JPS584981B2 - イオン選択性電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、分析測定に、特に溶液中隣寺定イオン濃度
を測定するための電極に関する。

より具体的に述べれば、この発明は、水性液、特に血清
のよう６体液中のイオン濃度をポテンシオメトリー的に
測定するのに使用する多層要素に関する。

関連技術としては、溶液中のいろんなイオンを測定する
ためのタイプおよび構造が異なる多種多様の電極がある
。

かような測定用の器具は、参照電極および別個のイオン
選択性電極を具備するのが一般である。

イオン選択性電極には、参照電池が編入されている。

参照電極およびイオン選択性電極を同時に同一被検液中
に浸漬すると、電気化学的電池が構成され、ポテンシャ
ルが発現する。

このポテンシャルは、イオン選択性電極カ感スる溶液中
の特定イオンの濃度の関数であるそのイオンの活動度の
対数に比例する。

このポテンシャルと溶液中のイオン活動度との関係をζ
周知のネルンストの式で表わせる。

電極間のポテンシャルの測定には、電気的測定装置、通
常は直接読みとり回路またはゼロ電流電位差測定回路を
使用する。

従来のイオン選択性電極は、既知ポテンシャルの半電池
一般にはＡｇ／ＡｇＣ１／”ＸＭＣ１”と接触している
既知の参照溶液を入れた電極本体（通常はあるタイプの
ガラス容器）を備え、その電極本体の開孔にイオン選択
性のガラス膜を、未知の溶液中に電極を浸漬した際には
そのガラス膜が電極本体内の参照溶液およびその未知溶
液の両者に接触するように取りつけた構造であった。

適当な金属プロラブにその金属の不溶性塩の層を被覆し
たものを電極本体中の参照溶液中に浸漬して、これを電
極の接触に用いていた。

電極の選択性は、ガラス膜の組成ないし成分により定ま
る。

この明細書では、かような電極を「バレル」電極と呼ぶ
ことにする。

このタイプの電極については、米国特許第３５９８７１
３号および同第３５０２５６０号に詳細な説明がある。

近年、合成重合体のイオン選択性膜が、イオン選択性ガ
ラス膜の代替物として開発され、「バレル」電極を用い
てポテンシオメトリー的に測定できるイオンの種類が多
くなった。

かような膜は、一般に、イオンキャリヤの溶液を含浸さ
せた重合体バインダーないし支持体からなる。

このタイプの膜は、個々の注文に応じ、イオンキャリヤ
およびその溶媒等を注意深（選択することにより、特定
イオンを選択的に透過するよう設計できる。

このタイプの膜およびかような膜をガラス膜の代りに使
用した「バレル」電極は、米国特許第３５６２１２９号
、同第３６９１０４７号および同第３７５３８８７号に
詳しく記載されている。

「バレル」電極の主たる利点は、選択性が高いことに加
え、測定と測定との間にある種の厳格な調整操作を適用
するなら、異なる溶液中の同一イオンの濃度測定に、電
極を反復使用できることにある。

従来のイオン選択性電極の主たる欠点としては、次のよ
うなことがある。

（１）価格。

ニ般に、電極１個が数百ドルもするであろう。

（２）脆弱性。

ガラス電極の本体および膜が脆弱である。

（３）再現性。

調整操作を極めて注意深く行ったとしても、体液のよう
な未調整液の陰イオン活動度の測定に用いた電極は、先
の被検液による汚染のポテンシャルがあるため、その電
極の（ガラスまたは重合体）膜の正確な組成が不明であ
り、そのため、結果はしばしば疑わしい。

これらの問題を解決する意図で、Ｃａｔｔｒａｌ、Ｒｌ
Ｗ、およびＦｒｅｉｓｅｒ、Ｈ，、Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ
ｌ、４３１９０５（１９７１）並びにＪａｍｅｓ、■０
、Ｃａｒｍａｃｋ、Ｑ、、およびＦｒｅｉｓｅｒ、Ｈ，
、Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍｌ、４４８５６（１９７２）は、
白金線をたとえばジドデシルリン酸カルシウムのホリ塩
化ビニル溶液の層で被覆してなるカルシウムイオン選択
性の「被覆ワイヤー」電極を提案している（英国特許第
１３７５７８５号も参照されたい）。

だが、これらの著者等は、内部標準参照電極や内部参照
溶液の使用について何も述べておらず、具体例の記載で
はこれらの成分を排除している。

かような電極の評価は、１９７２年１０月にハンガリー
国ムットラフエレッドで開催されたイオン選択性電極に
ついてのシンポジウムにおいてＳｔｗｏｒｚｅｗｉｃｚ
、Ｔｏ、Ｃｙａｐｋｉｂｗｉｃｚ、Ｊ−。

およびＬｅｓｋｏ、Ｍ、等が発表した ５ｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｏａｔｅｄ Ｗｉｒ
ｅ ａｎｄ Ｉｏｎ−３ｅｌｅｃｔｉｖｅ、Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｄｅｓ”と題する報告（Ｐｕｎｇｅｒ、Ｅ、、編Ｉ
ｏｎ−８ｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ、２
５９−２６７頁、１９７３年ブタペストで発行、中の議
事録）中にあるが、それによれば、かような電極は、電
気的ポテンシャルの変動が大きく、頻繁に再標準化を行
う必要があるため、商業的使用が困難である。

他の公知のイオン選択性電極としては、米国特許第３８
３３４９５号および同第３６７１４１４号記載の参照電
極および水素イオン選択性電極がある。

これら＋３一端が被検液に対し開いている収縮自在の管
構造体中に、しかるべき「溶媒媒体」たとえば寒天、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等で
増粘したイオン性塩たとえばＫＣＩの参照溶液を入れ、
これに浸漬した銀−ハロゲン化銀参照電極を用いるもの
である。

使用に当っては、参照溶液が被検液と直接接触し、間に
イオン選択性膜は存在しない。

また、推せんされている電極調製手順では注射器を用い
て電解液を管構造体中に注入している事実かられかる如
く、参照溶液はかなりな量の水を含んでいる。

フランス特許第２１５８９０５号には、しかるべき塩（
たとえばＫＣＩ）の水和メチルセルロースゲル中の溶液
や疎水性ポリスチレンイオン交換樹脂中の溶液を内部参
照電解液として用いたイオン選択性電極が記載されてい
る。

ゲルやイオン交換樹脂は、たとえばパリノマイシンのよ
うなしかるべきイオンキャリヤを溶解ないし分散含有す
る有機ポリシロキサンやポリカーボネートからなるイオ
ン選択性膜でもってオーバーコートしておく。

同特許に記載の内部参照電極は、コントロールされた塩
（たとえばＡｇＣ１）の被覆をもった金属ワイヤ（たと
えばＡｇ）からなる。

前記いずれの参照電解液材料（すなわち、ゲルまたはイ
オン交換樹脂）を用いるにせよ、参照電解液材料は、イ
オン選択性膜の適用前、「水和」されている。

疎水性イオン交換樹脂材料を、同フランス特許に記載の
如く、米国特許第３１３４６９７号の方法により製造し
た場合には、その含水率は１５ないし５０％である。

かようなイオン交換樹脂材料から、この水和水を除去す
ることが容易でないことは、当業者のよ（知るところで
ある。

米国特許第３７３０８６８号には、銀／ハロゲン化銀内
部参照電極を用いる二酸化炭素感受性の電極が四ｍされ
ている。

このものはまた、オバーコートした二酸化炭素透過性膜
を通ってくるＣＯ２によって起るｐＨの変化を検出する
ためのｐＨセンサーとしてキンヒドロン電極を用いてい
る。

だが、この特許には、前記レドックス電極をイオン選択
性膜で直接オーバーコートしてイオン選択性電極とする
ことにより有用な電極が得られるだろうことは全く示唆
されていない。

むしろ、ＣＯ２透過性膜を通ってくるＣＯ２によるＣＯ
２濃度の変化を定量する電解液としてイオン交換樹脂を
用いている。

それ故、この米国特許の電極は、ｐＨセンサーとして固
体のキンヒドロン電極を用いている以外は、フランス特
許第２１５８９０５号のものと同様である。

ＧｅＨｓｈａｗ等への米国特許第３８５６６４９号およ
び同−著らによるＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ４５巻１７８２−８４頁所載のＭｉｎｉａｔｕ
ｒｂ ５ｏｌｉｄ ５ｔａｔｅ Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｓｅｒｕｍ Ａｎａｌｙ
ｓｉｓ”と題する論文には、カリウムイオン検出用の固
体状態のイオン選択性電極が記載されている。

このものは、ワイヤー上に、電導性の内部要素と（その
表面部分にはカチオンとしてその内部要素のカチオン形
を有し、またアニオンを有する塩がある）、その塩と密
接しておりかつそのアニオンの水溶性塩を含む固体の親
水性層と、そしてその親水性層と密接している疎水性層
とからなり、これにより被検イオン含有液中に電極を浸
漬した場合前記親水性層は被検イオン含有液と接触しな
いようになっている。

この特許には、電極を、その製造過程中「水和した」状
態に維持することが重要であるとあり、その第３欄第２
７−２９行には、「この水和状態が、この発明の電極の
適正機能にとって重要であると思われる。

」と記載されている。

前記Ｇｅｎｓｈａｗ著の特許には具体的に明記されてい
ないが、前記の論文に明記されておりかつ後記実施例で
示すとおり発明等もこの種の電極の評価に際して見出し
たとおり、正確な再現性のある結果を得るためには、こ
の種の電極は、製造後長期間乾燥状態（すなわち相対湿
度４０−５０％の大気条件下）で保存したのであれば、
使用前に水和しなければならない。

水和するには、電極を水溶液中に保存するか、またはイ
オ巧舌動度の測定に使用する前に、水溶液中で予備調整
することが必要である。

これを行わないと、少くなくとも電極が試料液によって
水和されるまでは、ネルンストの式に合わない結果とな
り後で述べる如く実質的にランダムな変動を示す。

さらに、もし電極を「乾いた」状態ですなわち予備調整
を行わない状態で用いて約１００μｌ以下のオーダーの
少量の試料液中のイオンを定量するなら、そのワイヤー
電極を平衡状態にするのに必要なかなりな量の水が吸収
されるため、再現性のあるポテンシャルの読みが得られ
る前に現実のイオン濃度がかなり変化する。

したがって、Ｇｅｎｓｈａｗ等の「固体状態」の電極は
、それ以前のものに比べ、電極の大きさおよび測定に必
要な試料の量の点で相当する利点があるけれども、なお
、湿潤状態で保存するかまたは使用前若干の期間水和さ
せる（すなわち予備調整する）必要があるという欠点が
ある。

「イオン特異性測定電極」と題するイスラエル特許第３
５４７３号には、「導電性固体物質」すなわちグラファ
イト（粒状または密実）と導電接触しているイオン選択
性膜を有し、その導電性物質から電極のリード線をとり
出しているイオン選択性電極が記載されているが、参照
溶液やレドックスカッグルについては記載も示唆もない
。

米国特許第３６４９５０６号および同第 ３７１８５６９号には、電気化学的に活性な金属の表面
層をもった導体を、ガラスと前記活性金属のハロゲン化
物との混合物からなる第一被覆で次いでイオン選択性ガ
ラスの第二被覆で被覆した「固体状態」のガラス電極が
記載されている。

これらの電極も、従来のガラス電極と同様な予備調整を
必要とするであろう。

米国特許第３９００３８２号には、酸素もしくは二酸化
炭素電極としてかつイオン選択性電極として作用する小
型電気化学的電極が記載されている。

この特許の第２欄第４３−５３行には、各層は、電極の
金属ワイヤー芯を各有機溶液中に浸漬し、次いで溶媒を
蒸発することにより適用できるという趣旨の示唆がある
が、これは同特許に１７で示されている重炭酸ナトリウ
ムと塩化ナトリウムと増粘剤とからなる「電解質層」に
ついては当らない。

この層は「有機溶液」から得られるものではないからで
ある。

さらに同特許の第４欄、第４９−５８行には電解質液は
水溶液であると明記されている。

この発明は、 （ａ）乾燥させた内部参照電極と （ｂ）この参照電極に接触している疎水性のイオン選択
性膜と を備えた乾式操作可能なイオン選択性電極を提供する。

特に、この発明は、以下の記載から明らかな通り、 （ａ）下記のいずれか一方からなる乾燥内部参照電極： （１）金属の導電性層をその金属の不溶性塩の層と接触
させたものと、アニオンとして前記金属塩層のアニオン
を有する水溶性塩を含む電解質層とからなる金属／金属
塩電極、又は（２）導電性層と、最低２種類の水溶性レ
ドックスカップル層を含むレドックスカップル層とから
なるレドックスカップル電極、であって、前記水溶性塩
を含む前記の層が前記塩と親水性重合体バインダーとを
その重合体および塩のための溶媒に溶解した溶液の乾燥
残留物からなるもの：そして （ｂ）前記参照電極と接触している、被検試料と接触す
べき部分が予め定めた均一な厚さを有している疎水性の
イオン選択性膜、ここで、前記の膜は、キャリヤ溶媒中
に溶解したイオンキャリヤを分散含有する疎水性バイン
ダーからなっている； を含んでなる乾式操作可能なイオン選択性電極を提供す
る。

この発明のイオン選択性電極は、イ第４度の測定に使用
前、これを予備調整する必要がない。

参照電極は、金属／金属塩参照半電池であっても、乾燥
させた単一層もしくは多層のレドックスカップル参照電
極（後記の如く水性試料を適用すると同様に湿潤する）
であっても、よい。

この明細書で用いる「乾燥させた」なる語は後で定義す
る。

疎水性膜は、しかるべきキャリヤ溶媒に溶かした不活性
イオンキャリヤを分散含有する疎水性バインダーからな
るのが好ましい。

被検試料との接触面は実質的に平らなことが好ましく、
それには、被検試料と接触すべき場所が予め定めた均一
な厚みであるような疎水性膜が好ましい。

電極は、場合によっては支持体を有していてもよい。

液の電位差測定による分析用に設計したこの発明の新規
イオン選択性電極は、構造が簡単で、しかるべき低価格
で製造容易であるため使い捨て可能であり、しかも経済
上一回きりの使用が可能であるため、測定毎にイオン選
択性膜は元のままであり、ひいては結果が極めて正確で
ある。

後で詳細に説明するが、この発明の電極は、いろんな方
式、形、大きさに製造できる。

この発明を完全に理解するには、電極ドリフトの現象を
理解しなければならない。

電極ドリフトとは、イオン含有溶液と接触しているイオ
ン選択性電極が感するポテンシャルの経時変動である。

電極ドリフトは、明らかにいろんな要因、たとえば時間
の経過と共に被検溶液の溶媒（一般には水）がイオン選
択性膜を通過すること、このことにより被検液中のイオ
ン濃度が電極の近傍のところで変動することなどによる
。

イオン選択性電極はすべて多かれ少なかれドリフトする
が、従来の電極では、これを予備調整してテスト条件下
で遭遇すると思われるものに近い平衡状態にすることに
より、ドリフト現象を最少限にしている。

このように、電極を用いる者がドリフトを起す要因を減
することにより、テスト条件下でのドリフトを減じてい
たのである。

してみれば、全く予備調整を施さないイオン選択性電極
の使用は、深刻なドリフトを招き、通常は予備調整によ
って達成される平衡状態がテスト条件下で達せられる以
前には、イオン濃度の測定に使用不能であるようなポテ
ンシャル測定値しか得られないであろうと誰しも考える
であろう。

この発明によれば、如何なる種類の予備調整も施すこと
なく使用できるイオン選択性電極を製造できること、そ
してその電極が示すドリフトは、場合によっては相当な
ものであることもあるが、これを補正して被検液中の特
定イオンの濃度を正確にかう再現性よく測定できること
がわかった。

この明細書中「乾式操作可能な」なる語は、使用前に「
湿潤」貯蔵（すなわち水溶液中に保持）をしたり、予備
調整（すなわち塩溶液中に浸漬）を施さなくても、水溶
被検液のイオン濃度の函数であるイオン活動度を再現性
よくポテンシオメトリー的に測定できるイオン選択性電
極を記載するのに用いる。

この語の意味するところは、「乾式操作可能な」電極は
、これを予め水和させたり前記の平衡状態にしたりしな
くてもポテンシャルの正確な再現性のある検知可能な測
定値を与え、これを補正して被検水溶液中のイオン活動
度ひいてはイオン濃度を求めることができるということ
である。

この発明の電極の多くは、ＲＨ２０％で貯蔵した直後に
用いた場合ですら、乾式操作可能である。

この語の実用的意味は、以下の記載および具体例からな
お一層間らかになるであろう。

この発明の電極の個々の層に関し、この明細書中１薄い
」ないし「薄層」なる語は、厚みが約１．２５ｍｍ以下
である層を記載するのに用いる。

かような薄層は厚みが約０．２５ｍｍ以下、特に約０．
０５ｍｍ以下のオーダーであるのが好ましい。

この明細書中、「乾式操作可能な」電極のイオン選択性
膜の厚さに関し「予め定めた均一な」なる語は、その層
の被検試料と接触させるべき場所の厚み許容度を記載す
るのに用いる。

この許容度は、そのような層をもった電極が示すドリフ
トが補正できるなら、すなわち、電極を予備調整したり
被検液中に長時間おいて被検液による調整を行ったりし
なくても、再現性のある検出可能なポテンシャル測定値
が得られ、その値から補正により、目的とする測定の許
容誤差範囲内で濃度を求めることができるなら、充足さ
れている。

「予め定めた均一な」厚みをもたない電極は、ランダム
なドリフトを示し、ポテンシャル測定値を補正しても直
接イオン濃度を求めることができる結果は得られない。

乾式操作に必要な厚みの均一性は、一般には、膜厚の変
動最大値が被検試料と接触させるべき膜の部分において
２０％以下でなげればならない。

この明細書中で、この発明の電極の層に関して用いる「
乾燥させた」なる語は、製造時にかような層を乾燥条件
すなわち高温、低蒸気圧等の条件に付し、充分量の溶媒
ないし分散媒を除去して層を、その上に上塗層を施す前
に、塗装業界で通常解釈されている意味での非粘着性に
することによって得られるかような層の物理的状態を示
すものである。

この溶媒ないし分散媒を除去する乾燥こそが、この発明
の電極に「乾式操作」可能性を付与する主たる一つの要
因である。

何故そうなるかという機構は充分には解明されておらず
、またこの発明の電極はいかなる作用理論によっても伺
ら限定されるものではないが、乾燥工程中に液の損失を
伴って層が収縮したことが、極端な低相対湿度すなわち
２０％ＲＨまたはそれ以下といった苛酷な貯蔵条件下に
おいてさえ、「乾燥させた」層とこれに隣接上塗りした
イオン選択性膜との間の緊密な接触を保証するものと思
われる。

この点に関し、製造時の乾燥条件の相対湿度は、予期さ
れる使用条件との関連で選択決定するのが一般に望まし
い。

そのようにすれば、イオン選択性膜に最適の水和状態を
達成できるであろう。

だが、そのようにしなくても有用な電極は得ることがで
きる。

この発明の電極のある種の乾燥させた要用のより具体的
な条件および要件については後記する。

この明細書でいう乾燥させた層の典型的なものは、次の
条件下で層を形成することにより得られる層である （Ａ）約５ないし約９重量％のゼラチンを含む溶液を約
６４？／ｍ２のレベルで適用し、これを次の条件で乾燥
させる。

すなわち、（１）約６分間４℃、５０％ＲＨの露点で冷
間セットし、そして （２）約４分間２１℃、５０％ＲＨで乾かす。

（Ｂ）約５ないし約９重量％のポリビニルアルコールや
ポリアクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む溶液を約６
４？／ｍ２のレベルで適用し、これを次の条件で乾燥さ
せる。

すなわち、（１）約６分間５５℃、５０％ＲＨでヒート
セットし、そして （２）約４分間３５℃、５０％ＲＨで乾かす。

これらの乾燥条件は 絶対的なものではないが、参照電
解質層用のバインダーとして適切ないろんな重合体マト
リックスを用いて、この明細書に記載した型の乾燥させ
た層を得るのに使用できる代表的条件である。

このようにして得られる層は、イオン選択性膜適用前の
参照電極層に必要な「乾燥度」を有する。

この発明の電極は、一般に変動係数が約１０％よりも小
さい濃度測定値を与える。

好ましい態様によって製造した電極の場合はこの変動係
数は約３％よりも小であり、かつ特に好ましい態様によ
れば約２％以下の変動係数を達成できた。

変動係数とは、標準偏差を平均で割って１００を掛けた
ものである。

平均とは、一連の多数の測定値の算術平均値すなわち測
定値の合計を測定回数で割った値である。

標準偏差とは、一連の測定で得た各測定値と平均値との
差を求め、各層をそれぞれ二乗し、二乗して得た値を合
計し、測定回数で割り、そしてその結果を開平して得ら
れる数のことである。

既述の如（、従来「固体状態」の電極と呼ばれていたも
のは、内部電解質として、塩の水溶液、水和した塩、ま
たは塩含浸ガラス層のいずれかを含むことがイオン濃度
の測定を行うのに必要であった。

これらの公知電極はいずれも、イオン濃度の演淀に使用
する前に、予備調整を行う必要があった。

この発明によれば、驚くべきことには、「乾燥させた」
内部参照電解質と予め定めた均一な厚みのイオン選択性
膜とを有する電極を用いれば、従来は予備調整を施した
電極でしか達成できなかったレベルの精度でもってイオ
ン濃度のポテンシオメトリー的測定を、外気条件下でし
かも実質的な予備調整ないし湿潤貯蔵を伺ら必要とせず
に、実施できることがわかった。

この発明のイオン選択性電極は、乾いた固状外観を呈し
、カリたった一滴（すなわち約５０μｌ以下好ましくは
約１０μｌ）の被検液でもって正確な測定を実施できる
。

この発明の電極は使用前に予備調整する必要がなく、一
般に５分以内で測定を実施でき、しかも価値が安く、一
回きりの測定で廃棄できるため、使用による汚染を回避
でき、新しい測定毎にイオン選択性膜の完全無欠性が保
証されることになる。

さらに、この発明のイオン選択性膜を用いる新規測定法
によれば、迅速でしかも正確なイオンの定量を行うこと
ができる。

以下、この明細書中で一つの層を他の一つの層の上に「
被覆」、「適用」または「塗布」すると記載するが、こ
れらの語は、一層の上に他層を積層ないし沈積すること
ならびに通常の塗布、浸漬または押出技法を用いて各層
を層づみする実際の被覆操作を含む意味であることはい
うまでもない。

この発明の乾式操作可能なイオン選択性電極は、（ａ）
乾燥させた内部参照要素と、 （ｂ）その参照電極と接触している疎水性のイオン選択
性膜であって被検液と接触させるべき部分が予め定めた
均一な厚みであるものと、そして（ｅ）場合によっては
さらに支持体と からなる。

参照電極 溶液中のイオン活動度ひいてはイオン濃度の測定に有用
な任意のイオン選択性電極におけると同様に、この発明
の電極も内部参照電極を有する。

内部参照電極は、一定の参照ポテンシャルを示すのであ
るが、この参照ポテンシャルに対して、イオン選択性電
極と被検液との界面で発生するポテンシャルを測定する
わけである。

この発明によれば、内部参照電極には二つのタイプがあ
り、いずれも有用な結果を達成するのに必要な一定の参
照ポテンシャルを示す。

有用な参照電極は、 （１）金属／金属塩電極（第１図）および（２）レドッ
クスカップル電極（第２図）である。

金属／金属塩電極 普通に用いられる内部参照電極は、金属をその金属の不
溶性塩と接触させてなり、その不溶性金属塩が電解質す
なわち当該金属塩のアニオンを含む溶液と接触している
。

極めて普通に用いられるかような要素の一例は、Ａｇ／
ＡｇＣ１／ＸＭＣＩ−（式中ＸＭＣ１−は既知Ｃ１−濃
度の溶液を示す：で表わすことができ、塩化銀被覆を施
した銀ワイヤーからなる。

このものはたとえば銀ワイヤーを既知塩素イオン濃度の
水溶液中に浸漬することにより製造できる。

カロメル電極、Ｈｇ／Ｈｇ２Ｃ１２／Ｃ１−は、この型
の電極の他の一例である。

この型の内部参照電極は、大抵のバレル電極において、
また既知のいわゆる「固体状態」の（Ｇｅｎｓｈａｗ等
への前記米国特許においてそう呼ばれている）電極にお
いて用いられている。

既知の「固体状態」の電極においては、電解質溶液東既
述のとおり、水和したゲル、水和したＰＶＡ、疎水性イ
オン交換樹脂等からなる。

これに対し、この発明の参照電極は、製造の間に乾燥さ
れ、そして予期できないことであるが、使用前に調整す
る必要がない。

この発明によれば、金属／金属塩参照電極は、金属の導
電性層を公知の電極で用いられているようなその金属の
塩の層と接触させたものと、その金属塩層と接触してい
る乾燥させた電解質とを有する。

導電性金属層は、この明細書に記載する電極の構造特に
方式と矛盾しない限り、かような電極に従来用いられて
いた周知の型の任意のしかるべき導電性金属からなるこ
とができる。

特に有用な導電性金属としては、銀、ニッケル、白金お
よび金のしかるべく薄い層がある。

導電性層と接触している塩層は、導電性層の金属と共に
一定の界面電位を確立するものであれば、導電性層の金
属の任意の不溶性塩から実質的になることができる。

かような層は、周知でありかつ前掲の特許その他の刊行
物に詳しく記載されているが、一般には当該金属の酸化
生成物である当該金属の塩、たとえばＡｇｃｌ、Ｈｇ２
ｃ１２等からなる。

この発明の特に好ましい態様では、前記周知のＡｇ／Ａ
ｇｎＸ（式中Ｘは５−−１ＣＩ−１Ｂｒ−または■−で
ｎは１または２である）なる界面を用いて参照電極のポ
テンシャルを確立する。

この型の電極要素は、いろんな周知技法を用いて製造で
きる。

一例をあげれば、銀の層をワイヤー、箔または支持した
薄層として溶融ハロゲン化銀中に浸漬することにより製
造できる。

この発明の好ましい態様にあっては、後記する型のしか
るべき支持体、好ましくは絶縁性フィルム上に銀を真空
蒸着し、次いでその銀層の表層を化学的にハロゲン化銀
にかえることにより、前記の銀／ハロゲン化銀カップル
を作成する。

一般に金属を化学的に金属ハロゲン化物に加える技法と
しては、金属（この場合には銀）の表面を、形成したい
ハロゲン化物と同一のアニオンを有する塩の溶液に、所
望の化学反応が起るのに充分な時間、充分な温度で接触
ないし照露する方法がある。

この種の化学反応に必要な代表的諸条件は周知であるが
、簡単でかつ好ましい技法を後記の実施例に例示する。

かような電極を製造する他の有用な技法は、米国特許第
３５９１４８２号、同第３５０２５６０号および同第３
８０６４３９号に記載されている。

これらの特許に記載された技法は、いずれも主としてワ
イヤー電極の製造を目的とするものであるが、その技法
を重合体支持体フィルム薄層上に担持した電極の製造に
転用することは当業者に容易であろう。

別法としては、ハロゲン化銀の島状の層を銀層上に適用
してもよい。

もつとも銀とハロゲン化銀の間に適正な接触が維持され
ることを条件とする。

金属／金属塩界面における金属層と金属塩層との厚さの
比は実質的に任意であるが、充分に緻密な金属塩の層を
保証する好ましい態様においては、不溶性金属塩層の厚
みを導電性金属層全体の厚みの１０％以上とするのが好
ましい。

真空蒸着した銀層の表層をしかるべき塩にかえるこの発
明の好ましい態様においては、銀層の厚みの約１０ない
し約２０％を化学的変換技法により銀塩にかえる。

この発明の金属／金属塩参照電極における第二の構成要
素は、電解質層からなる。

この発明の好ましい態様においては、この電解質層は、
乾燥させた親水性層である。

この発明の乾燥させた電解質溶液は、塩と共に固溶液に
なっている親水性バインダーからなる。

好ましい態様によれば、この塩のアニオンは金属塩層の
塩のアニオンと共通であり、そしてこの塩のカチオンの
少くとも一部は測定すべきイオンと同一である。

この明細書でいう「乾燥させた」親水性電解質溶液は、
米国特許第３８５６６４９号記載の水和したポリビニル
アルコール層と明確に相異なる。

この発明の「乾燥させた」参照溶液は、塩およびしかる
べき親水性重合体バインダーをそれらの塩および重合体
用の溶媒に溶かした溶液の乾燥残渣からなる。

この区別は、この発明の電極の製法および使用法につい
ての後記記載によりなお一層明瞭になるであろう 「乾燥させた」参照電解質溶液用のバインダーは、密着
した凝集性のある連続層であって、電解質層の塩と、ま
た被覆によって層を形成するならイオン性塩および重合
体バインダー両者の溶媒系と混和性であるものを形成す
るのに適切な任意の親水性物質からなることができる。

この型の好ましい物質は、ポリビニルアルコール、ゼラ
チン、アガロース、脱イオン化ゼラチン、ポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ヒドロ
キシエチル、ポリメタクリル酸、ヒドロキシエチル、ポ
リアクリル酸等の親水性の天然および合成重合体フィル
ム形成物質である。

これらの物質中特に好ましいものは、ゼラチン（特に脱
イオン化ゼラチン）、アガロース、ポリビニルアルコー
ルおよびポリアクリル酸ヒドロキシエチルのような親水
性コロイドである。

イオン性塩の残留溶媒が「乾燥させた溶液」中に若干残
って重合体層内の電解買電導度に寄与するに相違ない。

したがって、残留溶媒が全く無くなるように層を光全に
乾燥してはならない。

一般則としては、水が溶媒である場合は、残留水は、「
乾燥させた溶液」の全重量の約２０％未満、好ましくは
２０％未満の有意量特に好ましくは１ないし２％であり
、そして「乾燥させた」電解質は非粘着性である。

水星外の溶媒の場合も同様な残留溶媒レベルが望ましい
。

重合体バインダー溶液中に溶かすイオン性塩は、電極の
金属／金属塩部分６阻成によって定まるであろう。

たとえば、不溶性金属塩としてＡｇＣ１を用いたカリウ
ム選択性電極の場合は、塩化ナトリウム等も使用できな
いことはないが、論理上塩化カリウムを選ぶべきである
。

同一構造の装置でナトリウムイオンを測定する場合には
、塩化ナトリウムが有用であろう。

すなわち、塩は、一般に、アンモニウム、アルカリ金属
およびアルカリ土金属ならびに電極が応答するその他任
意のしかるべきカチオンから選んだカチオンを有し、か
つアニオンとしては金属塩層の組成によりハロゲンまた
は硫黄を有する水溶性塩であろう。

これらのアニオンの導電性金属塩は通常水に不溶である
。

重合体バインダーおよびイオン性基用の適当な溶媒は、
主としてそれらの重合体および塩の種類による。

一般には、それらの塩および重合体を溶かす極性溶媒で
よい。

すなわち、水はポリビニルアルコールやゼラチンのよう
な親水性物質層用の好ましい溶媒である。

「乾燥させた」電解質層厚みにより電極の応答特性があ
る程度決まるから、一般には、「乾燥させた」層をどち
らかといえば薄くするのが望ましい。

約０．００２５ｍｍないし約０．０１３ｍｍの乾燥厚さ
の層が有用であることがわかった。

好ましい厚さは約０．００５ｍｍである。

もちろん、電極の応答特性が重要でない場合には前記層
の厚みを広範に変化でき、その上限および下限は、当業
者の技術常識および出来上った電極の使用条件によって
定まるであろう。

「乾燥させた電解質層」内におけるイオン性塩の濃度も
また、所要の応答時間等特に重合体の使用量により、広
＜変化し得る。

バインダーレベルが約２．４Ｐ／ｍ”ないし約ｌｏｔ／
ｍ２である好ましい態様においては、塩濃度は約１，４
０ないし約２．５？／ｍ２であることができる。

塩濃度がこのレベルより下の場合には、電極ドリフトが
問題になることがあり、またこのレベルよりも上の場合
には、層の塗布が若干困難になる。

もちろん、ドリフトがあまり問題でなく、実質的に厚め
の層を用いる場合とか、または塗布以外の技法によって
層を作成する場合には、前記範囲外の塩濃度も使用でき
る。

一般には、層中全固形分の約３０ないし約５０重量％の
塩濃度が好ましい。

参照電極を、一層の上に他の一層を塗布することにより
製造する場合には、製造の際の塗布溶液中に界面活性剤
ないし塗装助剤を配合するのが望ましいことがある。

かような添加剤は、一般に非イオン性であるべきであり
、その組成がどのようなものであれ、各電極層界面に存
在する一定の電位差を変更するようなイオンを含んでい
てはならず、カリ電位差測定に対し不活性であるのが好
ましい。

もちろん、各界面における電位差を変更するような添加
剤を用いた場合には、２個の同一イオン選択性電極を用
い、一方は既知イオン濃度の溶液に他方は未知のテスト
溶液に接続して、それらの電極の読みを対比する示差測
定法を用いることにより、前記変更はこれを補正するこ
とが可能である。

前記の目的に対し有用であることが判明した物質の中に
は、サポニンのような天然の界面活性剤、ポリエチレン
グリコールのような合成物質および０ｆｉｎ Ｍａｔｈ
ｉｅｓｏｎ社から５ｕｒｆａｃｔａｎｔ１０Ｇという商
品名で市販されている物質があるこの型のその他の有用
な物質としては、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社が市販している
ＴＸ−１００、ＴＸ−４０５等のようなオクチルフェノ
キシポリエトキシエタノール類がある。

別の態様によれば、有用な金属／金属塩（特にＡｇ／Ａ
ｇＸ）参照電極要素は、写真フィルムの製造に常用され
る技法を用いて製造できる。

かような操作によれば、金属（すなわち銀）および金属
塩（すなわちハロゲン化銀）の一方または両者は、しか
るべきハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、所定の処理を施
すことにより製造できる。

たとえば、有用なハロゲン化銀層は、真空蒸着した銀層
に、通常の細粒塩化銀−ゼラチン乳剤を、ゼラチン０．
０５４ないし０．５４Ｐ／ｍ”そして塩化銀として銀１
．１６ないし１．８３ｇ／ｍ２のカバレジで塗布するこ
とにより製造できる。

かような電極は、塩素イオン標準溶液を用いて調べたと
ころ、ネルンストの式に実質上一致する応答を示した（
すなわち、傾きは約５９ｍＶ／１桁）。

前記如くしてハロゲン化銀層をオーバーコートできる有
用な銀層は次のようにして製造した。

すなわち、ポリエチレンテレフタレート支持体に細粒塩
化銀−ゼラチン乳剤の層を通常の写真フィルム製造技法
により、塩化銀として銀２．０２？／ｍ２そしてゼラチ
ン９５〜／ｍ２のカバレジで塗布し丸次いでその塩化銀
層を、Ｋｏｄａｋ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ Ｄ−１９とし
て知られている標準的な白黒現像液中で室温山元条件下
で５分間現像した。

この層を充分水洗し乾燥した後、前記の如く塩化銀乳剤
でオーバーコートした。

この電極試料の標準塩素イオン溶液に対する応答は満足
すべきであった。

有用な電極はまた、金、銅およびニッケルの蒸着層上に
塩化銀乳剤を塗布することにより、また細粒臭化銀乳剤
を用いて金属塩層を作成することにより、得ることがで
きた。

酸化還元電極 この発明の実施に有用な第二の型の内部参照電極は、い
わゆる酸化還元電極（以下レドックス電極という）であ
る。

レドックス電極は公知であって、一般には同一化学種の
２つ異なる酸化状態のものを含有する溶液中に浸漬して
いる不活性金属ワイヤーからなる。

かような電極の一例は、第一および第二鉄イオンを含有
する溶液中に浸漬している白金ワイヤーからなるもので
ある。

この電池は、Ｐｔ／Ｆｅ十＋、Ｆｅ＋十＋と略記できる
。

電極反応はＦｅ十十＋＋ｅ−＝Ｆｅ＋十である。

２つの異なる酸化状態で存在する有機分子を用いてもレ
ドックス電極を作成できる。

最も広く用いられているこの型のものは、いわゆるキン
ヒドリ４極であって、この場合レドックス系は であり、電池は Ｐｔ／ＱＨ２、Ｑ、Ｈ＋ と略記できる。

この型のレドックス電極もこれを「固体状態」に作成し
、この発明のイオン選択性複合電極の内部参照要素とす
ることができる。

また、かような電極は、溶液中の全イオン濃度の測定に
おいて、標準カロメル（すなわち Ｈｇ／ＨｇＣ１２）電極のような通常の外部参照電極の
代りに、外部参照電極として使用することもできる。

米国特許第３７３０８６８号には、かようなレドックス
電極も記載されている。

この発明のレドックス電極は、 （ａ）固体の電導性層を （ｂ）レドックスカップル に接触させてなる。

レドックスカップルは、これを電導性層中に溶解ないし
分散させてもよいし、またはこれをしかるべきバインダ
ー中に溶解ないし分散させて別個の固層となし、その固
層を導電性層を導電接触させてもよい。

導電性層 レドックス参照電極の導電性層は、電導性物質すなわち
導体（描業界で通常理解されている意味での導体）から
なる。

もちろんのことであるが、導電性物質は、レドックス組
成物と、電極の作動に必要な所望のかつコントロールさ
れた方式ですなわち安定な参照ポテンシャルを確立する
ように反応する以外の相互反応をおこしてはならない。

カーボン、白金、金およびニッケルのような不活性導体
を用いて有用な結果が得られた。

導体は、レドックスカップルと不安定な電気化学的また
はその他望ましくない相互反応を起さないように選択す
る限り、任意のものでよい。

特に有用な導体は、後で詳記しかつ実施例かられかると
おり、カーボン（特に粒状カーボン）である。

カーボンの場合における如く、不活性導体がバラバラの
導電性粒子の形である場合には、ある種のバインダーな
いしマトリックスによりかような粒子を固層内で電導的
接触に保持する必要があることがある。

バインダーは、緊密な粒子対粒子の接触および導体とレ
ドックスカップルとの導電接触を与える任意の物質であ
ることができる。

かようなバインダーは、比較的低濃度の親水性重合体た
とえばゼラチン、ポリビニルアルコールやポリビニルピ
ロリドンからなるのが一般的である。

だが、シリコーンゴムのような疎水性重合体をバインダ
ーに用いることも可能である。

どのようなバインダーを用いるにせよ、導体とバインダ
ーとの比を充分高くし、それにより層の抵抗が低くなり
適正な電導度が保証されるようにしなげればならない。

これは、導体とバインダーとの重量比を約１：ｌないし
約３：２とすることにより達成できる。

レドックスカップル組成物 レドックスカップル組成物は可溶性レドックスカップル
から成りそして電極が湿潤されかつレドックスカップル
の少くともある部分が溶解し導体と接触するような時間
まで組成物を固体形状に保持する何らかの手段が必要で
ある。

この為のその他の手段は一般に、ある種のマトリックス
若しくはバインダ又は、固溶液若しくは分散液としてレ
ドックスカップルを含むその他のマトリックス若しくは
バインダから成る。

本発明のレドックスカップは既述のごと（酸化状態の異
なる一対の同一化学種（通常はイオン）から成る。

本発明の参照電極のフォーマルポテンシャル即ちある特
定のイオン強度における還元及び酸化成分の等しい濃度
でのレドックスカップルの電気的ポテンシャルは （１）あるレドックスカップル及び （２）酸化成分活動度と還元成分活動度との比により定
まる。

本発明の好ましい態様により、酸化成分と還元成分との
比（即ちある酸化状態の物質とその他の酸化状態の物質
とのモル比）は約１である。

当然のことながら本願明細書記載の電極を用いて行う測
定の型に依存してこの比は非常に広範囲に可変である。

試料溶液で電極が湿潤される時、レドックスカッフルは
、導電性層との間に安定な界面を形成し、安定かつ再現
性のあるポテンシャルを確立できねばならない。

即ちレドックスカップルは電位差測定回路が閉じた時一
定の様式で導電性層と電子を交換できねばならない。

導電性層とレドックスカッグルとは共働して、レドック
スカップルと導体との早い電気化学的交換反応において
レドックス化学ポテンシャルを生じる。

一定のポテンシャルを確立するこの能力を、レドックス
カップルと導伝性層との「適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉ
ｌｉｔｙ）Ｊとしてこの明細書で参照する。

所定の導体でそのような一定のポテンシャルを容易に確
立するレドックスカップルを導体と「適合性（ｃｏｍｐ
ａｔｉｂｌｅ）Ｊがあると言う。

好ましい態様に従って当然のことながら保存性のよい電
極とする為にカップルの酸化及び還元型は所望の保存時
間の間安定であらねばならない。

本発明の首尾よい実施に特に有用であることが分ってい
るレドックスカップルには、 Ｆｅ（ＣＮ）６−３／Ｆｅ（ＣＮ）６−４のような第■
／第■鉄イオンカップル及びＣｏ（チルピリジル）２＋
３／Ｃｏ（チルピリジル）２＋２（アルピリジルは２・
６−ジー２′−ピリジルピリジンである）のような第■
／第■コバルトカッフルがある。

適合性導電性層と電子を交換することができそして有用
な保存性を提供する為に空気酸化に対し十分安定である
レドックスカップルは本発明の首尾よい実施に有用であ
る。

レドックスカップルをマトリックス又はバインダを用い
ることなく固層として直接導電性層へ適用できるけれど
も、多くの有用なレドックスカップル高い溶解度及びこ
の型の物質を固体形状（即ちたとえば結晶等）で導電性
層へ適用する際の困難から、レドックスカップルを適切
に多孔性であるか又は水浸透性バインダ又はマトリック
ス中の分散液又は溶液として適用することが一般に望ま
しい。

レドックスカップル用の好ましい水浸透性マトリックス
はゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルピロリドン等のような親水性コロイドか
ら成る。

このコロイドは特に次の（ａ）及び（ｂ）のようであれ
ば非常に好ましい。

（ａ）十分に硬化又は架橋しコロイドと接触しうる水に
よりその実質的な溶解が防がれていること及び （ｂ）導電性金属層との電解質的接触を可能にする程の
十分に親水性であること。

前述のごとく、多孔性の故に湿潤可能であり又はこの多
孔質の故にレドックスカップルの粒状部材間の導電接触
を可能にする疎水性物質の非常に多孔性の層を用いるこ
とも可能である。

かくして酢酸セルロース又は８ｓ／１０１５ポリ（ｎ−
プチルメタクリレートーコー２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸−ヨー２−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート）のような疎水性物質の水浸透性
で非常に多孔質層をレドックスカップルのバインダ又は
マトリックスとして使用することができる。

レドックス参照電極は一般に二層配置（即ち不活性導体
の固層が上に重ねた固体乾燥レドックスカップル層と導
電接触している）で作成するけれども、不活性導体とレ
ドックスカップルとの双方を単一層へ配合し有用な電極
が得られることも分っている。

単一層の場合には、合体層のレドックスカップル層と関
連して前記した型の親水性マトリックスを用いることが
好ましい。

しかしながら疎水性バインダも有用である。

単一層参照電極の態様は以下の例に記載する。

それらの作成及び使用の技法は、本明細書記載の二層又
は二重層電極の作成と同一である。

イオン選択性膜 前記内部参照電極のいずれを使用するときでも、イオン
選択性膜は積層、コーティングまたは他の方法でその上
に直接適用される。

この発明を効果的に実施するためには、イオン選択性膜
は製作時に適用して、少な（とも試験溶液と接する領域
においてイオン選択性膜と隣接する参照電極の表面とを
密接にかつ均一に確実に接触させて「乾式操作可能な」
電極を得ることが重要である。

イオン選択性膜と乾燥させた内部参照電極との製作時の
このような緊密な接触は、イオン選択性膜と試験溶液と
が接触するとほとんど直ちに応答する参照電極−イオン
選択性膜の界面を生成する。

この発明に有用な型のイオン選択性膜を記載する特許お
よび刊行物のうちで、次のものがある：米国特許第３５
６２１２９号、同第 ３７５３８８７号、同第３８５６６４９号：英国特許第
１３７５４４６号： ドイツ国特許公開第２２５１２８７号： Ｍｏｒｆ、Ｗ、Ｅ、、Ｋｏｈｒ、Ｇ、およびＳｉｍｏｎ
、Ｗｏ、”Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｎｉ
ｏｎ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ ｉｎ Ｎｅｕｔｒａ
ｌ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｌｉｑｕｉｄ−Ｍｅｍｂｒａｎｅ
Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ Ｒｅ５ｐｏｎｓｉｖｅ ｔｏ
Ｃａｔｉｏｎｓ”、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ、 Ｖｏｌ、７、Ｎｏ、１、ｐｐ、９−２２（１
９７４）； Ｍｏｒｆｏｗ、Ｅｌ、Ａｍｍａｎｎ、Ｄｌ、Ｐｒｅｔｓ
ｃｈ。

Ｅｏ、およびＳｉｍｏｎ、Ｗ、、”Ｃａｒｒｉｅｒ Ａ
ｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ ａｎｄ Ｍｏｄｅｌ Ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ ａｓ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ Ｉｏ
ｎ−３ｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”、Ｐ
ｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
、Ｖｏｌ、３６、Ｎｏ、４、ｐｐ、４２１−３９（１９
７３）； Ａｍｍａｎ、Ｄ、、Ｐｒｅｔｓｃｈ、Ｅｏ、およびＳｉ
ｍｏｎ、Ｗ、”Ｓｏｄｉｕｍ Ｉｏｎ−３ｅｌｅｃｔｉ
ｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ Ｂａ５ｅｄｏｎ Ｎｅｕ
ｔｒａｌ Ｃａｒｒｉｅｒ”、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ
Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ、７、Ｎｏ、扁１、ｐｐ。

２３−３２（１９７４）； Ｃａｔｔｒａｌｌ、 ＲｏＷｏ、およびＦｒｅｉｓｅｒ
、Ｈ，、Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、、土３，１９０５（１９
７１）；および Ｊａｍｅｓ、Ｈｌ、Ｃａｒｍａｃｋ Ｇｏ、およびＦｒ
ｅｉｓｅｒ、Ｈ，、Ａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、、４４．８５
６（１９７２）。

よく知られたこの型の膜は、一般にその中に分散したイ
オンキャリヤをもつ不活性な疎水性バインダーまたはマ
トリックスを含む。

イオンキャリヤは膜に選択性を付与する。

キャリヤはキャリヤ溶媒中に溶けていて膜中の適切なイ
オン移動度を提供する。

また、キャリヤ溶媒は膜のバインダーに対して可塑剤と
して作用する。

この発明のイオン選択性膜に使用するバインダーには、
十分な透過性をもってイオノフオアおよびイオノフオア
溶媒とともにそれを横切る見掛けのイオン移動度を生ず
る薄いフィルムを形成できる疎水性の天然または合成の
重合体が含まれる。

詳細には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン承りア
クリロニトリル、ポリウレタン（と（に芳香族ポリウレ
タン）、ポリ塩化ビニルとポリ酢酸ビニルとの共重合体
、ポリ塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンとの共重合体、
ポリビニルブチラールポリビニルホルマール、ポリ酢酸
ビニル、シリコーンニジストマー、ポリビニルアルコー
ルの共重合体、セルロースエステル、ポリカーボネート
、塩化ビニルのカルボキシル化重合体ならびに有用であ
ることがわかっているこのような物質の混合物および共
重合体である。

イオンキャリヤとキャリヤ溶媒を含むこのような物質の
フィルムは、ふつうのフィルムコーティング法またはキ
ャスト法を用いて製造でき、そして実施例に示されてい
るように、内部参照電極またはある適当な中間層上に直
接にコーティングおよびフィルム形成スることにより、
あるいは別個に形成しかつそれに積層することによって
形成できる。

イオン選択性膜に使用するイオンキャリヤは、一般に所
望の特定のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたは他のイオンとそれ自体優
先的に連合または結合できる物質である。

イオンがキャリヤと連合するようになる仕方は完全には
理解されないが、一般に配位またはイオン交換による立
体的捕捉現象の錯化であると考えられる。

適当なイオンキャリヤーは。下により詳しく説明する。

特定のイオンに対する電極の選択性はイオンキャリヤー
の化学的性質によるので、帯電しないイオンキャリヤー
として異なる化学的成分を使用すると異なるイオンに対
して特異性であるイオン選択性電極に使用するための異
なる膜が得られる。

このような成分の例は多数あり、抗生物質であるとし知
られているそれらのいくつかには次のものがある： （１）バリツマイミン、カリウム選択性（ナトリウム以
上）、この発明に従って構成された膜に１０−４程度の
カリウムイオン選択性と１０−２程度のアンモニウムイ
オン選択性（ナトリウム以上）を付与するイオンキャリ
ヤ： （２）膜をリチウム、ルビジウム、カリウム、セシウム
またはナトリウムに対して選択性とする種種の構成の環
式ポリエーテル：および （３）パリノマイシンに類似するイオン選択性をもつ他
の物質、たとえばパリノマイシン群の他の物質、テトラ
ラクトン、マクロリドアクチン（モナクチン、ノナクチ
ン、ジナクチン、トリナクトン）、エンニナチン群（エ
ンニナチンＡ。

Ｂ）、シクロヘキサデプシペプチド、グラミシジン、ニ
ゲリシン、ジアネマイシン、ニスタチン、モノンシン、
アンタマニドおよびアラメチシン（環式ポリペプチド）
。

また、次式の物質の１種または混合物も使用できる： Ｒ２ニー（ＣＨ２）ｎ−Ｃ０Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３ｎ＝１
ないし１０ ■ Ｒ’ニーＣＨ３ Ｒ２： （ＣＨ２）６−ＣＨｓ ■Ｒ１＝Ｒ２ニーＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３■ Ｒ’ニー
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３ Ｒ２ニーＣＨ２−Ｃ−（ＣＨ３）３ 他の有用なイオンキャリヤーの例は第４級ボレート（こ
とにテトラフェニルホウ素）および第４級アンモニウム
塩である。

トリフルオロアセチル−ｐ−アルキルベンゼンのような
化合物は米国特許第３７２３２８１号に、ＨＣＯ３−に
ついて記載されている。

また、次の構造式の化合物は、イオノフオア−として有
用である： （ただし式中 （ａ）Ｒ＝ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２これ
らの物質はＡｍｍａｎ、Ｄ、、Ｂ１５５１ｇ、Ｒｏ、Ｇ
１１ｚｚｉ、Ｍ、、ＰｒｅｔＳｃｈ、Ｅ、、Ｓｉｍｏｎ
Ｗ、、Ｂｏｒｏｗｉｔｚ、 １．Ｊ、、Ｗｅｉｓｓ、
Ｌ、、Ｈｅ１ｖ。

Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、５８−１５３５（１９７５）に記
載されている。

多数の他の有用な物質は前記刊行物および特許、ならび
にこの主題に関する他の文献に記載されている。

膜中のイオンキャリヤの濃度は、もちろん、使用する特
定のイオンキャリヤ、イオンが行う分析、キャリヤ溶媒
などともに変化するであろう。

しかしながら、一般に、膜の厚さがここで好ましいと仮
定して、膜１ｍ２当り約０．１１以下のキャリヤ濃度は
限界の、一般に望ましくない結果を生ずる。

約０．３〜約ｏ、５ｙ／ｍ２のイオンキャリヤ濃度は好
ましい。

イオンキャリヤはこれより非常に高いレベルで加えるこ
とができるが、これらの物質の多くのコストのため、こ
のようなレベルは経済的に不利である。

キャリヤ溶媒は膜中のイオン移動度を提供する。

このような膜内のイオン移動機構は完全には理解されな
いが、キャリヤ溶媒の存在はすぐれたイオンの移送を得
るために明らかに必要である。

キャリヤ溶媒は、もちろん、膜のバインダーと相溶性で
あり、キャリヤに対する溶媒でなくてはならない。

この発明の構造において、２つの他の特性が最も望まし
い。

１つはキャリヤ溶媒は十分に親水性であって、それに適
用する水性試料で膜を急速にぬらして、試料と膜との間
の界面を横切るイオンの移動を許すことである。

別法として、膜と接する試料ｉキャリヤとの間の接触を
改良する適当な非妨害性表面活性剤の作用により、キャ
リヤを親水性としなげればならない。

他の高度に望ましい鞘生は、キャリヤ溶媒は水に十分に
不溶性であって、以後説明するように膜の表面と接触し
た水性試料中に有意に移動しないということである。

一般に、水中への溶解性の上限は約４．ｏ？／ｌであり
、好ましい限界は約１？／ｌ以下に存在する。

これらの限界内で、バインダーとも相溶性であるイオン
キャリヤに対する溶媒の実質的に任意のものを使用でき
る。

前述のように、もちろん溶媒はバインダーの可塑剤であ
ることも好ましい。

また、キャリヤ溶媒は実質的に非揮発性であって電極に
延長した貯蔵寿命な与えることが望ましい。

有用な溶媒のうちにはフタレート、セバケート、芳香族
および脂肪族のエーテルおよびアジペートがある。

以下の実施例８に示すように、特定の有用なキャリヤ溶
媒の例はブロモフェニルフェニルエーテル、３−メトキ
シフェニルフェニルエーテル、４−メトキシフェニルフ
ェニルエーテル、ジメチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフェニルホスホネート、ビス（２−エ
チルヘキシル）フタレート、オクチルジフェニルホスフ
ェート、トリトリルホスフェートおよびジブチルセバケ
ートである。

このクラス内でとくに好ましいものは、イオンキャリヤ
としてパリノマイシンを使用するカリウム電極に対スル
ブロモフェニルフェニルエーテルである。

多数の他の有用な溶媒は前記参考書に詳述されており、
これらの参考書はイオン選択性膜の製造について記載し
ており、ここに記載する型の電極の組み立てを許すこれ
らの膜の任意のものをこの発明の実施において有効に使
用できる。

膜中のキャリヤ溶媒の濃度も一定の膜の成分とともに大
きく変化するであろうが、約１：ｌ〜約５：２のキャリ
ヤ溶媒対バインダーの重量比は有用な膜を提供する。

膜の厚さは下に多少より詳しく説明するように電極の応
答に影響をおよぼすであろう。

この層の厚さは約０．１２５ｍｍ以下、好ましくは約０
．０２５ｍｍ以下に維持することが好ましい。

より詳しく後述するように、イオン選択性膜の厚さの均
一性はここに記載する型の電極の最適利用において重要
な役割を演する。

したがって、貯蔵可能性と応答時間の短かいことにおい
て最大の利益を得ようとする場合、イオン選択性膜は上
に規定したように比較的均一であるべきである。

支持体 好ましい態様に従うと、この発明のイオン選択性電極は
支持体を含み、この支持体は直接にまたはある介在する
接着改良層により以後詳述する電極の他の必要な部分を
支持できる任意の材料からなることができる。

したがって、支持体はセラミックス木材、ガラス、金属
、紙、または注形、押出しもしくは成形したプラスチッ
クもしくは重合体物質などからなることができる。

支持体はその上に横たわる電極の成分を支持でき、不活
性であり、すなわち、たとえばコントロールされない方
法で上に横たわる物質の１つと反応することにより観測
される指示ポテンシャルを妨害しないかぎり、支持体の
組成は重要ではない。

多孔質物質、たとえば木材、紙またはセラミックスの場
合において、上に横たわる電極成分を適用する前に孔を
密封することが望ましいことがある。

このようなシーリングを形成する手段はよく知られてお
り、さらに説明することはここでは不必要である。

電気絶縁支持体は好ましいが、後述するように、多目的
に役立つ金属の伝導性支持体は等しく有用であり、事実
電極の構造を簡素化しうる。

この発明の高度に好ましい態様によれば、支持体は絶縁
性重合体物質のシートまたはフィルムからなる。

種々のフィルム形成重合体物質、たとえハセルロースア
セテート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカー
ボネート、ポリスチレンなとはこの目的によく適する。

重合体の支持体は任意の適当な厚さ、典型的には約０．
０５〜約０．５ｍｍであることができる。

同様に他の前述の物質の薄い層または表面も使用できる
。

このような層の形成法は技術分野でよく知られている。

ある場合において、分離した明確な支持体を形成する必
要はない。

このような場合は電極の１または２以上の層が十分な機
械的強さを発揮して電極の残りの部分を支持するときに
起こる。

たとえば、金属／不活性金属塩電極を内部参照電極とし
て使用するとき、金属層は自己支持性フォイルの形であ
ることができる。

この金属フォイルは支持体、内部参照電極の一体部分な
らびに電極の接点として作用する。

電極の製造 先行技術のソリッド・ステート電極は、出発材料として
導線を使用し、この導線を連続的に一般的に個々の仕上
げ電極層の成分の高度に粘性な溶液に浸漬して球根状多
層「ソリッド・ステート」電極を構成することによって
、普通に衷情されている。

たとえば、米国特許第３８５６６４９号参照。

あるいは、米国特許第３６４９５０６号に示されている
ように、イオン選択性ガラスの個々の層は導電性針金の
先端に適用される。

これらの場合のいずれにおいても、生じたイオン選択性
膜は、イオン活動度を測定すべき水溶液と接触させよう
とする領域が比較的不均一な厚さである。

米国特許第３８５６６４９号（第２欄第１〜３行）には
、同様な多層ソリッド・ステート電極は非導電性支持体
の金属化フィルムまたは金属フォイル上のようにシート
またはウェブの形状で製造できるであろうという示唆が
存在するが、このような電極の証明は存在せず、ここに
記載する均一層構造の注意して製造した電極の独特かつ
新規な貯蔵および使用特性についての認識が確かに存在
しない。

針金電極の構造はこの発明の範囲にはいる。

しかしながら、このような電極を製造するとき、後述す
る新規な測定法において望ましくない結果を与えるかも
しれない層の厚さの不一致などを（ここに記載する許容
範囲内に）減少するように注意を払わなければならない
。

この発明の電極は、ふつうの方法で種々の個々の層を頂
次コーティング、積層または他の方法で適用することに
よって製造する。

したがって、金属／不溶性金属塩参照要素電極を製造す
る典型的な方法は、不溶性金属塩の層を非導電性支持体
または金属フォイル上のコーティングの形の適合性導電
性金属の層に化学的に変えるかまたは他の方法で該層へ
適用し、この金属塩層を電解質溶液の層でオーバーコー
テイングし、このように適用した層を乾燥させて溶媒を
除去しく上の「乾燥させた」の定義参照）、そして引き
続いてイオン選択性膜の成分の溶液をオーバーコーテイ
ングし、乾燥させて完全な電極を形成することからなる
。

別法として、層間の緊密な接触が達成されかつ維持され
、そしてイオン選択性膜の厚さの均一性が得られるかぎ
り、各層は積層できる。

任意の特定のイオン選択性電極の製造において内部参照
電極に適用しなければならない特定の乾燥条件は、電極
の層の組成、使用する特定のバインダー、層を形成する
のに使用する溶媒または分散媒体に依存して大きく変化
することはもちろんであり、そしてこれらを熟練者は容
易に決定できるであろう。

典型的な条件は後述の実施例においてそこに記載する組
成物の層について説明されている。

種々の電極層のコーティングは、ここに記載する電極の
独特に簡単なしかも効率よい製送法を提供する。

よく知られた技術を用い、高度に正確な層の組成、乾燥
度および層の厚さ、これらはここに記載する電極を効果
的に製造するためにきわめて重要であるが、これらを提
供する非常に注意してコントロールされた条件の下で種
々の層を析出できる。

電極が柔軟な支持体上に製造される場合、平らなまたは
実質的に平らな形状で通常行うコーティングによりいっ
たん製造されると、電極は切断、曲けなどによりほとん
ど任意の形状にすることができ、これによりイオン選択
性膜を試験溶液と接触できる。

後述するように、電極を使用する好ましい技術は、試験
溶液の滴（約５０μｌより少量）をイオン選択性膜に適
用することによる実質的に平らな形状である。

使用において、液体の電位差測定分析は２つの前述の電
極を第４図に描いた型のフレームに間隔を置いた関係で
設置することによって実施できる。

図示されているように、フレーム２０は平たん部材２２
の形であり、これは自動処理装置とともに使用するとき
積み重ねと貯蔵が容易となる。

２つの長方形の空どうは平たん鵬第２２の底表面２３内
に形成されていて、破線で示す２つの同様に成形された
電極２４，２６を間隔を置いた関係で収容しかつ支持す
る。

電極２４，２６は構造が同じであり、第１図または第２
図のいずれかに示す型である。

第１図において１は支持体、２は金属、３は不溶性金属
塩、４は参照電解質そして５はイオン選択性膜を示し、
一方第２図において１１は支持体、１２は導電性層、１
３はレドックスカップル層そして１５はイオン選択性膜
を示す。

フレームは非導電性材料、好ましくはプラスチックで製
作されていて電極をお互いに電気的に隔離する。

平たん部材２２の上表面３０に、孔３２および３４が形
成されていて電気メーター４０のリード線３６および３
８をそれぞれ電極２４および２６の導電層に電気的に接
触させることができる。

電気メーターのリード線３６および３８と電極２４およ
び２６の導電層または金属層との間の電気的接触を促進
するため、電極の上層（すなわち、第１図の態様におい
てイオン選択性膜、参照電解質および不溶性金属塩、あ
るいは第２図の態様においてイオン選択性膜およびレド
ックスカップル層）は孔３２および３４付近において電
極構造中に存在しないことが望ましい。

また、部材２２の上表面３０中には、円形の孔Ａおよび
Ｂが形成されており、それらは各電極の真上に存在し、
イオン選択性膜と連絡する。

これらの孔を通して参照液体と試験液体の単一の滴を電
極と接触させる。

表面３０を横切る滴の拡大を防ぐため、孔ＡおよびＢを
広げて境界のヘリで傾斜表向をつくる。

電位差測定において要求されるような、孔ＡおよびＢ上
に位置した液状温間のイオンの動きを可能とするため、
「ブリッジ」を孔ＡおよびＢの間に形成する。

このようなブリッジは孔ＡおよびＢの間の表面３０に形
成されたみぞ４２の形である。

好ましくは、みぞ４２はイオンの移動を促進することが
できる表面活性剤でコーティングする。

フレームのグラスチックが疎水性であるとき、適当な表
面活性剤の例は「トリトンＸ−１００Ｊ、ローム・アン
ド・バース社製のオクチルフェノキシポリエトキシエタ
ノール、または［オリン（ＯＬｉｎ）１０ＧＪ、オリン
ーマチーソン（０１ｉｎ−Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ）社製の
ノニルフェノキシエタノールである。

次いで、滴は毛管作用のため一緒に流れて接合部をつく
るであろう。

別法として、みぞ４２をイオン多孔性物質でコーティン
グできる。

このイオン多孔性物質は、たとえば、バインダー、増粘
剤とポリカーボネートまたはポリアミドのような物質か
らなり、この物質はアトマイズドシリカまたはガラス粉
末と混合されている。

さて、第５図の断面図について説明すると、参照液体の
滴５０と試験液体の滴５１はそれぞれ孔ＡおよびＢ上に
刺着させ、滴は電極２４，２６０イオン選択性膜上を広
がる傾向がある。

削減しないと、これらの滴からの液体は電極のヘリから
流れ下り、これにより種々の層を短絡する。

これは誤まった電気メーターの読みを生成するであろう
。

このような流れを削減するため、エンドレス環状みぞ５
２を平たん部材２２の下表面２３に形成し、このような
環状みぞは孔ＡおよびＢを取り囲み、電極収容空どう内
に位置する。

みその内側レース５８により形成されたプラットフォー
ム５６は電気表面から多少（たとえば０．２５ｍｍの距
離）引っ込んでいる。

この構造の効果はプラットフォーム５６と電極のイオン
選択性表面との間にメニスカスを生成することであり、
このようなメニスカスは液体が表面張力効果のため電極
のヘリへ向かつてさらに流れるのを防ぐ作用をする。

流れを凸面にする効果的な拘束を与えるため、環状みぞ
は少なくとも０．０２５ｃｍの最小幅をもつこと、そし
て内側レースのヘリ５９は鋭く形成することが好ましい
。

別法として、環状みぞを接着剤の環状ストリップと置き
換えることができる。

約１０マイクロリツトルの滴体積に対してプラットフォ
ーム５６の典型的表面積は、孔ＡおよびＢの直径約２．
０ｍｍと環状みぞの内径約５．０ｍｍで典型的には規定
されるように、はぼ２０平方ミリメートルである。

塗料、可塑剤などのような他の添加剤は、電極の層また
は成分の機能を妨害しないかぎり、必要に応じて層に加
えることができる。

後述する疎水性膜の層は一般に親水性参照電極上に直接
コーティングするので、ここに言臓する電極のある態様
では、これらの２層間の接着の問題が時々起こることが
完全には予測されないことはない。

このような場合において、参照電極と疎水性膜との間に
薄い接着改良層または下塗り層を加えることは有用であ
ろう。

このような層は膜と内部参照電極との間の伝導性接触を
妨害しないこと、そして参照電極に確立された固定ボテ
、ツヤルを妨害しうる物質が導入されないことを確保す
るように注意をもちろんしなければならない。

電解質層は、電極が乾式操作可能である場合、上に横た
わるイオン選択性膜を施こする前に、乾燥させることが
重要である。

疎水性イオン選択性膜を、先行技術が示唆するようにま
だ湿っているかまたは完全に水和している参照電極子に
施こすと、電極を周囲条件で貯蔵するとき、参照電極中
に存在する水は電極から移動して出るであろう。

電解質層は親水性すなわち水膨潤性であるので、それか
らの蒸発のさい電解質層は明らかに収縮するが、これに
対してオーバーコーテイングした疎水性層は実質的に収
縮しない。

したがって、参照電極と疎水性膜との間にすき間または
空げき（すなわち、網状しわ）が生ずる可能性があり、
これらは参照電極と疎水性膜とを電解的接地から部分的
に排除し、次いで親水性電解質溶液は再水和され、もう
１度膨潤して内部参照電極と膜とは再び接触する。

この現象は米国特許第３８５６６４９号における要件に
導びく。

この要件は膜を電解質層がまだ水和されている間にその
上にコーティングするということである。

この米国特許は疎水性膜を「乾いた」親水性参照電極に
適用し、引き続いて使用のため水和すると、膜がふくれ
ることまたは裂けることを明らかにしている。

レドックス参照要素を用いる電極は、金属／不溶性金属
塩参照電極について前述したものに類似する技術を用い
て製造する。

すなわち、金属の針金またはフォイル、あるいは粒状の
導体、たとえば炭素の分散物であることができる不活性
導電層を、レドックス種含有層の溶液または分散液でコ
ーティングし、この後者の層を乾燥させ、前述のように
これにイオン選択性膜を施こす。

別法として、不活性導体とレドックス種の両方をマトリ
ックスまたはバインダーの組成物に混入し、そして単一
層をコーティングして所望の参照要素を形成する。

もちろん、個々の層を導電接触関係において積層して、
同様に有用な構造物を形成できる。

使用 膜電極のイオン選択性は、次に概略的に示した電池の配
置において溶液１と溶液２（両方とも通常水溶液）の間
の電気的ポテンシャルの定常状態水溶液）の間の電気的
ポテンシャルの定常状態の差を測定することによって観
測できる： 参照電極ｌ／溶液ｌ／／膜／／ 溶液２／参照電極２ 溶液２（一般に未知濃度の溶液）のイオン活動度を決定
するのに要する計算は、よ（知られたＮｅｒｎｓｔの等
式から導ひかれ、前記のＰｕｎｇｏｒ編の参考書中の論
文、ＳｉｍｏｎおよびＭｏｒｆ、”Ｃａｔｉｏｎ ５ｅ
ｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅ、 Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ Ｂａ５ｅｄ ｕｐｏ
ｎ Ｎｅｗ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇａｎｄｓ”に詳細
に論じられている。

ここに記載する電極は、第２参照電極、ポテンシャル指
示装置および連結配線以外は電位差測定の定量を行なう
のに必要な実質的にすべての成分がその構造中に組み込
まれてびるので、使用のさいユーザーは試料をイオン選
択性膜に接触させる準備をすることが単に必要なだけで
あり、ここで好ましくは少量の分析すべき試料（く５０
μｌ程度）をイオン選択性膜に塗布し、適当なリード線
を接続する。

コントロールされた量の試料を電極の適当な位置に施こ
す自動化されたディスペンサーは知られており、任意の
このようなディスペンサー、または注意を払った手によ
るディスペンシングを用いて試料を電極に接触させるこ
とができる。

詳しくは、米国特許第３５７２４００号に開示された型
のデイペンサーは少量（すなわち、滴〕をこの発明の電
極の表面に施こすのに適合する。

他の適当なディスベンザ−はドイツ国特許公開第２５５
９０９０号に記載されている。

別法として、針金、シリンダー、ロッドなと、すなわち
スポットできる平たんな表面以外の表面からなる構造物
を電極に使用するとき、電極は実際には分析する溶液中
に沈めるかまたはその表面に接触させることができる。

この発明の一体電極と組み合わせて使用する飽和カロメ
ル電極のような第２参照電極もよく知られている。

このような電極のほかに、内部参照電極としてここに記
載されている型の参照要素も第２または外部参照電極と
して使用できる。

同様に、この発明のイオン選択性電極中に発生したポテ
ンシャルを読むことができる電位差計はよく知られてお
り、後述するように適切に接続すると、ポテンシャルの
感覚上の指示を与えることができ、この指示から未知溶
液中のイオン活動度を計算できる。

電位差測定装置に計算能力を組み込むことにより、溶液
中０持定のイオン濃度をイオン活動度の関数として直接
読むことができることはもちろんである。

ここに何回も述べたように、この発明の電極が高度に予
期されない性質を示すのはその使用においてである。

すなわち、多くの先行技術の電極は使用前に予備調整、
湿式貯蔵または平衡化を要するが、この発明の電極は、
明らかなようにその乾燥させた内部参照電極およびその
イオン選択性膜の予め決めた均一な厚さのため、従来の
予備調整、湿式貯蔵または平衡化を必要としないで使用
できる。

さて、この発明によれば、ここに記載した型の電極は実
験室の環境において通常直面する周囲条件（最も一般的
にはＲＨ約６５％以下）のもとで貯蔵し、引き続いて再
現性ある既知の条件下で前述の水性イオン含有液体の試
料をスポットするか他の方法でこの試料と接触させると
、この電極が示すポテンシャルの再現性ある図形は第３
図に示すようなポテンシャル対時間の図形を規定するこ
とが発見された。

この曲がった形で表わされる現象は、以後定義する「ド
リフト」である。

任意の特定の電極が生成する曲線Ｑ形はその組成と形状
によって決定される。

前述のように、ドリフト、とくにここに記載する電極に
おけるドリフトは、電極の水の浸透速度を調整するイオ
ン逆折性膜の厚さと組成に主として関係すると理論１け
られる。

したがって、組成と形状（たとえば、電極の厚さのよう
な物理的寸法）は、任意の電極または電極の組によって
規定される図形において非常に有意な役割を演する。

このような厚さを変えて得られた特定結果を実施例４７
に示す。

したがって、一連の使い捨て１回使用の電極を使用して
精確な測定を行う場合、イオン選択性膜の厚さと組成を
注意してコントロールし、電極ごとにある予め決めた均
一な厚さにかつ試験試料と接触させようとする単一電極
の領域内に維持することが重要であることが明らかであ
ろう。

このような予定ノコントロールされた厚さの均一性に欠
けるとここに説明したように検量できない不規則なまた
はでたらめなドリフトが示されるであろう。

このようなドリフトは、不可能でないにしても、一連の
電極を目盛定めすることを困難とするであろうなぜなら
、電極ごとの膜厚さの変動はイオン活動度または濃度に
意味をもたない方法で関係づける異なる形状の検量線を
生ずるからである。

第３図を研究すると、ある適焔な間隔後、一般に約１０
分後、ここに記載した型の電極の形状において、種々の
電極が示すポテンシャルは安定化しはじめ（すなわち、
傾斜が一定となり）、このようにして電極内の平衡の初
期段階の到達が示される。

湿式貯蔵後または予備調整後、先行技術の電極を用いて
ポテンシャルの測定を行い、この測定値からＮｅｒｎｓ
ｔの等式を用いてイオン濃度を計算したのは、電位差測
定曲線のこの安定化部分の極限にある。

この発明の電極を周囲条件下で貯蔵後使用すると、ドリ
フトは実際に計算できること。

そして「目盛定めしたドリフト」を用いて、電極の表面
を試験水溶液とほとんど接触直後にイオン濃度を再現性
をもってかつ正確に定量できることをわれわれは発見し
た。

このような結果は、ふつうの実験室のガラス器具類や装
置についてなすような汚れの防止以外、使用前に電極の
なんらの特別な貯蔵処置に従わないで、達成される。

トラフの深さと幅は使用の周囲条件（主として湿度）と
種々の層（主に疎水性膜）の厚さに依存して多少変化す
るであろう。

しかしながら、これらの変更は、未知試料のイオン濃度
と同時に同一電極に適用した既知イオン濃度の同様な試
料（すなわち、目盛定め物質または標準）のイオン濃度
を比較する示査測定によって、または一定の周囲条件の
組に対する電極についての検量線を初めに導びき出し、
次いで個々の測定の条件をこのような検量線に関係づけ
ることによって、容易に補正される。

後記の実施例に記載するように、米国特許第３８５６６
４９号に記載されるように製造した電極を「乾いた」状
態、すなわち約６５％以下の相対湿度で貯蔵し、ちょう
ど説明したように使用したとき、多少類似するドリフト
が観測された。

しかしながら、これらの場合において、ドリフトは不規
則カリでたらめであり、電極ごとに実質的に変化し、一
般に「検量線を作成できない」結果を与えた。

この理由はほとんどこのような電極の層の厚さの不均一
性および参照電極を水和または平衡化させたのち内部参
照電極と疎水性膜との間の真のかつ均一な接触を生じさ
せることの必要性にあると思われる。

きわめて明らかなように、浸漬技術を用いて予め定めた
均一な厚さの層をもつ電極を製造することは困難である
が、このような電極は高度にコントロールされた粘度の
コーティング溶液を用い、不均一な厚さの球根構造の形
成を防ぐように浸漬した加工物を回転することによって
製造できると考えられる。

このような技術を用いることは困難であるので、この発
明においては電極を平面の形態で作ることが好ましい。

このようにすると製造技術が簡単化されるばかりではな
く、かつまた平面電極上に非常に少量（すなわち、約５
ｏμｌより少ない程度のマイクロ量）を簡単に付着させ
、それから測定することによって平面電極を使用できる
。

次の実施例によって、この発明をさらに具体的に説明す
る。

例Ｉ Ａｇ／ＡｇＸ電極 ポリエチレンテレフタレート支持体上に金属銀を真空蒸
着させた試料（〜１０ｍｇＡｇ／ｄａ”）を製造した。

この試料を５分間次の溶液で処理した。氷酢酸
０．４５ｍ１水酸化ナトリウム
０．２０２フェリシアン化カリウム ｏ、ｓｏ
ｙ臭化カリウム ２．５０１蒸留水
１１にする量次いで流れている蒸留
水中でこの試料を５分間洗浄した。

肉眼で調べたところ、支持体に隣接したところは金属銀
の層のままであったが、銀の一部は臭化銀になっていた
。

電気的接点を作成するため、試料の端縁部をチオ硫酸塩
の浴に暫く浸漬して銀層を裸出した。

Ｂｒ−活動度の異なる小量水溶液試料を臭化銀層へ適用
することにより電気化学的応答を測定した。

理論的傾き（ネルンストの式）と略々一致する線型応答
が観察された。

例２ 塩化クロム酸カリウム８．４５？／ｌを含有する溶液中
で３０秒処理した以外は例１に記載のようにして半電池
を製造した。

電気化学的応答を測定したところ、Ｃ１−及びＡｇ＋活
動度の変化に対するポテンシャル反答は、線型であった
。

例３ イオン選択性積層電極 ポリエチレンテレフタレート上に銀−塩化銀フィルムを
例２に記載のとと（作成した。

銀の総量は７．６？／ｍ２のであり、ＡｇＣ１（１，１
６Ｐ／ｍ２）への転換率は１５％であった。

次いで５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）−０，２Ｍ
ＫＣＩ溶液を塗布した。

（１，５１ＫＣ１，５，０ＰＰＶＡ／ｍ”）。１０分間
５４℃に加熱してＰＶＡ層を乾燥した後、パリノマイシ
ン（ＶＡＬ）０．５０ｆ／ｍ２、ポリビニルクロリド（
ＰＶＣ）４０．４１／ｍ２およびキャリヤ溶媒としての
ブロムフェニルフェニルエーテル１００．２ｇ／ｍ２か
ら成る前もって成形したイオン選択性膜をフィルム被覆
の上に手で積層した。

得られたイオン−選択性電極は、 Ａｇ／ＡｇＣ１／ＰｖＡ−ＫＣ１／イオン選択性膜とし
て示されるが、これを次の（１）及び（２）により試験
した。

（１）銀−塩化銀フィルムを電圧計の高インピーダンス
入力端へ接続しそして （２）飽和ＮａＮＯ３塩橋の先端から測定すべきＫＣＩ
溶液−滴（２５−５０μｌ）をたらし、そしてその滴
を電極表面へ接触させる。

前記塩橋は、外部参照電極（Ｈｇ／Ｈｇ２ＣＩ２）に接
続されており、その外部参照電極は電圧計の参照入力側
に接続されている。

電位差測定を行う電池全体は次のとおり表わされる。

Ｈｇ／ＨｇＣｌ２／ＫＣＩ（ＸＭ）被検液／イオン選択
性膜／ＰＶＡ−ＫＣｌ／ＡｇＣ１／Ａｇカリウムイオン
に対する半対数的な線型応答が観察された。

ｐＫ十が１ないし４の範囲では、ポテンシャルの傾きは
カリウムイオン濃度１桁当り５７ｍｖであった。

例４ イオン選択性被覆電極 ＶＡＬＯ，５８？／ｍ２、塩化ポリビニル２２．９？／
ｍ２及びＢＰＰＥｌｌｌ、２ｇ／ｍ２から成るイオン選
択性膜を、例３に記載のごとく積層するよりもむしろ直
接ＫＣｌ−ＰＶＡ層上へ被覆した以外は、例３に記載の
ごとく電極を作成した。

この一体型電極を例３に記載のごとく試験したところ、
カリウムイオンに対する半対数的な線型応答が観察され
た。

曲線の傾きはカリウムイオン濃度１桁当り５０ｍＶであ
った。

例５ 参照電解液組成の変更 参照電解質溶液中の界面活性剤及びＫＣＩの結合剤とし
ての水溶性重合体をいろいろかえて、一連の電極を作成
した。

用いた重合体はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、脱イ
オン化ゼラチン及びポリアクリルアミド（ＰＡＭ）であ
った（表１参照）。

特にことわらない限りすべての電極にはＫＣＩ １．５
Ｐ／ｍ”が含まれていた。

これらの電極を次いで前もって成形した例３に記載の組
成のイオン選択性膜と積層した。

得られた電極を例３に記載のごとく評価した結果を次の
表１に示す。

表１のデーターによれば、記載のごとく製造した電極は
、カリウムイオンに対し傾きが５１ないし５７−ｍｖ／
（カリウムイオン濃度１桁）である線型応答を示すこと
がわかる。

例６−１６ イオン選択性膜の組成 積層及び被覆した数多くの電極を作成し電極の応答に関
するイオン選択性膜組成の変更の影響をしらべた。

要素を例３に記載のとと（評価した。

結果を次の表２に示した。

表２のデータによれば、電極処方中のＶＡＬ、ＢＰＰＥ
及びＰＶＣを変化させると、次のような影響があること
がわかる。

Ａ、膜中のパリノマイシンが０．２？／ｍ’未満の場合
にはほとんど又は全くカリウムイオンに対し応答はない
。

Ｂ、ＢＰＰＥ／ＰＶＣ比が１：１未満の場合ニハ乾いた
応答のない膜となる。

一般にキャリヤ溶媒と重合体との比を１：１ないし５：
２とすると、有用な膜層が得られる。

例１７−２３ イオン選択性膜の組成 積層及び被覆した数多くの電極を製造し、電極のイオン
選択性膜層中のその他の重合体の有用性を示した。

試験した重合体には、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ７６（モノサン
トケミカル社により販売されているポリビニルブチラー
ル）、Ｅｓｔａｎｅ ５１０７Ｆ１（Ｂ、Ｆ、グツドリ
ッチ社により販売されている芳香族ポリウレタン、ＶＹ
ＮＳ（ユニオンカーバイド社により販売されているＰＶ
Ｃ／ＰＶＡｃ＊−９０／１０共重合体）及び５ｉｌａｓ
ｔｉｃ■ ７３１ＲＴＶ（ミシガン州、ミツドランドの
ダウコーニング社からのシリコーンゴム）があった。

作製の後電極を例３に記載のごとく評価した。

結果を下記の表３に示した。

＊ ＰＶＡｃ−ポリ酢酸ビニル 表３のデーターにより試験したすべての重合体が本発明
の電極配置に有用であることが示されている。

例２４−３８ イオン選択性膜の組成 （キャリヤ溶媒） 一連の電極を製造し、ブロモフェニルフェニルエーテル
（ＢＰＰＥ）と膜層のその他の可能なキャリヤ溶媒とを
比較した。

試験したその他の溶媒には、３−メトキシフェニルフェ
ニルエーテル（３ＭＰＰＥ）、ｌ−メトキシフェニルフ
ェニルエーテル（４ＭＰＰＥ）、ジメチルフタレート（
ＤＭＦ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチル
フェニルホスホネート（ＤＯＰＰ）及びビス（２−エチ
ルヘキシル）フタレート（ＢＥＨＰ）及びジブチルセバ
ケート（ＤＢＳ）がある。

一体型電極を例３に記載のごと（評価した結果を表４に
示した。

キャリヤ溶媒としてフェニルエーテル、フタール酸塩、
セバシン酸塩を用いることにより、カリウムイオンに対
して良好に応答する電極が得られることが表４のデータ
により示される。

例３９ 膜層中でキャリヤ溶媒と被覆溶媒との種々に配合を用い
、例３に記載のごとく電極を作製しそして評価した。

結果を表５に示す。ＢＥＨＰ＝ビスエチルへキシルフタ
レートＴＨＦ−テトラヒドロフラン ＭＥＫ＝メチルエチルケトン ＤＤＰ−ジドデシルフタレート 膜の組成の次の通りであった ０、４８？／ｍ２ パリノマイシン ９．７６グ／ｍ２ 塩化ポリビニル ０．１５グ／ｍ２ キャリヤ溶媒 例４０ 電極の感度 被覆電極を例３に記載のごとく製造しそして以下に記載
するような選択性試験を行った。

評価 血清中のカリウムイオンの正常量は約４ｍｌ？／ｌであ
り、一方ナトリウムはその３０ないし４０倍である。

それ故ナトリウムイオンがカリウムイオン測定を妨害し
ないことが重要である。

ナトリウムイオンがカリウムイオンに対する応答を妨害
する程度を調べる為に次式 により定義される選択係数ＫＫ＋／Ｎａ＋を上記被覆に
関して測定した。

一定の妨害方法を用いてこの被覆に関する測定を行った
結果０．１５ＭＮａＣ１中で１Ｘ１０−３の値が得られ
た。

Ｋ＋５ｍＭ及びＮａ＋１５０ｍＭを含有する溶液中では
、この被覆が示すナトリウム応答は約３％の妨害を示す
。

かくして臨床範囲（即ちＮａＯ，１２Ｍないし０．１６
Ｍに亘る範囲内のＮａ十のわずかな変動では、妨害の変
動は１％未満である。

例４１ 脱イオン化ゼラチン（９，７Ｐ／ｍ２）、粒状炭素（１
５，５？／ｍ’）及びトライトンＸ−１００（ロームア
ンドハース社により販売されているポリエトキシエタノ
ール）（０，２８？／ｍ）導電性層並びに結合剤として
脱イオン化ゼラチン（４，８５Ｐ／ｍ２）、フェリシア
ン化カリウム（５４ｍｅｑ／ｍ２）及びフェロシアン化
カリウム（５，４ｍｅｑ／ｍ２）から成るレドックス層
でポリ（エチレンテレフタレート）フィルム基体を被覆
することにより二重層構造を有するレドックス参照電極
を作製した。

得られた参照電極を手で積層して、パリノマイシン（Ｖ
ＡＬ）（０，４９Ｐ／ｍ２）、ビス（２−エチルヘキシ
ル）フタレート（ＢＥＨＰ）（１４，５？／ｍ２）及び
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（９，２ｆ／ｍ２）から成る
イオン選択性膜を予備成形した。

得られた複合イオン選択性電極を次の電池内で試験した
。

２分における起動によりカリウムイオン濃度に依存して
線型半対数が示される。

その傾きは５７ｍｖ／カリウムイオン濃度１桁である。

被験液５０μｌを要素にスポットした後時間と共にポテ
ンシャルはドリフトする。

再生成しうるドリフトの大きさは２ないし１０分の間約
０．１ｍｖ／分である。

例４２ 単一層Ｆｅ（Ｈ）／Ｆｅ（■）参照電極を用いたイオン
選択性電極 結合剤として脱イオン化ゼラチン（４，３ｇ／ｍ２）、
粒状炭素（６，９？／ｍ２）、オクチルフェノキシポリ
エトキシエタノール（０，１２？／ｍ２）、フェリシア
ン化カリウム（７，５ｍｅｑ／ｍ２） 、及びフェロシ
アン化カリウム（７，５ｍｅｑ／ｍ２）から成る層でポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体を被覆するこ
とにより単一層構造を有する参照電極を作成した。

得られた参照電極を次いでパリノマイシン（０，４９？
／ｍ２）、ＢＥＨＰ（１４，５？／ｍ”）及びＰＶＣ（
９，２１／ｍ２）から成る予備成形イオン選択性膜に手
で積層した。

得られた一体型電極を例４０に記載のごとく評価し次の
結果を得た。

２分における起電力によりカリウムイオン濃度に依存し
て線型半対数が示される。

その傾きはＳ５．Ｖ／（カリウムイオン濃度１桁）であ
る。

この単一層型のポテンシャルは、約１．ｏｍｖ／分の速
度で２ないし１０分の間ドリフトする。

例４３ 二重層Ｃｏ（■）／Ｃｏ（■）参照電極を用いた電極 結合剤として脱イオン化ゼラチン（９，８ｆ／ｍ２）、
粒状炭素（１５，６グ／ｍ２）、サポニン（０，２ｇ／
ｍ２）及ヒビス（ビニルスルホニルメチルエーテル）（
０，１ｙ／ｍ２）から成る伝導性層で引き続いて脱イオ
ン化ゼラチン（ｉｏ、８？／ｍ２）、オクチルフェノキ
シポリエトキシエタノール（０，２２？／ｍ２） 、ビ
ス（ビニルスルホニルメチル）エーテル（０，２２？／
ｍ２）、コ（チルピリジル）２（ＢＦ４）２（２１０フ
ィクロモル／ｍ２）から成るレドックス層でポリエチレ
ンテレフタレートフィルム基体を被覆することにより二
重層構造を有する参照電極を作成した。

次いで得られた被覆を０．１ＮＫＩに３０分間浸し、２
４時間室内雰囲気で乾燥しそして、ＶＡＬ（０，４？／
ｍ２）、ＢＥＨＰ（１４，５ｇ／ｍ２）及びＰＶＣ（９
，２ｇ／ｍ２）から成る予備成形イオン選択性膜へ手で
積層した。

作成工程中の前記浸液工程は、この例ではカリラムイオ
ンをレドックス層中へ吸収させ膜の平衡を保たせる方法
として組み込まれている。

例４０及び４１ではフェロ／フェリシアナイド緩衝液を
カリウム塩を用いて調製したのでこの工程は不必要であ
った。

要素の評価を例４０に記載のごとく行い次の結果を得た
。

２分における起電力によりカリウムイオン濃度に依存し
て線型半対数が示される。

その傾きは５７ｍｖ／（カリウムイオン濃度１桁）であ
る。

ポランシャルは、約０．１ｍｖ／分の速度で約３ないし
１０分の間ドリフトする。

例４４ 米国特許第３８５６６４９号記載のごと（電極を作製し
た。

作成の間及び後に電極を３８℃及び相対湿度６６％に保
持した。

作成の後ただちにこの電極の評価を行った結果ドリフト
がわずかで、１０−４ないし１０−ＩＭＫＣＩに亘って
線型傾きが約６ｏｍｖ／（カリウムイオン濃度１桁）の
応答が示された。

■ないし１５日間相対湿度約３５−４０％の実験室の外
気条件下で同一の電極を貯蔵し次いで電極をＫＣＩ濃度
が既知の溶液中へ浸しそして前記例３に記載のごとく測
定した結果２４ｍｖ／分の乱調子のドリフトが示された
。

ドリフト速度は約１０−１４分後までに低下し一方電極
は１ｍｖ／分の比較的安定な正のドリフトを示した。

同じ電極を引き続いて使用することによりドリフトはよ
り小さくなった。

即ち使用の際内部参照が水和するにつれ電極は予想通り
に平衡状態になる傾向を示しかくして湿潤が継続するに
つれ更に正確な測定値が得られた。

例４５ イオン選択性膜を適用する前に５７℃で１０分間電極を
乾燥した以外は、本発明による電極の作成にまねて、Ｇ
ｅｎｓｈａｗ等により提案された浸液技法を用いて一般
に球根状形状を有するワイヤ電極を作成した。

その際親水性層を層の厚さの均一性をコントロールする
ことなく、イオン選択性膜の適用前に乾燥した。

室内条件（即ち相対湿度３５−４０％）でこれらの電極
を保ちそして引き続いて使用することにより、２ないし
１０分の間１６ないし５７ｍｖ／（カリウムイオン濃度
４桁）の最初非常にランダムなドリフトを示す曲線が得
られた。

１０−ＩＭＫＣｌに浸すと、Ｇｅｎｓｈａｗ等により記
載されたごと（外膜が水ふ（れになるか又は張り裂ける
現象が浸液してからたった９日目に見られた。

張り裂ける前に最初の数時間の浸液後ｌ−１１−１Ｏ＋
の範囲に亘って線型のネルンストの応答が見られた。

例４６ イオン選択性膜を５７℃のかわりに２９℃で乾燥した以
外は例４５に記載のごとくワイヤ電極を作成した。

予備コンヂショニングを行うことなく相対湿度約８０％
未満の予備選定した室内条件で保持した後使用した時、
これらの電極は約１５ないし１６分まで非常にランダム
な変動を示した。

その後ドリフトは安定化しそして線型ネルンスト応答が
見られた。

Ｇｅｎ３ｈａｗ等により記載された技法に従って作成し
た電極は、適切に予備コンヂショニングを行って水和状
態にした時線型ネルンスト応答を示すことが前述から明
きらかであろう。

しかしながらそのような予備コンヂショニングを行わな
い場合は電極の挙動はランダムで不定であり、適切な誘
導期間なしには正常な室内使用条件下で補正不可能であ
る。

分析用の試料と接触する電極の領域が種々な厚さである
イオン選択性膜から成る、使行技術に記載のごとく製造
した電極は前記例４４−４６に示すごとく補正不可能な
不定のドリフトを示す。

例４７ 参照電解液層及びイオン選択性膜の組成が以下のごとく
である被覆電極を例４に記載のごとく作成した。

参照電解液層 ＰＶＡ ４．８Ｐ／ｍ２
ＫＣＩ 〜２．４？／ｍ２ イオン選択性膜 ＰＶＣ９，７？／ｍ２ ＤＤＰ １４．６ｆ／ｍ” パリノマイシン ０．５グ／ｍ２ 第３図はそれぞれの組成の成分の一方又は他方を二倍に
することにより前記層の厚さを変化させることによって
得られた時間に対するＥの曲線を示す。

これらの曲線は種々な形状をとりうるがそれぞれ補正可
能でありそしてそれらによってイオン活動度及び濃度に
関するポテンシャルの正確な値を得ることができること
が理解されよう。

例４８ 参照電解液層及びイオン選択性膜の組成が以下のごとく
である被覆電極を例４に記載のごとく作成した。

ナトリウムイオン水溶液の滴サイズの試料をこの電極へ
適用した時５７ｍｖ／（カリウムイオン濃度１桁）のネ
ルンストの傾きが観察された。

例４９ イオン選択性膜の組成が以下のごとくである被覆電極を
例４８に記載のごとく作成した。

ＣＯ３−を含む水性試料をイオン選択性膜へ適用した時
この電極は２７ｍｖ／（カリウムイオン濃度１桁）の傾
きを示した。

例５０ イオン選択性膜の組成が以下のごとくである被覆電極を
例４８に記載のごとく作成した。

ＣＩ−イオンを含む水溶液と接触した時、この電極は５
ｓｍｖ／（カリウムイオン濃度１桁）のネルンストの傾
きを示した。

本発明の各層電極要素は、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属イオンの電位差定量と関連して主に記載されてき
たが、本願明細書記載の構造、組成及び技法はまた主に
イオン選択性膜に適切なイオン特異性キャリヤを選ぶこ
とによってＮＨ４＋のようなその他のカチオン及びＳＯ
３−のようなアニオンの分析用の電極組体に適用可能で
ある。

そのような電極は明きらかに本発明の範囲内である。

更に電極に防御上層を組み込むことも本発明の範囲内で
ある。

この上層により電極表面の保護が単に助けられるか又は
機械強度の増大が助けられる。

また、前記上層は特定イオンへの選択的浸透を可能にす
るか又は酸素芳しくは二酸化炭素のような、試験下の溶
液のあるガス状成分のみへ浸透可能にするような多数の
その他の目的の助けとなる。

本願明細書記載の型の電極を、基体上で働いて電極によ
り定量可能なイオンを特異的にかつ選択的に放出する酵
素を含有する上層と組み合せて用いることが有用であろ
う。

本発明をその好ましい態様を参照して詳細に説明したが
、本発明の精神の範囲内でその改変がなしうるであろう
ことが理解されよう。

【図面の簡単な説明】 第１図は、この発明のイオン選択性電極の一例の断面図
であり、第２図は、この発明のイオン選択性電極の他の
一例の断面図であり、第３図は、この発明のイオン選択
性電極を例４７に記載のようにして用いて得られる代表
的なポテンシャル対時間の関係を示すグラフであり、第
４図は、この発明の電極を用いて測定を行う場合に使用
できる装置の一例を示す実物大寸法の図であり、そして
第５図は、第４図の線Ｖ〜■に沿った断面図である。 第１図において１は支持体、２は金属、３は不溶性金属
塩、４は参照電解質そして５はイオン選択性膜を示し、
一方第２図において１１は支持体、１２は導電性層、１
３はレドックスカップル層そして１５はイオン選択性膜
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）下記のいずれか一方からなる乾燥内部参照電極
   ： （１）金属の導電性層をその金属の不溶性塩の層と接触
   させたものと、アニオンとして前記金属塩層のアニオン
   を有する水溶性塩を含む電解質層とからなる金属／金属
   塩電極、又は（２）導電性層と、最低２種類の水溶性レ
   ドックスカップル塩を含むレドックスカップル層とから
   なるレドックスカップル電極、であって、前記水溶性塩
   を含む前記の層が前記塩と親水性重合体バインダーとを
   その重合体および塩のための溶媒に溶解した溶液の乾燥
   残留物からなるもの：そして （ｂ）前記参照電極と接触している、被検試料と接触す
   べき部分が予め定めた均一な厚さを有している疎水性の
   イオン選択性膜、ここで、前記の膜は、キャリヤ溶媒中
   に溶解したイオンキャリヤを分散含有する疎水性バイン
   ダーがらなっている： を含んでなる乾式操作可能なイオンｊ天択性電極。 ２ 前記疎水性バインダーがポリ塩化ビニル、ポリウレ
   タン、カルボキシル化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル
   とポリ酢酸ビニルとの共重合体、シリコーンエラストマ
   ー、ポリカーボネート、セルロースエステル、ポリ塩化
   ビニルとポリ塩化ビニリデンとの共重合体、ポリビニル
   ブチラールおよびポリビニルホルマールからなる群から
   選んだ重合体である特許請求の範囲第１項記載の電極。 ３ 前記イオンキャリヤがパリノマイシン、環式％式％ ラクトン、マクロリドアクチン、環式ポリペプチド、第
   四級アンモニウム塩、次式の化合物：（ただし式中、 Ｉ Ｒ’：ＣＨ３ Ｒ２ニー（ＣＨ２）ｎ−Ｃ０Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３ｎ＝ｌ
   ないし１０ ■ Ｒ’ニーＣＨ３ Ｒ２ニー（ＣＨ２）６−ＣＨ３ ■ Ｒ’＝Ｒ２ニーＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３■ Ｒ１ニ
   ーＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３ Ｒ２ニーＣＨ２−Ｃ−（ＣＨ３）３ （ただし式中 （ａ）Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）２から
   なる群から選んだものである特許請求の範囲第１項記載
   の電極。 ４ 前記キャリヤ溶媒が芳香族エーテル、脂肪族エーテ
   ル、フタル酸エステル、アジピン酸エステルおよびセバ
   シン酸エステルからなる群から選んだものである特許請
   求の範囲第１項記載の電極。 ５ 前記親水性バインダーがポリビニルアルコール、ゼ
   ラチン、アガロース、ポリアクリルアミド、ポリビニル
   ピロリドン、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ
   アクリル酸ヒドロキシエチルおよびポリアクリル酸から
   なる群から選んだ一員である特許請求の範囲第１項記載
   の電極。 ６ 前記レドックスカップルがフェリ／フェロシアン化
   鉄イオン対または第一／第二コバルトターピリジルイオ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の電極。