JPS61170645A - 化学修飾ガラス膜イオン選択性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多孔性カラス表面にイオン感応物質を化学結
合によって固定化した機能性ガラス膜を感応膜として用
いる新規なイオン選択性電極に関する。

イオン選択性電極は、イオン感応膜の物理的性質から、
固体膜型電極と液体膜ｍ電極とに大別される。

固体模型イオン選択性電極のイオン感応膜としては、例
えば、硫化銀やへ〇ゲン化銀のような水に離溶性の無機
塩、希土類のフッ化物塩などの単結晶またはそれらの粉
末を加圧成型、半溶融成型したもの、シリコ：／ゴムな
どのポリマー膜中に難溶性塩を分散させたものなどが知
られている。このような感応膜を用いる固体膜型電極は
、耐久性や使い易さの点で優れているものの、対象イオ
ンが難溶性塩の得られるものに限られることや膜の形状
などの自由度が少ないことなどの欠点がある。

また、固体膜型電極のうち、特殊なガラスの薄膜を感応
膜とするガラス電極は、応答性や選択性に優れ、また有
機溶媒中での使用が可能であるなど適用範囲が広いもの
であり、−Ｈ電極として広く用いられている。しかしな
がら、ガラス電極は、測定対象イオンが、実用的には、
Ｈイオンの他は、Ｎａ　　イオンやＫ　イオンなどのご
く一部の陽イオンに限定されるという欠点があり特に陰
イオンに応答するガラス電極は、得られていない。また
、ガラス電極では、ガラス薄膜の製造が極めて難しく、
また破損し易いため取扱いに注意を要し、更に膜抵抗が
非常に高いなどの欠点がある０一方、液体換型イオン選
択性電極は、イオン感応物質を水と混ざり難い極性有機
溶媒中に溶解し、これを多孔性ポリマー膜や多孔性セラ
ミックス等に含浸保持させたものを感応膜として用いる
電極である。このような液体換型電極では、多くのイオ
ン会合抽出系の有機溶液を感応膜として利用することが
できるので、各種の有機及び無機イオンを測定対象とし
て多種類のイオ：Ｊ電極を製作できるという大きな利点
がある。しかしながら、電極の構造が複雑となシ、操作
がやや不便であり、また測定中に感応液が漏れ出易く、
更に攪拌や水圧の影響を受けやすいという欠点がある・
そこで、この液体膜の利点を維持しながら、上記欠点を
解消したものとして、感応物質をシリコンコム、エボ牛
シ樹脂、漆、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの高分子膜
中に分散保持させるいわゆる高分子＠温液膜電極が開発
されている◎これらの電極では、電極の構造が簡単とな
りまた液膜電極の性能にも向上が見られるが、感応膜に
傷がつきやすく、また劣化しやすく、更に依然として有
機溶媒中での使用に耐え難いなどの欠点がある。

さらに、近年、イオン交換樹脂やイオン交換膜などのイ
オン性高分子材料をイオン感応膜として用いる試みもな
されているが、このようにイオン性高分子材料を直接感
応膜として用いるものでは、選択性などの点で満足のい
くものは得られるには至っていない。

本発明者は、上記した如き従来技術の問題点に鑑みて、
鋭意研究を重ねた結果、多孔性カラス表　−面に感応物
質を化学結合によシ固定化した機能性ガラスを感応膜と
して用いる全く新規なイオン選択性電極を完成するに至
った。

即ち、本発明は、イオン感応物質を固定化した多孔性ガ
ラスを感応膜とする化学修飾ガラス膜イオン選択性電極
に係る。

本発明イオン選択性電極は、イオン感応物質を化学結合
により多孔性カラス表面に固定化した機能性ガラスを感
応膜として用いる。従来の液体膜や高分子膜を感応膜と
するイオン選択性電極では、液体感応物質の測定液中へ
の漏れを防ぐために、感応物質の水への溶解度が小さい
ことが必要であり、このため使用できる感応物質は、分
子量が大きいものに限定されていた。また、感応物質は
、有機溶媒に対して適度な溶解度を有することも必要で
あった。これに対して、本発明イオン選択性電極では、
感応物質が化学結合によって多孔性ガラスに結合されて
いるため、測定液中への感応物質の溶出がないので、使
用できるイオン感応物質に制限が少なく、測定対象に応
じた各種のイオン選＼択性電極を作製することが可能で
ある。また、従来の液膜型電極では、膜の材質が侵され
るために有機溶媒中のイオン濃度の測定が困難であった
が、本発明で用いる多孔性ガラス膜は、有機溶媒に対し
ても安定であシ、有機溶媒中のイオン濃度測定にも適用
できる。

また、一般に液膜型電極では、測定対象イオンの検出下
限濃度は、感応膜からイオン交換体とその対イオンが測
定液中に溶出することによって支配されるが、本発明で
使用する感応膜では、イオン交換体の溶出がないので測
定感度が高い。

また、本発明電極の機能性ガラス膜では、膜中の微細孔
を通してイオン交換が行なわれるので、電解質溶液中で
の電気抵抗は、極めて低くなる。

このためガラス膜の厚みは、１ケグｆｆ程度まで厚くす
ることができ、機械的強度が高くなる。また、本発明の
機能性ガラス膜では、所望する形態に多孔性ガラスを加
工した後、感応基を導入すればよいので、ガラス膜の作
製が非常に容易であシ、ま質を容易にコント０−ルでき
、目的イオンに最適の感応膜を容易に作製することがで
きる。

本発明では、多孔性ガラスとしては、公知の多孔質高ケ
イ酸ガラスを用いることができる。孔径は、固定するイ
オン感応基の大きさにより適切なものを選択すればよい
が、通常は、１０〜６００Ａ程度のものが好ましい。多
孔性カラスの形状は、特に限定されず、測定方法や電極
の形態に応じた各種のものが可能であシ、例えば、円板
状、ガラス管と一体化し、先端を平底、丸底、球状など
としたものなどの形状で用いることができるが、その他
部状に成形してフロースルーｔ＝／ｌ−として用いるこ
ともできる。多孔性ガラスを用いる感応膜では、電気抵
抗が極めて低くなるので、ガラス膜の厚みは、１〜５ｍ
程度まで厚くできる。このため加工が容易となシ、機械
的強度も高くなる。

本発明イオン選択性電極に用いることのできるイオン感
応物質は、多孔性ガラス表面のＯＨ基に化学結合を形成
して安定に固定化できる物質であシ、かつイオン感応基
を有する物質である。具体的には、ガラス表面に安定な
化学結合を形成させるための基として、トリメト牛シシ
リル基、トリエト中シシリル基、トリクロ０シリル基な
どを有し、イオン感応基としては、４級アンモニウム基
、スルホン酸基１クラウンエーテル基、リン酸基やジチ
オカルバ三ン酸基のように牛レート性を有する感応基等
を有するものを挙げることができる。

このようなｌｉ５！嶌化感応化感応基ス表面に固定化し
たものの具体例を第１図に示す。第１図（１１）及び（
句では、Ｒ工、Ｒ２及びＲ３は、炭化水素鎖であシ、ｎ
−１〜８である。（−）及び（ｊ）の測定対象イオンは
主として重価陰イオンであシ、対象イオンによって、Ｒ
工、Ｒ２及びＲ３を選択する・第１図（ｅ）では、Ｓ□
−３〜９、＄１２−１％２ｔたは３である。測定対象イ
オンは、主として１ｆｌｆｉ陽イオンであシ、対象イオ
ンによりｎ工及びＲ２を選択すればよい。第１図（→は
、測定対象イオンは、主としてＣｇ　　である。第１図
（りは、測定対象イオンは、主として１価陽イオンであ
る。第１図ψは、測定対象イオンは、主として２価重金
属イオンである。ｊｇ１図（ｐ）は、測定対象イオンは
、主として重金属イオンである。

上記したイオ：ｔｌｔＡ応物質のうち、特には、陰イオ
ン選択性電極のイオン感応物質として有用であり、Ｒ２
がメチル基の場合には、表面の親水性が増加して、親水
性の高い塩化物イオンに対する選択性が高くなり、一方
Ｒ２をオクタデシル基とした場合には、表面の疎水性が
増加し、疎水性イオンである過塩素酸イオンに対する選
択性が高くなる。

本発明イオン選択性電極の感応膜は、例えば、以下の方
法によシ作製できる。

まず、多孔性ガラスを公知の方法にょシ、所望する形態
に成形した後、ガラス表面の活性化を行なう＠この活性
化は、例えば、２〜２０≦程度の塩酸中に多孔性カラス
を浸漬して、１〜１０時間程度還流することによって行
なうことができる＠一度使用したカラスや長時間放置し
て表面が汚れたガラスを使用する場合には、活性化に先
立つて、電気炉中で２００−５００　”Ｃ程度で１〜２
時間程度加熱することによル、表面に付層している有機
物等を分解除去することが好ましい。

活性化後は、多孔性ガラス成形体を十分に乾燥させた後
、固定化する物質を含む溶媒中に該成形体を浸漬させ、
１−１０時間程度還扼する。溶媒としては・トルエン・
メタノール、牛シレン、アセト：トリルなどを使用する
ことができ、固定化物質の濃度は、１〜２０％程度とす
ることが好ましい。固定化物質溶液中で還流した後、多
孔性ガラスを充分に洗浄し、乾燥させることによυ本発
明で用いる感応膜が得られる。

本発明イオン選択性電極は、上記した感応膜を用いるも
のであシ、その形態には、特に制限はなく、公知の各種
形態のイオン選択性電極とすることができる・本発明イ
オン選択性電極の実施態様の代表例を第２図（４）、（
ｂ）、（ｔ）及び第３図に示す。

第２図、（−）、＜ｂ＞及び（１）において、（１）は
修飾ガラス膜、（２）は内部電極、（３）は内部基準液
、（４）はカラス管、（５）は修飾カラス膜に密着させ
た導電膜（金属や炭素の薄膜）、（６）はリード線、（
７）はリード線被覆である＠第２図（Ａ）に示すように
、感応膜に直接リード線を接合する場合には、感応膜の
片面に、金員の蒸着や導電性塗料の塗布によって導電性
を付与した後、リード線を接合すればよい。本発明イオ
ン選択性電極では、感応膜の基体として用いる多孔性ガ
ラスが加工性に優れたものであるので、飾した電極は、
細い線状をしておシ、マイクロｔ：／サーとして使用で
きる。さらに第３図のように管状に成形した多孔性ガラ
スにイオン感応基を固定化したものを感応膜としてフｏ
−ｔ：Ｊ？−を構成すると、フロー系におけるイオン濃
度測定用の電極として使用することができる。第３図に
おいて、（８）はアクリル樹脂、テフロン、タイフロン
等のプラスチックス本体、（９）は管状修飾ガラス膜、
αＱは内部電極、（６）は内部基準液、（２）はＫＣｊ
溶液、（至）は試料流入口、　Ｃｋ４は同流出口である
。

■　本発明イオン選択性電極では、使用できるイオン感
応基に対する制限が少ないので、各種のイオンに応答す
るイオン選択性電極を作製することができる。

■　多孔性カラスを基体とするイオン感応膜は、有機溶
媒に侵され難く、有機溶媒中のイオン濃度測定が可能で
ある・ ■　測定液中へのイオン感応物質の溶出がないので、測
定感度が高い・ ■　感応膜の基体として多孔性ガラスを使用するので、
各種形態に容易に加工できる・ ■　感応膜の電気抵抗が極めて低いので、カラス膜の厚
みを１〜５Ｗ程度とすることができ、機械的強度が高く
なる。

■　液体膜を電極や高分子膜型電極と比較して電極の構
成が非常に簡単であり、使い易い。

■　多孔性カラスを加工した後、感応基を導入するので
、膜作製が非常に容易であり、また感応基導入以外にも
膜表面の疎水性などのコントロールが容易であシ、目的
イオンに最適な感応膜とすることができる。

■　複数のイオン感応物質を混在させて固定化すること
によシ特異性を高める。ことができる。

実施例 以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 直径７闘、厚さｌ鱈の円盤状の多孔性高ケイ酸ガラスを
電気炉中で約５５０℃で２時間加熱し、付着している有
機物を分解除去した。次いで該多孔性ガラスが室温とな
った後、５％ＨＣ７ｊ中に入れて６時間還流して、ガラ
ス表面の活性化を行なった。この活性化を行なった多孔
性ガラスを十分に真空乾燥した後、次に示す方法で感応
物質の固定化を行なった。

感応物質としてゆ、 Ｉ３ されるオクタデシルジメチル（３−（）リメト牛シシリ
ル）プロピル〕−アンｔニウムク０リド及ＣＭ。

ｋ（＋）、　　　　ｃｇｅ　で表わされるび（ＣＨ３０
）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＣＩ３ＣＭ。

トリメチル（３−（トリメト士シシリル）づ０じル）ア
ンモニラムク０リドの２種類を使用し、各々の５０％メ
タノール溶液０．５　ｗｔｌをトルエン２　ｍｌ中に加
え、前記活性化処理を行なった多孔性高ケイ酸ガラスを
浸漬し、４時間還流した。その後、トルエン、エタノー
ルの順に洗浄し、よく乾燥させ九〇また比較例として、
へ牛サメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳとい５　）ｏ
　［ｏ％　（Ｖ／Ｖ）Ｅ燥トルエン溶液中に活性化処理
を行なった多孔性高ケイ酸ガラスを浸漬し、前記したも
のと同様の処理を行ない多孔性ガラスの表面をメチル基
で被ったガラス感応膜も作製した。

このようにして得た３種類の感応膜及び未処理の多孔性
ガラス膜を各々内径６Ｍ長さ１２０ｆｌのカラス管の先
端に、パラフィルムで固定した後、内部液として、ＩＱ
　　ＭＫＣｌを入れ、Ａｆ／ＡｆＣ４内部電極を挿入し
てＣｇ″″　イオン電極を作製した◎１Ｏ〜ｔｏ　　Ｍ
のにＣ４水溶液中で、Ａｆ／ＡｆＣ４゜参照電極を用い
て、濃度−電位応答特性を測定した結果を第４図に示す
。第４図において、（４）はトリメチル（３−（トリメ
ト士シシリル）プロピル〕ア：／℃ニウムク０リドを、
固定化感応物質とした電極の場合、（６）は０、比較と
して、ＰＶＣマトリックス中にトリオクチルメチルア：
１℃ニウムクロリドを保持させた公知の陰イオン選択性
高分子膜型電極の場合である。またＱは、ＨＭＤＳ処理
を行ったガラス膜について、■は未処理多孔性ガラス膜
についての測定結果である・未処理の多孔性ガラスを感
応膜とした電極では陽イオンに対する応答が見られる。

これはガラス表面の５ｉ−ＯＲ基が陽イオン交換基とし
て作用するためであると考えられる。これはＨＭＤＳ処
理によって抑制されることがわかる。一方トリメチル（
３−（トリメト牛シシリル）プ０じル〕ア：Ｊ′ｅニウ
ムクＯリドを固定化した多孔性カラス膜電極はＣｊ−イ
オン濃度の対数値に対して正確に応答しており、化学修
飾の効果が明らかである＠またＰＶＣＭ盟電極に比べて
低濃度域での応答性に優れていることがわかる。

実施例２ 実施例監と同様の方法によってオクタデシルジメチル（
３−（）リメト牛シシリル）プ０じル〕アンモニウムク
０リドを固定化した多孔性高ケイ酸ガラス膜をｌ　Ｑ　
　Ｍ　ＮａＣｌＯ４水溶液中に６時間以上浸漬すること
によって固定した４級ア：Ｊ七二つ乙のカウンター陰イ
オンをＣ４−からＣｌＯ４−へと十分に交換させた後、
内部液として、ＫＣｊｌｏ　　Ｍ及びＮａＣｌＯ４１０
Ｍ？：含す水’ｆａ液を用イる他は、実施例１と同様に
して、Ｃ４０４−イオン電極を作製した。１０　−１０
　　ＭのＮａＣＪＱａ水溶液中での濃度−電位応答特性
を測定した結果を表ゎすクラ７を第５図に示す・第５図
において囚はオクタデシルジメチル（３−（）リメト十
シシリル）プ０じル〕アシ℃ニウム過塩素酸塩を固定化
した多孔性ガラス膜電極、■は比較として測定したトリ
オクチルメチルアンモニウム過塩素酸塩をＰｒＣ中に保
持した公知の陰イオン選択性高分子膜を電極の結果であ
る・第５図からオクタデシルジメチル（’３−　（）リ
メト牛シシリル）プ０じル〕アンモニウム過塩素酸塩を
固定化した多孔性ガラス膜電極はＣｌＯ４−イオン濃度
の対数値に対して正確に応答するととも、に、実施例１
の場合と同様に低濃度域での応答特性は、ＰＶＣ膜電極
よシも優れていることが明らかである＠ 実施例３ 内径１鱈、外径３ｍ、長さｉｏｍの多孔性ガラス管を実
施例１の場合と同様に処理して、トリメチル（３−（）
リメト牛シシリル）プ０じル〕アンモニウムクＯリドを
固定し、これを用いて第３−図に表わすフロースルー型
電極を構成した。この膜に対して選択性の悪い硫酸ナト
リウムを支持電解質としてイオン強度を０．１　Ｍに保
った流液試料中の塩化物イオ：ＪＷ１度をｌＸｌ０　〜
ｌＸｌ０　　Ｍまで変化させた場合の濃度−電位応答特
性を測定した結果を第６図に示す。＄６図で囚はｌＸｌ
０−５Ｍ　ＭＣ！　水溶液を毎分０．５　ｓ／の速度で
流した場合の電位を示し、（６）、０、■及び■はそれ
ぞれ１０　　Ｍ、１０　　Ｍ、１０　　Ｍ及び１０　　
ＭのＫ（４溶液に切シ換えた場合の電位応答を示してお
ｐ、ＫＣＩＩ濃度変化に対して正確応答していることが
明らかである＠応答時間も充分早く、）ｏ　−ｆｓでの
検出器として利用できる。

実施例４ 実施例２と全く同様の方法でオクタデシルジメチ・ル（
３−（）リメト牛シシリル）プロピル〕アンモニウム過
塩素酸塩を固定した多孔性ガラス膜電極を作製し、ｌＸ
ｌ０　　Ｍ−１ｘｌＯＭＮａＣＪＯａ　　アセトニトリ
ル溶液中でメタノール置換ＳＣＥを用いて濃度−電位応
答特性を關定した結果を第７図に示す・第７図において
囚は上記修飾多孔性ガラス膜電極の場合であシ、■は未
修飾の多孔性ガラス膜を用いた測定結果である。オクタ
膜電極はアセトニトリル中でもＣ４０４−イオン濃度の
対数値に正確に応答していることが明らかであシ、応答
下限も充分低いことが分る＠実施例５ 実施例２と同様の方法で作製したトリメチル（３−（）
リメト牛シシリル）プ０ビル〕アン七ニウム過塩素酸塩
固定化多孔性ガラス膜電極とオクタデシルジメチル（３
−（）リメト牛シシリル）プ０ビル〕ア：Ｊモニウム過
塩素酸塩固定化多孔性ガラス膜電極とについて、（４０
，−イオンを測定対象イオンとした場合の各種陰イオン
に対する選択係数を測定した。測定方法は、単独溶液法
によシ１０　　Ｍ濃度のＮａＣｊＯａ　　水溶液中での
電極電位と、同じ濃度の夫々の陰イオンのナトリウム塩
溶液中で測定した電極電位とを比較することにより算出
した。測定結果を第１表に示す。

第１表から、オクタデシルジメチル〔３−（トリメト牛
シシリル）づ０じ４３７９℃ニウム過塩素酸塩を固定化
した多孔性膜ラス膜はＣｊＯ４−イオンに対して高い選
択性を有し、ＳＣＮ″″イオンを除いては妨害が少いこ
とが明らかである０これに対して、トリメチル（３−（
）リメト士シシリル）プロピル〕アンモニウム過塩素酸
塩を固定化した多孔性膜では、ＣｊＯ４−イオンに対す
る選択性が悪くなっている。つまり修飾基の末端アル牛
ル鎖をオクタデシル基からメチル基に交換するだけで、
膜表面の疎水性が減じる結果、親水性の高いＣＩイオン
に対する選択性が１００倍以上向上することが明らかで
ある。このように、同じイオン交換基を有する感応物質
でもアル牛ル鎖を変えることによシその選択性に顕著な
差異を生じさせることができるのが本発明の化学修飾多
孔！１．ガラス膜イオン選択性電極の大きな特色であシ
、特異的機能性ガラス膜イオン選択性電極の開発が可能
となる。

トリメチル（３−（トリメト牛シシリル）プ０ピル〕ア
：Ｊ℃ニウムクＯリドを固定した多孔性ガラス膜電極は
１価陰、イオン間の選択性の差が少いが、一方公知の液
膜１１Ｃｊ−イオン電極に比べて他種陰イオンの妨害の
程度は低いため血液中のＣ４−濃度の測定などに利用で
Ｉる６ノまたフロースルーｍｔンサーとしてり０マトク
ラフ検出器としても利用できる。

第　　１　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は、ガラス表面に固定化した感応物質の一例を示
す。第２図及び第３図は、本発明イオン選択性電極の実
ｍ態様を表わす図である＠第４図は、ｃ４″″イオンに
対する応答性のグラフ、第５図は、（：’ＡＴＯ，−イ
オンに対する応答性のグラフ、第６図は、）〇−系での
Ｃ４−イオンに対する応答性のグラフ、第７図は、非水
溶媒系でのＣＩＯ，イオンに対する応答性のグラフであ
る。 図において、（１）は修飾ガラス膜、（２）は内部電極
、（３）は内部基準液、（４）はガラス管、（５）は修
飾カラス膜に密着させた導電膜、（６）はリード線、（
７）はリード線被覆、（８）はプラスチックス本体、（
９）は管状修飾ガラス膜、αＱは内部電極、（ロ）は内
部基準液、（２）はｘＣｊ溶液、（２）は試料流入口、
α◆は同流出口である・ （以　上） 第１図 隼４図 −Ｌｏｇ　ａ（４− 第５図 一１０９ＱｃＬ頃 第７図 一１ｏｇ［Ｃ１心ＩＡＮ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン感応物質を固定化した多孔性ガラスを感応
   膜とする化学修飾ガラス膜イオン選択性電極。