無水物を製造する方法において、 ａ）ピロメリト酸二無水物のデサブリメーシヨン（Ｄｅ
   ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）を冷酸素含有ガスを用いて行
   ない、 ｂ）デサブリメーシヨンの廃ガス中に含有された副生成
   物を接触的に燃焼し、そして ｃ）上記副生成物の接触燃焼の廃ガスをピロメリト酸二
   無水物製造用反応器に部分的に 供給する、 ことを特徴とする上記ピロメリト酸二無水物の製造方法
   。 ２、循環ガスおよびデサブリメーシヨンガスが同一かま
   たは相異なる組成を有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、反応のための循環ガスとしてそしてデサブリメーシ
   ヨン用ガスとして酸素および窒素および／または二酸化
   炭素および／または水蒸気を使用する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、酸素含有ガスとして空気を使用する特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５、ピロメリト酸二無水物のデサブリメーシヨンのため
   に、デサブリメーシヨンを妨げずそして副生成物の接触
   燃焼に積極的に影響する有機化合物を含有する酸素含有
   ガスを使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、副生成物の接触燃焼よりの廃ガスの一部を、第２の
   密閉されたガス循環が生ずるようにピロメリト酸二無水
   物のデサブリメーシヨンのために使用する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ７、反応のための循環ガスとデサブリメーシヨンのため
   の循環ガスが異なつた組成を有する特許請求の範囲第６
   項記載の方法。