JPS61173149A - 二酸化炭素ガス測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■９発明の背景 〔技術分野〕 この発明は水溶液例えば血液中の二酸化炭素が黒濃度を
検出するためのセンサーに関する。

〔先行技術および問題点〕

生体液例えば血液中の酸素や二酸化炭素が黒濃度を測定
することは、病気の診断・治療にとって重要なことであ
る。

従来、このようなが黒濃度測定のために使用される酸素
を検出する酸素電極は、電極系の分類から、両極分離型
電極と、クラーク型電極に大別される。実用上の観点か
らみると、経済性、耐久性、応答特性、測定精度等の点
からクラーク型電極が主として使用されている。このク
ラーク型電極は、白金製陰極と銀陽極とが、高分子膜で
隔てられた内部電解室内に浸漬された構造のものである
。

一方、二酸化炭素電極も測定液からガス選択透過膜で隔
てられた内部電解液室中に−がラス膜電極が浸漬された
構造を用いているものであるため、電極の微少化が困難
である。また、ガス透過膜上に測定液中に含まれている
挾雑物が付着しやすいため、検出素子の主な目的である
応答速度を遅くしたり、妨害を与えたりする状態となる
。さらに内部液のＰＨ値変化から二酸化炭素濃度を決定
するものであるため、測定精度の低下状態が生じ、また
平衡電位に到達する応答速度が遅い等の問題がある。

このため、酸素濃度検出素子同様に、電流法を用いた検
出素子の開発が望まれている。

Ｗ、Ｊ、　ＡｌｂｅｒｙとＰ、　Ｂａｒｒｏｎ　（Ｌ　
ＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｌｃａｌＣｈｅｍｅ、１３
８．７９−８７．１９８２）はジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）　浴液を内部液に持った二酸化炭素ガス検出
素子を報告している。しかし、この二酸化炭素ガスミ極
は、共存する酸素ブスの妨害を受けるものである。した
がって、この解決のために酸素電極を組合せ使用するよ
うにしている。このため、電極構造が複雑になり、また
酸素選択膜、二酸化炭素選択透過膜等の二重膜構造を取
るようになっているため、必然的に応答速度の遅い状態
となる。また、この電極は回転電極として使用し、かつ
溶液中で使用しなければならないものであり、経皮電極
のように静止状態でしかも固体表面に接触した状態で測
定することができない。回転電極として使用する場合、
比較的大きな還元電流として検出しなければならないも
のであり、また電解にも長時間を要する状態となって、
電解生成物の影響も受は易い状態となり、かつ短時間測
定のため延不適当なものである。

■０発明の目的 したがって、この発明の目的は、電極構造を充分に簡単
な構造のものとすることができるようにするとともに、
測定値に対する応答性が優れ、しかも酸素ガスが共存し
た状態においてもその影響を受けずに二酸化炭素ガス濃
度のみを選択的に検出することができる二酸化炭素ガス
センサーを提供することにある。

すなわち、この発明によれば、水溶液中の二酸化炭素ガ
スをその電解疋よる還元電流１に基づいて測定するため
のセンサーであって、少なくとも１つの開口面を有する
ハウジングと、このハウジングの開口面を封止するよう
に設けられたガス透過膜と、上記ハウジング内に先端が
上記ガス透過膜に接する状態で設けられた作用電極と、
この作用電極からそれぞれ独立して上記ハウジング内に
設けられた基準電極および対極と、上記ハウジング内に
上記作用電極と接するように充填され非水系非プロトン
酊媒と支持電解質とを含む内部液とを具備ししてなり、
上記作用電極と基準電極との間に二酸化炭素の還元電位
に相当するノやルス状の電解電圧を印加するようにした
ことを特徴とする二酸化炭素ガスセンサーが提供される
。

好ましくは、上記非水系非プロトン溶媒は、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、ジメチルチオホルムアミド、
Ｎ−メチルチオピロリドンまたはプロピＶンカーダネー
トである。

また、好ましくは、上記支持電解質は、テトラアルキル
アンモニウム塩である。

■０発明の詳細な説明 この発明に係るガス濃度測定用電極体およびそれを用い
た測定装置にあっては、１つの面にガス透過膜を設定し
たハウジング内に、このガス透過膜に接触する状態で作
用電極を設定し、さらに基準電極および対電極を設定し
て、このハウジング内には非水系非プロトン溶媒と支持
電解質とを含む内部液を充填した電極体と、上記作用電
極と基準電極との間には、二酸化炭素の電解還元電位に
相当するノ９ルス状電解電圧信号を印加して、上記電位
忙対応して電解されるガス濃度を測定するようにしたも
のである。

上記電極体すなわち二酸化炭素ガスセンサーは、測定対
象ガスとはガス透過膜を隔て、このガス透過膜を透過す
る二酸化炭素ガス、および酸素ガスが共存する場合には
酸素ガスを同一の作用電極表面で電解する。二酸化炭素
ガスセンサー内は、内部液室を保有しており、この内部
液室には非水系非プロトン溶媒と支持電解質とを含む内
部液が充填されている。この液室には、上記作用電極に
加えて基準電極および対極の三電極が浸漬されており、
作用電極の周囲は絶縁された状態となっている。また、
作用電極の先端部分は、ガス透過膜に接触する状態にあ
るため、ガス透過膜を透過してくる二酸化炭素ガスおよ
び共存することのある酸素ガスをこの作用極部分でそれ
ぞれ電解する状態となる。しかしながら、上記内部液室
中に、非水系非プロトン溶媒と支持電解質が存在するた
め、酸素ガスの還元電流は発生するもののこの酸素ガス
の還元電流値は二酸化炭素ガスの還元電流値に重畳、さ
れることがなく、シたがって、二酸化炭素ガスの還元電
圧印加に対応する還元電流値を測定することによって二
酸化炭素ガス磯度を選択的に検出することができる。

このように１作用電極のガス透過膜に接触する端面部分
のみが、ブスの還元反応に関与する状態であり、還元反
応をノ９ルス状の電圧印加圧よっておこなっているため
、次のような特徴が発揮される。

（１）　　ガス測定精度限界匝まで電極の微少化が可能
となる。

（２）電極反応は瞬時（通常１秒以内）に行われる状態
となり、電解生成物は極めて少なくなり、長時間に亙り
使用しても挾雑物等による電流変化を受けない。

（３）電極内部浴液は、非水系であるので、二酸化炭素
の還元反応による電解生成物は、通常の電解方法に比べ
てこの発明の方法は、還元生成物に含まれる有機酸をお
よび一酸化炭素等の分解生成物をほとんど含まない状態
である。

（４）シかも、非水系溶媒を用いているので、従来の水
系法のように系中に水素ガスを生成することがなく、二
酸化炭素の還元反応標示を妨害することがない。

（５）加えて、内部液は非水系非プロトン溶媒と支持電
解質の双方を含むため、酸素ガスの共存する系において
も二酸化炭素ガスのみを選択的に検出できる。

この発明に用いられるガス透過膜としては、テフロン、
ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；シリコーン
等のケイ素系高分子、ポリエチレン：ポリプロピレン等
のポリオレフィン；含塩素高分子；ポリウレタン：ヂリ
カーはネート；ポリスチレン等のスチレン系高分子；ビ
スフェノールＡを一成分とする縮合系高分子などを用い
ることができる。これらガス透過膜の孔径はＯないし０
．１μｍであり、膜厚は、工ないし５０μｍであること
が好ましい。

また、内部液を構成する非水系非プロトン溶媒としては
、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルチオホ
ルムアミド、Ｎ−メチルチオピロリドン、プロピレンカ
ー♂ネート等が好ましく用いられる。

さらに、内部液に含まれる支持電解質としては、テトラ
アルキ西アンモニウム塩が好ましく用いられる。その具
体例を挙げると、式％式％ （これらの式において、Ｒはアルキル基好ましくは、炭
素数１ないし６のアルキル基、特にエチル基またはブチ
ル基である）で示されるものである。

以下、図面を参照してこの発明の一実施例を説明する。

第１図は二酸化炭素ガス濃度を測定する検出電極体（セ
ンサー）１ノの構造を示すもので、テフロン等で円筒状
に構成されるハウジング１２を備え、このハウジング１
２の検出端方向の開口面は、テフロン等からなるガス透
過膜１３によって、０リングを用いて気密状態に封止さ
れている。上記ハウジング１２の内部には、その中心軸
部分に対応して直径０．２　ｍの銀線からなる作用電極
１４を設定し、さらにこの作用’ｔ４極１４を挾むよう
な状態で基準電極１５および対極１６をそれぞれ独立す
る状態で設定する。この場合、これら電極１４−１６は
平行状態に配置され、円筒状にしたポリプロピレン等か
らなる内筒１７の内部に埋設設定されているもので、と
の内筒１７は上記ハウジング１２の内部にＱＩＪング１
９を介して接触され、上記電極部分に対応するハウジン
グ内部に空間を設定してその空間部分に非水系非プロト
ン溶媒と支持電解質とを含む内部液１８を充填しである
。ここで、基準電極１５および対極１６は、それぞれ直
径１．０　ｍｓの銀線、および白金線によって構成され
ている。また、このよう疋構成されるセンサー１１にお
いて、特にガス透過膜１３を通過したガスを検出する作
用電極１４は、ガス透過膜１３に対して接触する状態に
設定するものである。また、支持電解質の濃度は５ｍＶ
Ｖｔないし５００　ｍ　Ｍｌ’！−であることが好まし
い・ 第２図は上記のようなセンサー１ノをさらに小形化して
構成する場合に効果的な構造の例を示しているもので、
電極１４〜１６を保持する内筒１７をハウジング１２の
内周面に接触しない筒状に構成し、ハウジング１２の内
周面と内筒１７の外周面との間にＯリング１９を介在さ
せて、内部液１８の収納部分を形成するようにする。そ
して、内筒１２のガス透過膜１３に接触する面は、作用
電極７４に対応する部分を突出させた構成として、作用
電極１４の端面のみがガス透過膜１３に対して接触する
ように構成しているものである。

第３図は上記のように構成されるセンサー１１を用いて
二酸化炭素ガス濃度を測定する原理的手段を説明するも
ので、ガス♂ンペ２１．２２および２３から二酸化炭素
、酸素ガスおよび窒素ガスがそれぞれガス混合器２４に
供給されるようになっているもので、このガス混合器２
４内には被測定混合ガスが充填される状態となっている
。このガス混合器２４からの混合ガスは、容器２５に設
定される測定液２６中に供給され、この測定液２６中の
ガス分圧が均一となるように攪拌して、この測定液２６
の中に上記センサー１１のガス透過膜１３部分を浸漬設
定するものである。そして、ノ９ルス電解装置２７から
上記センサー１１の電極に対して電圧設定したパルス状
電圧信号を供給し、これによって得られた電流一時間応
答、電流−電圧応答をディジタルオシロスコープ、アル
いハｘ−ｙレコーダ等の表示記録装置２８で観測するよ
うにする。

第４図は上記／４’ルス電解装置２７部の具体的構成例
を示すもので、タイミング制御回路２７からのタイミン
グ信号によりグログラマプルな電圧ｉ４ルス発生器２８
を制御して、電圧直の設定されたパルス状信号を発生す
る。そして、この電圧設定された／４’ルス状信号は、
ポテンショスタット３０を介して、センサー１１の電極
部分に供給する。このポテンショスタット３ｏにあって
は、溶液抵抗値補正の機能を備えるもので、電極体１１
の作用電極１４と基準電極１５との間に、ノヤルス発生
器２９で設定された電圧が印加され、内部液１８の抵抗
値の変化によって上記電極間の電圧が変化しないように
対電極１６に流れる電流を制御するものである。そして
、ポテンショスタット３０を介して検出される作用電極
１４における電解電流を第１あるいは第２のサンプルホ
ールド回路３１．３２でホールドさせるようにするもの
である。

ここで、二酸化炭素と酸素ガスの電解電位をみると、一
般に使われる非水溶媒と支持電解質との内部液のときに
は第５図に示すように二酸化炭素と酸素ガスの電解電位
が大きく相違するものであり、二酸化炭素と酸素ガスの
混合ガスを被測定ガスとして用いる場合、作用電極に作
用する電位を高い状態から負電位方向に変化させると、
まず酸素ガスが電解されこの酸素ガス濃度に対応した還
元電流が検出される状態となる。そして、さらに電極電
圧を負電位にさせ、二酸化炭素の電解電位に達すると、
酸素ガスおよび二酸化炭素の混合ガス全体が電解される
ようＫなり、この両者のが黒濃度に対応した還元電流が
検出されるようになる。したがって、二酸化炭素ガスの
みの還元電流値を得るためには、まず酸素ガスの電解電
位で還元電流を測定し、その後二酸化炭素の電解電位で
還元電流を測定して、この二酸化炭素電位による還元電
流から上記酸素ガスミ解電位による還元電流を減算する
ことが必要である。しかしながら、既に述べたように１
この発明のセンサー１１においては、内部液１８に支持
電解質が添加されているため、二酸化炭素ガスの還元電
圧に相当する電圧を印加しても、それ罠よって発生する
還元電流値には、酸素ガスの還元電流値がほとんど重畳
されることはないので、減算処理は必要とはならない。

これは、＠６図に示すように、内部液として非水系非プ
ロトンｍ媒に支持電解質を添加した系にあっては、酸素
の還元反応が抑制されるためと二酸化炭素ガスの吸収、
溶解度が非常に大きなため、酸素ガスの還元電流値によ
ってほとんど影響されないためである。

上記・ぐルス電解装置２７にあっては、タイミング制御
回路２８において電圧ｔＪ？ルス発生器２９に対して酸
素ガスミ解電位を設定する指令を与える状態の時に、第
１のサンプルホールド回路３１に対してホールド指令を
与え、同様和二酸化炭素電解電位を指令する状態で第２
のサンプルホールド回路３２に対してホールド指令を与
えるようにする。すなわち、第１のホールド回路３１に
は、酸素ガスの還元電流がホールド設定され、第２のホ
ールド回路３２には二酸化炭素ガスの還元電流値がホー
ルド設定されるようになる。そして、第１のサングルホ
ールド回路３１からは、酸素が黒濃度に対応した出力信
号が得られ、この信号は酸素が黒濃度信号として表示記
録装置に対して供給される。また、第２のサングルホー
ルド回路゛３２からは、二酸化炭素が黒濃度に対応した
出力信号が得られ、この信号は二酸化炭素が黒濃度信号
として表示記録装置に対して供給される。この場合、第
１および第２のサングルホールド回路３１．３２からの
出力信号は、適宜較正回路３３によって残余電流値を引
算して”表示記録装置九対して供給され、酸素還元限界
電流および二酸化炭素還元限界電球がそれぞれ直読され
るようになる。

このようにして、パルス電解装置にあっては、瞬時的に
一定電位のパルス電解を実行するようになるものである
ため、電極表面に対して電解生成物が付着し難い状態と
なるものであり、このため妨害物からの防御が効果的に
行われるようになる。したがって、電解応答速度の速い
状態となって、かつ長時間使用に対しても耐久性の優れ
たものとすることができる。

以上のように構成されるこの発明の二酸化炭素ガスセン
サーを用いて二酸化炭素が黒濃度を実際に実験した例を
以下に説明する。

実験例１ 作用電極および基準電極としてそれぞれ直径０．２ｍの
鎖線を有しかつ対極として直径１．０■の白金線を有す
る第１図に示すようなセンサー１１の測定面すなわちガ
ス透過膜１３部分を測定液に入れた。この場合、測定液
に対しては二酸化炭素、酸素および窒素ガスを銑１に示
すように任意に混合した混合ガスを、中空糸型人工肺を
介して電解させ、このガス交換された測定液ｔローラー
ポンプによって循環させ、センサー１１に対して接触さ
せるようにした。なお、センサー１１の内部液としては
過塩素酸テトラエチルアンモニウム塩（支持電解質）を
０．２Ｍ／リットルの割合で含むスルホラン（非水系非
プロトン溶媒）を用いた。総が電圧は７６０＋ｗ＋Ｈｇ
に設定し、測定液の液温は２０℃±０．１℃に保持した
。また、電解に用いたパルス電圧信号は、第７図に示す
ように第１／９ルスａの波高を酸素の還元電位に相当す
る−１．０？ルトとし、第２ノ臂ルスｂの波高を二酸化
炭素の還元電位に相当する−１．８メルトとし、電解時
間を１．０００１秒、す／ブリング時間を１秒とした。

測定結果を表ＩＫ併記する。

表　　　　１ 表１に示す結果から、供給混合ガス中の各酸素ガス分圧
（Ｗ　Ｈｇ　）における二酸化炭素ガス分圧（濶Ｈｇ　
）に対する二酸化炭素ガス還元電流匝をプロットすると
、第８図に示すように原点を通る直線関係が得られた（
図中、Ｏ印、Δ印および０印は０２分圧がそれぞれ０１
７６．０および２５３．０ｍｌ（ｇのものである）。し
たがって、この実験では、共存酸素ガスの影響を受ける
ことなく二酸化炭素ガス濃度を測定することができた。

このような／４１ルス電解法によるガス濃度の測定は約
１分以内と迅速でおる。特に、ガス濃度が１５０■Ｈｇ
以下と低い場合には、約２０秒で測定できる。医用分野
では、二酸化炭素ガス分圧は、動脈系および静脈系にお
いて１００ｍＴ（ｇ以下の低濃度の場合を問題にするこ
とが多いので、この発明の二酸化炭素ガスセンサーはこ
の医用分野において利用して特に有用である。

実験例２ センサーの内部液中の非水系非グロトン岩媒としてジメ
チルスルホキシドを用いた以外は、実験例１と同様の操
作をおこなった。なお、二酸化炭素ガスのパルス電解電
位は−２，２Ｒルトであり、酸素ガスのパルス電解電位
は一〇、　７メルトであった。測定結果を表２に示す。

狭　　　２ 表２に示す結果から、二酸化炭素分圧と二酸化炭素還元
電流値との関係をグロットすると第９図に示すように直
線関係を得た（図中、・印、○印、Δ印、０印および印
は０□ガス分圧がそれぞれ０．５０．６７．１０１．３
３．２０２．６６および４０５．３　ｗｍ　Ｈｇのもの
である）。この直線は、１　　　＝４．０Ｘ１０″″ア
ン（ア／Ｐｏｏ２を示す。すＯ２ なワチ、この実験において二酸化炭素ガス測定中に酸素
ガスの濃度が重畳されるものと推察されるが、その唾は
わずかである。なお、１００■Ｔ（ｇ以下の二酸化炭素
ガス分圧領域でも、二酸化炭素ガス分圧と二酸化炭素還
元電流値とは直線関係を示すので、このセンサーは医用
分野に用いて好適であることがわかる。

実験例３ センサーの内部液の非水系非プロトン溶媒としてグロピ
Ｖンカーゲネートを用いた以外は実験例１と同様の操作
をおこなった。なお、二酸化炭素ガスのパルス電解電位
は−１，５♂ルト（対基準電極）であった。結果を宍３
に示す。

表　　　３ 表３に示す結果から、二酸化炭素分圧と二酸化炭素還元
室ｉ直との関係をグロットすると第１０図に示すように
直線関係を得た（図中、・印、○印、Δ印および印は０
□ガス分圧がそれぞれ０．７６．１５２および３８０■
ｆ（ｇのものである）。この直線は、’ｃｏ２＝　８．
４５ｘｌ　Ｏアンペア／Ｐｃ０２糟Ｔ（ｇを示す。すな
わち、この実験において二酸化炭素ガス測定中に酸素ガ
スの濃度が重畳されるものと推察されるが、その値はわ
ずかである。なお、この実験で用いたセンサーは１５２
ｍＨｇ　以下の二酸化炭素ガス分圧領域において、二酸
化炭素ガス分圧と二酸化炭素還元電流値との良好な直線
関係を示すので、このセンサーは医用分野に用いて好適
であることがわかる。

■０発明の具体的効果 以上述べたように、この発明の二酸化炭素ガスセンサー
によれば、・クルスミ解法を用いて浴液中の二酸化炭素
ガスを測定するに当り、共存する酸素ガスの影響をほと
んど受けず、二酸化炭素ガスの還元電位に相当する・や
ルス状電圧を印加することによって実質的に二酸化炭素
ガス濃度のみに対応した還元電流値を発生させることが
できる。したがって、その還元電流値を測定することに
よって二酸化炭素ガス濃度を知ることができる。

また、上記パルス電解法は、二酸化炭素ガスの濃度に対
応する還元反応を一定電位で瞬時に生じさせるため、電
極表面の気・液平衡に達する時間が迅速になり、電流応
答速度が速い。

さらに電極体の作用電極は、その断面部分でガス濃度検
知をする状態に設定できるものであるため、この電極の
微少化のために大きな効果を発揮する。

そして、この作用電極は、固体表面に接触する状態でも
作動できるものであり、経皮電極として効果的に用いる
ことができ、血液中の二酸化炭素、酸素濃度の測定等に
対して効果的に利用できるようになるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例に係るガス濃度測定装置を
説明するための電極体構造を示す断面図、第２図は同じ
く電極体構造の池の例を示す断面図、第３図は上記電極
体を用いた測定手段を原理的に説明する構成図、第４図
は上記測定手段で用いられるパルス電解装置を説明する
構成図、第５図は二酸化炭素および酸素ガスの電解電位
の状態を説明する図、第６図は、この発明のセンサーを
用いた場合の二酸化炭素および酸素ガスの電解電位の状
態を説明する図、第７図は上記装置の実験例における電
極供給パルス信号の状態を示す図、第８図ないし第１０
図はそれぞれ各実験例における二酸化炭素の還元電流値
を二酸化炭素ガス分圧に対してグロットして示す図であ
る。 １１・・・電極体、１２・・・ハウジング、１３・・・
ガス透過膜、１４・・・作用電極、１５・・・基準電極
、１６・・・対電極、１８・・・内部液、２２・・・ノ
クルス電解装置、２８・・・タイミング制御回路、２９
・・・グログラマプル電圧／ｌルス発生器、３０・・・
ポテンショスタット、３１．３２・・・第１および第２
のサンプルホール２回路。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦第１　図 第２図 １日　　　１１ 第３図 訂４ｒ 符８ニ ＣＯ２かス−＋、ａ（ｍｍＨｃ＋） 特願昭６０−１４６９５号 ２１発明の名称 二酸化炭素ガスセンサー ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 テルモ株式会社 ４、代理人 住所　　東京都港区虎ノ門１丁目 ２６８５号ｆｓ１７森ヒル 〒１０５電話０３　（５０２）　３１８１昭和６０年５
月２８日 （３）明細書第３頁１９行目ないし２０行目にある「Ｊ
、　　・・・ＣｈｅＬＪを「ジャーナル・オブ・エレク
トロアナラティカル−ケミストリ（Ｊ。 Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍ、）Ｊ
　と訂正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）水溶液中の二酸化炭素ガスをその電解による還元
   電流値に基づいて測定するためのセンサーであって、少
   なくとも１つの開口面を有するハウジングと、このハウ
   ジングの開口面を封止するように設けられたガス透過膜
   と、上記ハウジング内に先端が上記ガス透過膜に接する
   状態で設けられた作用電極と、この作用電極からそれぞ
   れ独立して上記ハウジング内に設けられた基準電極およ
   び対極と、上記ハウジング内に上記作用電極と接するよ
   うに充填され非水系非プロトン溶媒と支持電解質とを含
   む内部液とを具備してなり、上記作用電極と基準電極と
   の間に二酸化炭素の還元電位に相当するパルス状の電解
   電圧を印加するようにしたことを特徴とする二酸化炭素
   ガスセンサー。
2. （２）非水系非プロトン溶媒が、ジメチルスルホキシド
   、スルホラン、ジメチルチオホルムアミド、Ｎ−メチル
   チオピロリドンまたはプロピレンカーボネートである特
   許請求の範囲第１項記載の二酸化炭素ガスセンサー。
3. （３）支持電解質が、テトラアルキルアンモニウム塩で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の二酸化炭
   素ガスセンサー。