JPS6117532A - ２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造法 - Google Patents
２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造法Info
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- JPS6117532A JPS6117532A JP13771084A JP13771084A JPS6117532A JP S6117532 A JPS6117532 A JP S6117532A JP 13771084 A JP13771084 A JP 13771084A JP 13771084 A JP13771084 A JP 13771084A JP S6117532 A JPS6117532 A JP S6117532A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/06—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring
- C07C46/08—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of at least one hydroxy group on a six-membered aromatic ring with molecular oxygen
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、炭素数５〜１０の脂肪族アルコール中で銅ハ
ロゲン錯体とアルカリ金属ハロゲン化物よりなる触媒水
溶液・を用い、２，３．６−１−リメチルフェノール（
以下、ＴＭＰと称する）を酸素で酸化して２，３．５−
）リメチルベンゾキノン（以下、ＴＭＢＱと称する）を
製造する方法の改良に関する゛ものである。
ロゲン錯体とアルカリ金属ハロゲン化物よりなる触媒水
溶液・を用い、２，３．６−１−リメチルフェノール（
以下、ＴＭＰと称する）を酸素で酸化して２，３．５−
）リメチルベンゾキノン（以下、ＴＭＢＱと称する）を
製造する方法の改良に関する゛ものである。
ＴＭＢＱはビタミンＥの合成中間体として有用な物質で
ある。
ある。
触媒の存在下、ＴＭＰを酸化してＴＭＢＱを製造する方
法としては種々の方法が知られている。
法としては種々の方法が知られている。
例えば、特公昭第５３−１７５８５号公報には銅及びハ
ロゲンイオンの存在下、ＴＭＰを酸素で酸化する方法が
開示されている。又、特公昭４９−２４４６号公報はコ
バルト錯体を触媒とする方法を開示している。
ロゲンイオンの存在下、ＴＭＰを酸素で酸化する方法が
開示されている。又、特公昭４９−２４４６号公報はコ
バルト錯体を触媒とする方法を開示している。
しかしながら、これらの公知の触媒は種々の欠点を有す
る。例えば、これら公知の触媒は水が存在する系では活
性が低い。又、水に易溶性の有機溶媒の使用が必須なた
め、触媒回収操作が煩雑であり、触媒を回収するために
多量の水を蒸発させる必要があり、エネルギーの消費量
が極めて大きい。また特公昭第５３−１７５８５号公報
の方法で有利なのは塩化銅触媒とジメチルホルムアミド
またはエチレングリコール溶媒を用いて反応を行ったと
きであり、例えば臭化銅触媒を用いたとき、もしくは塩
化銅触媒を用い水を含むアセトン中で反応をおこなっｋ
とき等は満足すべきＴＭＢＱの収率、選択性は得られな
い。
る。例えば、これら公知の触媒は水が存在する系では活
性が低い。又、水に易溶性の有機溶媒の使用が必須なた
め、触媒回収操作が煩雑であり、触媒を回収するために
多量の水を蒸発させる必要があり、エネルギーの消費量
が極めて大きい。また特公昭第５３−１７５８５号公報
の方法で有利なのは塩化銅触媒とジメチルホルムアミド
またはエチレングリコール溶媒を用いて反応を行ったと
きであり、例えば臭化銅触媒を用いたとき、もしくは塩
化銅触媒を用い水を含むアセトン中で反応をおこなっｋ
とき等は満足すべきＴＭＢＱの収率、選択性は得られな
い。
即ち、銅およびハロゲンイオン触媒を用いて満足すべき
効果が得られるのは反応系に水が存在せず、且つ触媒と
して塩化銅を用いるときのみである。また、塩化銅を触
媒とするときは、ＴＭ Ｂ Ｑに対して０，５〜２倍と
いう多量の塩化銅が必要である。
効果が得られるのは反応系に水が存在せず、且つ触媒と
して塩化銅を用いるときのみである。また、塩化銅を触
媒とするときは、ＴＭ Ｂ Ｑに対して０，５〜２倍と
いう多量の塩化銅が必要である。
以上のように、公知の銅およびハロゲンイオン触媒は限
定された条件でのみ満足すべき収量、選択性が得られる
にすぎず、工業的実施は困難である。
定された条件でのみ満足すべき収量、選択性が得られる
にすぎず、工業的実施は困難である。
そこで本発明者等は公知技術のこれ等の欠点を克服すべ
く種々検討した結果、銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハ
ロゲン化物からなる触媒を見いだし、先に提案した。
く種々検討した結果、銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハ
ロゲン化物からなる触媒を見いだし、先に提案した。
この触媒は、公知の触媒に比べ数々の利点を有する。す
なわち、水が存在しても全く問題がない、水に極めて溶
解しにくい有機溶媒中で容易に反応が進行するので反応
系からの触媒液の分離が極めて容易である、触媒の活性
が高いので反応ガスとして低い酸素濃度のガスを使用し
得る、等の利点がある。
なわち、水が存在しても全く問題がない、水に極めて溶
解しにくい有機溶媒中で容易に反応が進行するので反応
系からの触媒液の分離が極めて容易である、触媒の活性
が高いので反応ガスとして低い酸素濃度のガスを使用し
得る、等の利点がある。
しかしながら、この触媒を用いても回分式で反応を行っ
た場合には次のような問題点がある。
た場合には次のような問題点がある。
即ち、次に示す構造式のへキザメチルビフェノール（以
下、Ｔ（Ｍ Ｂ Ｐと称する）の生成が比較的多いこと
、Ｔ Ｍ Ｂ Ｑの高い選択性と高い収率を得るために
は主触媒である銅ハロゲノ錯体をＴＭＰに対して約等モ
ル以上と多量使用する必要があること、及び酸化反応熱
が大きいために反応温度のコン］・ロールが困難である
ごと、等である。
下、Ｔ（Ｍ Ｂ Ｐと称する）の生成が比較的多いこと
、Ｔ Ｍ Ｂ Ｑの高い選択性と高い収率を得るために
は主触媒である銅ハロゲノ錯体をＴＭＰに対して約等モ
ル以上と多量使用する必要があること、及び酸化反応熱
が大きいために反応温度のコン］・ロールが困難である
ごと、等である。
したがって本発明の目的は高価な酸化剤を必要とせず、
触媒の活性が高くＬつ水による触媒の活性低下がなく、
寿命が長（、生成物の取り出し及び触媒のｌｌｊ離が容
易であり、触媒の循環使用が可能なことを前提とした上
で、 触媒量を大幅に削減でき、ＨＭＢＰの生成を減少させて
ＴＭＢＱの収率を向上させ、且つ反応温度のコントロー
ルが行えるＴＭＢＱの製造方法を提供することにある。
触媒の活性が高くＬつ水による触媒の活性低下がなく、
寿命が長（、生成物の取り出し及び触媒のｌｌｊ離が容
易であり、触媒の循環使用が可能なことを前提とした上
で、 触媒量を大幅に削減でき、ＨＭＢＰの生成を減少させて
ＴＭＢＱの収率を向上させ、且つ反応温度のコントロー
ルが行えるＴＭＢＱの製造方法を提供することにある。
本発明は、一般式
％式％）
（結晶水を含んでも含まなくてもよい）〔式中Ｍは周期
律表においてＩ＾で表されるアルカリ金属またはアンモ
ニウム、Ｃｕ、（１１）は二価の銅、Ｘはハロゲン、ｌ
は１〜３の整数、ｍは１または２、ｎは３〜８の整数、
ｐは１または２．１！ ＋ ２ｍｐ ＝ｎｐ ） で示される銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン化物
からなる触媒水溶液中で、２，３．６−）リメチルフェ
ノールを酸素または酸素濃度が少なくとも２０％以上の
酸素含有ガスと接触させて２゜３．５−１−リメチルベ
ンゾキノンを製造する方法であって、２，３．６４リメ
チルフエノールの炭素数５〜１０の脂肪族アルコール溶
液を連続的に触媒水溶液に添加して半回分式に反応させ
、且つ、予め触媒水溶液に、炭素数５〜工０の脂肪族ア
ルコール、水酸化第二銅、塩化第−銅又はそれらの混合
物を存在させることを特徴とする２、３．５−トリメチ
ルベンゾキノンの製造法 である。
律表においてＩ＾で表されるアルカリ金属またはアンモ
ニウム、Ｃｕ、（１１）は二価の銅、Ｘはハロゲン、ｌ
は１〜３の整数、ｍは１または２、ｎは３〜８の整数、
ｐは１または２．１！ ＋ ２ｍｐ ＝ｎｐ ） で示される銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン化物
からなる触媒水溶液中で、２，３．６−）リメチルフェ
ノールを酸素または酸素濃度が少なくとも２０％以上の
酸素含有ガスと接触させて２゜３．５−１−リメチルベ
ンゾキノンを製造する方法であって、２，３．６４リメ
チルフエノールの炭素数５〜１０の脂肪族アルコール溶
液を連続的に触媒水溶液に添加して半回分式に反応させ
、且つ、予め触媒水溶液に、炭素数５〜工０の脂肪族ア
ルコール、水酸化第二銅、塩化第−銅又はそれらの混合
物を存在させることを特徴とする２、３．５−トリメチ
ルベンゾキノンの製造法 である。
本発明で用いる銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン
化物の混合物触媒は新し７い触媒系であり、ＴＭＰを酸
素により容易に酸化し、高選択率でＴＭＢＱに変換する
優れた性質を有する。
化物の混合物触媒は新し７い触媒系であり、ＴＭＰを酸
素により容易に酸化し、高選択率でＴＭＢＱに変換する
優れた性質を有する。
即ち、銅ハロゲノ錯体およびアルカリ金属ハロゲン化物
を用いることにより水が存在する反応系であるにもかか
わらず、遊離の銅およびハロゲンイオンという公知の触
媒系よりも反応速度、ＴＭＢＱｍ択性の面で優れており
、且つ、また水による触媒の活性低下が殆ど認められな
いという驚くべき特徴を有する。
を用いることにより水が存在する反応系であるにもかか
わらず、遊離の銅およびハロゲンイオンという公知の触
媒系よりも反応速度、ＴＭＢＱｍ択性の面で優れており
、且つ、また水による触媒の活性低下が殆ど認められな
いという驚くべき特徴を有する。
本発明において用いられる銅ハロゲン錯体は銅とハロゲ
ンが配位結合をした化合物、ずなわち一般式Ｍｉ （Ｃ
ｕ （旧ｍＸｎ）ｐ（式中、Ｍは周期律表においてＩＡ
で表されるアルカリ金属またはアンモニウム、Ｃｕ （
ｎ）は二価の銅、Ｘはハロゲン、ｌは１〜３の整数、ｍ
は１または２、ｎは３〜８の整数、ｐは１または２、ｊ
！ ＋ ２ｍｐ ＝ｎｐ ）で示される化合物（結晶
水を含んでも含まなくてもよい）である。
ンが配位結合をした化合物、ずなわち一般式Ｍｉ （Ｃ
ｕ （旧ｍＸｎ）ｐ（式中、Ｍは周期律表においてＩＡ
で表されるアルカリ金属またはアンモニウム、Ｃｕ （
ｎ）は二価の銅、Ｘはハロゲン、ｌは１〜３の整数、ｍ
は１または２、ｎは３〜８の整数、ｐは１または２、ｊ
！ ＋ ２ｍｐ ＝ｎｐ ）で示される化合物（結晶
水を含んでも含まなくてもよい）である。
上記式においてＭとしてはアルカリ金属、アンモニウム
が好ましく、アルカリ金属としてはＬｉ、 Ｋ 、 Ｒ
ｈ、、Ｃｓ、好ましくはＬｉ、 Ｋ 、 Ｃｓ、特に好
マシくはＬｉがあげられる。またハロゲンとしてはＣ１
、Ｂｒ、■が好ましく、特にｃｌ、Ｂｒが好ましい。銅
ハロゲノ錯体としては例えば、Ｌｉ（ＣｕＣ１３）
２ＨｚＯ１”Ｈ４（Ｃｕ ＣＩ ３〕 ・２Ｈ２０、
（ＮＨ４）２ （ＣｕＣ１４） ・２Ｈ２０、Ｋ
（ＣｕＣ１３）、Ｋ２ （ＣｕＣ１４）２Ｈ２０、Ｃ
ｓ ［ＣｕＣ１３） ２Ｈ２０、Ｃｓ２ （Ｃ
ｕＣ１４）’ ２Ｈ２０，Ｃｓ３（Ｃｕ ２ Ｃ１７）
・２ Ｈ２０、Ｌｉ２（Ｃｕ、Ｂｒ４〕 ・ ６Ｈ
２０、Ｋ（ＣｕＢｒ３） 、 （ＮＨ４）２ （Ｃ
ｕＢｒ４） ・ ２Ｈ２ｏ、Ｃ５２（ＣｉｉＢｒ４）
、Ｃ８（ＣｕＢｒ３）などがあげられる。これらの銅
ハロゲノ錯体は公知方法、例えばＭｅｌｌｏｒ’ ｓ
Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
ｏｎＩｎｏｒｇａｎ、ｉｃ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉ
ｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 、 Ｖｏｌｍ 、 ｐ
’１８２〜２０１ （Ｌｏｎｇｍａｎ ）により合成す
ることができる。
が好ましく、アルカリ金属としてはＬｉ、 Ｋ 、 Ｒ
ｈ、、Ｃｓ、好ましくはＬｉ、 Ｋ 、 Ｃｓ、特に好
マシくはＬｉがあげられる。またハロゲンとしてはＣ１
、Ｂｒ、■が好ましく、特にｃｌ、Ｂｒが好ましい。銅
ハロゲノ錯体としては例えば、Ｌｉ（ＣｕＣ１３）
２ＨｚＯ１”Ｈ４（Ｃｕ ＣＩ ３〕 ・２Ｈ２０、
（ＮＨ４）２ （ＣｕＣ１４） ・２Ｈ２０、Ｋ
（ＣｕＣ１３）、Ｋ２ （ＣｕＣ１４）２Ｈ２０、Ｃ
ｓ ［ＣｕＣ１３） ２Ｈ２０、Ｃｓ２ （Ｃ
ｕＣ１４）’ ２Ｈ２０，Ｃｓ３（Ｃｕ ２ Ｃ１７）
・２ Ｈ２０、Ｌｉ２（Ｃｕ、Ｂｒ４〕 ・ ６Ｈ
２０、Ｋ（ＣｕＢｒ３） 、 （ＮＨ４）２ （Ｃ
ｕＢｒ４） ・ ２Ｈ２ｏ、Ｃ５２（ＣｉｉＢｒ４）
、Ｃ８（ＣｕＢｒ３）などがあげられる。これらの銅
ハロゲノ錯体は公知方法、例えばＭｅｌｌｏｒ’ ｓ
Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
ｏｎＩｎｏｒｇａｎ、ｉｃ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉ
ｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 、 Ｖｏｌｍ 、 ｐ
’１８２〜２０１ （Ｌｏｎｇｍａｎ ）により合成す
ることができる。
このようにして合成した銅ハロゲノ錯体は融点の測定な
どによって同定できる。例えば、合成した塩化銅リチウ
ム錯体Ｌｉ （ＣａＣｌ２）・２Ｈ２０は赤褐色を呈
しており、塩化第二銅Ｃｕ Ｃｌ ２・２Ｈ２０の緑色
の結晶とは外観において全く異なり、その融点は１３０
〜１３５℃を示す。塩化銅リチウムＬ ｉ （Ｃｕ
Ｃ１３） ・２Ｈ２０、塩化第二銅ＣｕＣ１ｚ ・２
Ｈ２０の融点は文献（Ｍａｌｌｏｒ’ ｓ Ｃｏｍｐ
ｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｉｎ
ｏｒ、Ｈａｎｉｃ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＋ Ｖｏｌ ｍ、 ｐ １８４
、 ｐ １６９ （Ｌｏｎｇｍａｎ） ）によれば
それぞれ、１３０℃、１１０℃である。
どによって同定できる。例えば、合成した塩化銅リチウ
ム錯体Ｌｉ （ＣａＣｌ２）・２Ｈ２０は赤褐色を呈
しており、塩化第二銅Ｃｕ Ｃｌ ２・２Ｈ２０の緑色
の結晶とは外観において全く異なり、その融点は１３０
〜１３５℃を示す。塩化銅リチウムＬ ｉ （Ｃｕ
Ｃ１３） ・２Ｈ２０、塩化第二銅ＣｕＣ１ｚ ・２
Ｈ２０の融点は文献（Ｍａｌｌｏｒ’ ｓ Ｃｏｍｐ
ｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｉｎ
ｏｒ、Ｈａｎｉｃ ａｎｄ Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＋ Ｖｏｌ ｍ、 ｐ １８４
、 ｐ １６９ （Ｌｏｎｇｍａｎ） ）によれば
それぞれ、１３０℃、１１０℃である。
銅ハロゲノ錯体と共に用いるアルカリ金属ハロゲン化物
はＮａＣ１，ＬｉＣ１，ＫＣＩ、Ｃ５ｃＩ、ＮａＢｒ、
ＮＨ４Ｂｒ、、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ５ Ｎａ Ｉ、Ｌｉ
Ｉ、Ｋ１．、Ｃｓ Ｉなどであり、収率、反応速度の面
から特にＬｉＣ１の使用が好ましい。
はＮａＣ１，ＬｉＣ１，ＫＣＩ、Ｃ５ｃＩ、ＮａＢｒ、
ＮＨ４Ｂｒ、、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ５ Ｎａ Ｉ、Ｌｉ
Ｉ、Ｋ１．、Ｃｓ Ｉなどであり、収率、反応速度の面
から特にＬｉＣ１の使用が好ましい。
銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン化物の組成は、
使用する銅ハロゲノ錯体、アルカリ金属ハロゲン化物の
種類、反応系の水相における溶解性などにも依存するの
で一概に決定できないが、銅ハロゲン錯体に対しアルカ
リ金属ハロゲン化物の使用割合は通常１〜１５倍モル、
好ましくは１〜１０倍モル、特に好ましくは２〜５倍モ
ルである。
使用する銅ハロゲノ錯体、アルカリ金属ハロゲン化物の
種類、反応系の水相における溶解性などにも依存するの
で一概に決定できないが、銅ハロゲン錯体に対しアルカ
リ金属ハロゲン化物の使用割合は通常１〜１５倍モル、
好ましくは１〜１０倍モル、特に好ましくは２〜５倍モ
ルである。
本発明において銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン
化物からなる触媒系の水相における濃度は溶解度も考慮
して、好ましくは２０〜８０−ｔ％、更に好ましくは２
０〜７０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜５０匈ｔ％であ
る。
化物からなる触媒系の水相における濃度は溶解度も考慮
して、好ましくは２０〜８０−ｔ％、更に好ましくは２
０〜７０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜５０匈ｔ％であ
る。
本発明の基本的な実施態様は予め所定の組成、濃度に調
製した触媒溶液に適当なアルコール溶媒に溶解したＴ
Ｍ Ｐを所定の滴下速度で添加し酸素存在下、反応させ
るものである。
製した触媒溶液に適当なアルコール溶媒に溶解したＴ
Ｍ Ｐを所定の滴下速度で添加し酸素存在下、反応させ
るものである。
本発明のこのような実施態様において使用する銅ハロゲ
ノ錯体およびアルカリ金属ハロゲン化物の使用量は使用
する銅ハロゲノ錯体の種類によって変わるので一概に決
定できないが、触媒は回分式に比べ少ない方が好ましい
。銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン化物の好まし
い組成の触媒系において銅ハロゲノ錯体によりその使用
量を表ずと銅ハロゲノ錯体の使用量は反応系に連続的に
添加するＴＭＰの総量に対して０．１〜１倍モル、好ま
しくは０．１〜０．５倍モル、特に好ましくは０．１〜
０．３倍モルである。
ノ錯体およびアルカリ金属ハロゲン化物の使用量は使用
する銅ハロゲノ錯体の種類によって変わるので一概に決
定できないが、触媒は回分式に比べ少ない方が好ましい
。銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン化物の好まし
い組成の触媒系において銅ハロゲノ錯体によりその使用
量を表ずと銅ハロゲノ錯体の使用量は反応系に連続的に
添加するＴＭＰの総量に対して０．１〜１倍モル、好ま
しくは０．１〜０．５倍モル、特に好ましくは０．１〜
０．３倍モルである。
この触媒の使用量は回分式に比べると極めて少ない量で
あり、回分反応の最適条件で得られるＴＭＢＱの収率と
同じ収率を与える半回分式の反応で比較すると ｉ／４
最の使用量となる。
あり、回分反応の最適条件で得られるＴＭＢＱの収率と
同じ収率を与える半回分式の反応で比較すると ｉ／４
最の使用量となる。
本発明に用いられるアルコール類は炭素数５〜１０の脂
肪族アルコールである。しかしながら水への溶解度を考
慮すれば、炭素数５〜１ｏの脂肪族アルコールが好まし
い。本発明におけるアルコール類としては例えば、ｎ−
アミルアルコール、１ｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘ
キシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ヘプ
チルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニル
アルコール、ｎ−デシルアルコールなどが好ましい。
肪族アルコールである。しかしながら水への溶解度を考
慮すれば、炭素数５〜１ｏの脂肪族アルコールが好まし
い。本発明におけるアルコール類としては例えば、ｎ−
アミルアルコール、１ｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘ
キシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ヘプ
チルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニル
アルコール、ｎ−デシルアルコールなどが好ましい。
本発明においては炭素数５〜１０の脂肪族アルコール類
を用いるので、反応系は完全に不均一な系になるが、驚
いたことにそれにもかかわらず、反応は何等の悪影響も
受けず円滑に進行する。更に反応後、触媒相である水相
、ＴＭＢＱを含むアルコール相である有機相とは単に相
分離するだけで分けられるので、触媒の再使用、ＴＭＢ
Ｑの取り出しのための後処理が極めて簡単となり好都合
である。
を用いるので、反応系は完全に不均一な系になるが、驚
いたことにそれにもかかわらず、反応は何等の悪影響も
受けず円滑に進行する。更に反応後、触媒相である水相
、ＴＭＢＱを含むアルコール相である有機相とは単に相
分離するだけで分けられるので、触媒の再使用、ＴＭＢ
Ｑの取り出しのための後処理が極めて簡単となり好都合
である。
本発明におけるアルコール類の使用量は特に限定される
ものではなく、ＴＭＰの溶解を定量的に且つ連続的に反
応系に供給する必要があることからＴＭＰの結晶が析出
しない程度の量を使用すること、反応の効率性などから
任意に決定されるが、アルコール類中のＴＭＰの濃度が
５〜５０％、好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１
０〜３０となる量のアルコール類を使用する。
ものではなく、ＴＭＰの溶解を定量的に且つ連続的に反
応系に供給する必要があることからＴＭＰの結晶が析出
しない程度の量を使用すること、反応の効率性などから
任意に決定されるが、アルコール類中のＴＭＰの濃度が
５〜５０％、好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１
０〜３０となる量のアルコール類を使用する。
本発明における反応温度は用いる銅ハロゲノ錯体及びア
ルカリ金属ハロゲン化物の種類、使用量、触媒濃度等に
よって異なるが、一般に１０〜１２０℃が好ましく：１
０〜８０℃が更に好ましく、４０〜８０℃が最も好まし
い。反応温度はそれ程厳密に制御する必要がないが、回
分式反応では反応スケールが大になるほど除熱が困難と
なり暴走反応の恐れもある。しかし本発明の回分式反応
では単位時間当りの反応熱量は原料であるＴＭＰ供給速
度で制御し得るので反応熱の除去は容易であり、したが
って反応温度の制御も容易である。
ルカリ金属ハロゲン化物の種類、使用量、触媒濃度等に
よって異なるが、一般に１０〜１２０℃が好ましく：１
０〜８０℃が更に好ましく、４０〜８０℃が最も好まし
い。反応温度はそれ程厳密に制御する必要がないが、回
分式反応では反応スケールが大になるほど除熱が困難と
なり暴走反応の恐れもある。しかし本発明の回分式反応
では単位時間当りの反応熱量は原料であるＴＭＰ供給速
度で制御し得るので反応熱の除去は容易であり、したが
って反応温度の制御も容易である。
本発明は銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン化物よ
りなる触媒を用いてＴＭＰを酸化してＴＭＢＱを得る際
に、回分式反応ではＨＭＢＰの生成が比較的多いため、
この生成を抑制してさらにＴＭＢＱの収率を向上せしめ
、且つ低濃度の酸素ガスをも使用可能にしようとするも
のである。これを達成するために本発明においては酸化
反応速度とＴＭＰ供給速度の関係が非常に重要である。
りなる触媒を用いてＴＭＰを酸化してＴＭＢＱを得る際
に、回分式反応ではＨＭＢＰの生成が比較的多いため、
この生成を抑制してさらにＴＭＢＱの収率を向上せしめ
、且つ低濃度の酸素ガスをも使用可能にしようとするも
のである。これを達成するために本発明においては酸化
反応速度とＴＭＰ供給速度の関係が非常に重要である。
ＴＭＰ供給速度をＴＭＰが酸化される速度よりも大きく
した場合は反応の様式は回分式反応に近づきＨＭ、ＢＰ
の生成量が多くなり半回分式反応の長所が失われる。Ｔ
ＭＰ供給速度がＴＭＰが酸化される速度よりも小さい場
合にはＨＭＢＰの生成量は少なく半回分式反応の特徴が
発揮されるが、あまりにもその速度を小さくした場合は
反応時間が過大に長くなり空時収率が低くなって好まし
くない。したガ（って酸化反応速度とＴＭＰ供給速度が
同一か、ややＴＭＰ供給速度を酸化反応速度よりも遅く
するのが好ましい実施態様である。酸化反応速度は反応
温度、触媒のｍ頬、量等によって異なるのでＴＭＰ供給
速度は実験的に求められる。
した場合は反応の様式は回分式反応に近づきＨＭ、ＢＰ
の生成量が多くなり半回分式反応の長所が失われる。Ｔ
ＭＰ供給速度がＴＭＰが酸化される速度よりも小さい場
合にはＨＭＢＰの生成量は少なく半回分式反応の特徴が
発揮されるが、あまりにもその速度を小さくした場合は
反応時間が過大に長くなり空時収率が低くなって好まし
くない。したガ（って酸化反応速度とＴＭＰ供給速度が
同一か、ややＴＭＰ供給速度を酸化反応速度よりも遅く
するのが好ましい実施態様である。酸化反応速度は反応
温度、触媒のｍ頬、量等によって異なるのでＴＭＰ供給
速度は実験的に求められる。
ＴＭＰの供給は一般に２〜１０時間、好ましくは２〜８
時間、特に好ましくは３〜５時間で行う。
時間、特に好ましくは３〜５時間で行う。
本発明の反応ではＴＭＰ供給終了後も反応系内にはＴＭ
ＢＱの反応中間体である４−クロル−トリメチルフェノ
ール（以下、ＣＩ−ＴＭＰと略記する）が若干量存在す
るので、さらに酸化反応を続ける必要がある。これに要
する時間はその他の反応条件にも依存するので一概には
決定できないが０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間
である。
ＢＱの反応中間体である４−クロル−トリメチルフェノ
ール（以下、ＣＩ−ＴＭＰと略記する）が若干量存在す
るので、さらに酸化反応を続ける必要がある。これに要
する時間はその他の反応条件にも依存するので一概には
決定できないが０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間
である。
本発明の半回分式反応において最も基本的な、実施態様
は、酸素濃度２０％以上の酸素を含有するガスの存在下
、適当な溶媒に溶解した適当な濃度のＴＭＰ溶液を、予
め調製した触媒水溶液中に適切な供給速度で供給する方
法である。しかしながら、この方法では１００％酸素を
用いるときはそれ程大きい問題とばならないが、反応初
期に誘導期が存在する。その結果、比較的短時間である
が反応初期に回分式反応に近い状態が続き、ＨＭＢＰの
生成量が多くなりＴＭＢ Ｑの収率は低い傾向にある。
は、酸素濃度２０％以上の酸素を含有するガスの存在下
、適当な溶媒に溶解した適当な濃度のＴＭＰ溶液を、予
め調製した触媒水溶液中に適切な供給速度で供給する方
法である。しかしながら、この方法では１００％酸素を
用いるときはそれ程大きい問題とばならないが、反応初
期に誘導期が存在する。その結果、比較的短時間である
が反応初期に回分式反応に近い状態が続き、ＨＭＢＰの
生成量が多くなりＴＭＢ Ｑの収率は低い傾向にある。
特にその傾向は使用ガス中の酸素濃度を低くする程著し
くなり、また酸化反応速度も低下する。従って使用する
ガスの酸素濃度が低い場合には、Ｔ Ｉ’／Ｉ Ｐ供給
速度を小さくＬＨＭＢＰの生成を抑制してＴＭＢＱ収率
の向上を図らなければならない。しかしながら、この方
法では徒らに反応時間が長くなり好ましくない。
くなり、また酸化反応速度も低下する。従って使用する
ガスの酸素濃度が低い場合には、Ｔ Ｉ’／Ｉ Ｐ供給
速度を小さくＬＨＭＢＰの生成を抑制してＴＭＢＱ収率
の向上を図らなければならない。しかしながら、この方
法では徒らに反応時間が長くなり好ましくない。
したがって本発明では予め反応系にＴＭＰ溶液を構成す
ると同一のアルコール溶媒、水酸化第二銅、塩化第−銅
或いはこれらの組合せを存在させることにより、反応の
誘導期を解消し、且つ酸素濃度２０％程度の酸素含有ガ
ス即ち空気による酸化反応を実施しても充分な酸化反応
を維持する。予め存在させるものとしてアルコール溶媒
を使用する場合、その使用量は全供給ＴＭＰ溶液中のア
ルコール溶媒に対して重量基準で０．０５〜１．３倍、
好ましくは０．０５〜０．６５倍、特に好ましくは０．
１３〜０．２６倍である。水酸化第二銅又は塩化第一銅
の使用量は反応系への溶解度によっても制限を受けるが
、銅ハロゲノ錯体に対してモル基準でそれぞれ０．０１
〜０．０５倍であるこのようにして反応初期の誘導期は
解消するのみならず、反応系に水酸化第二銅または塩化
第一銅を存在させた時は、原料滴下後、反応系に残存し
ているＣＩ−ＴＭＰのＴＭＢＱへの酸化速度も大きく、
結果として総反応時間が短くなり好都合である。
ると同一のアルコール溶媒、水酸化第二銅、塩化第−銅
或いはこれらの組合せを存在させることにより、反応の
誘導期を解消し、且つ酸素濃度２０％程度の酸素含有ガ
ス即ち空気による酸化反応を実施しても充分な酸化反応
を維持する。予め存在させるものとしてアルコール溶媒
を使用する場合、その使用量は全供給ＴＭＰ溶液中のア
ルコール溶媒に対して重量基準で０．０５〜１．３倍、
好ましくは０．０５〜０．６５倍、特に好ましくは０．
１３〜０．２６倍である。水酸化第二銅又は塩化第一銅
の使用量は反応系への溶解度によっても制限を受けるが
、銅ハロゲノ錯体に対してモル基準でそれぞれ０．０１
〜０．０５倍であるこのようにして反応初期の誘導期は
解消するのみならず、反応系に水酸化第二銅または塩化
第一銅を存在させた時は、原料滴下後、反応系に残存し
ているＣＩ−ＴＭＰのＴＭＢＱへの酸化速度も大きく、
結果として総反応時間が短くなり好都合である。
本発明に用いられる原料のＴＭＰば如何なる製法による
ものでも使用しうる。例えばフェノール類のアルキル化
（例えばｍ−クレゾール、２゜３−キシレノール、２Ｉ
５−キシレノールのアルキル化）、ポリメチルフェノー
ルのトランスアルキル化、２，３．６−ドリメチルベン
ゼンスルホン酸のアルカリ溶融、２，３．６−）リメチ
ルクメンの酸化、あるいはタール分の分留、フェノール
類からの分離等により得られるＴＭＰが用いられる。
ものでも使用しうる。例えばフェノール類のアルキル化
（例えばｍ−クレゾール、２゜３−キシレノール、２Ｉ
５−キシレノールのアルキル化）、ポリメチルフェノー
ルのトランスアルキル化、２，３．６−ドリメチルベン
ゼンスルホン酸のアルカリ溶融、２，３．６−）リメチ
ルクメンの酸化、あるいはタール分の分留、フェノール
類からの分離等により得られるＴＭＰが用いられる。
本発明で用いる酸素とは純酸素或いは含酸素ガスを意味
し、含酸素ガスには酸素富化空気、空気、不活性ガスで
希釈された酸素などが含まれる。本発明に用いられる酸
素を希釈することのできる不活性ガスとしては、窒素、
ヘリウム、アルゴンなどがあげられる。ガス中の酸素濃
度は２０〜１００％が好ましい。
し、含酸素ガスには酸素富化空気、空気、不活性ガスで
希釈された酸素などが含まれる。本発明に用いられる酸
素を希釈することのできる不活性ガスとしては、窒素、
ヘリウム、アルゴンなどがあげられる。ガス中の酸素濃
度は２０〜１００％が好ましい。
圧力は酸素分圧として０．０５〜５０ｋｇ／ｃＪ （絶
対圧）、好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｃＪ、更に好ま
しく ハ０．２〜１’Ｏｋｇ／ｃＪ、最も好ましくは０
．３〜１ｋｇ／ＣＩＡで行うのが有利である。
対圧）、好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｃＪ、更に好ま
しく ハ０．２〜１’Ｏｋｇ／ｃＪ、最も好ましくは０
．３〜１ｋｇ／ＣＩＡで行うのが有利である。
本発明は基本的にはＴＭＰを水及びアルコール類中で銅
ハロゲノ鐙体及びアルカリ金属ハロゲン化物の存在下、
酸素と接触させることにより達成できるが、反応器に攪
拌反応器を用いるのが最も好ましい実施態様であり、こ
れにより効率の良い気液の接触が可能となる。
ハロゲノ鐙体及びアルカリ金属ハロゲン化物の存在下、
酸素と接触させることにより達成できるが、反応器に攪
拌反応器を用いるのが最も好ましい実施態様であり、こ
れにより効率の良い気液の接触が可能となる。
本発明の反応は酸素ガスを反応器に通気する方法、ある
いは吸収された酸素を補給して所定圧力を保つようにし
たガス循環法により達成できる。
いは吸収された酸素を補給して所定圧力を保つようにし
たガス循環法により達成できる。
本発明によれば銅ハロゲノ錯体及びアルカリ金属ハロゲ
ン化物を触媒とし、予め触媒水溶液中に少量の０５〜Ｃ
ＩＧの脂肪族アルコール、水酸化第二銅、塩化第−銅或
いはそれ等の混合物を存在させた半回分式の反応により
、回分式反応に比べ大幅に使用触媒量を減じ、かつＴＭ
ＢＱの収量を向上させ、更には反応温度の制御を容易に
することができる。
ン化物を触媒とし、予め触媒水溶液中に少量の０５〜Ｃ
ＩＧの脂肪族アルコール、水酸化第二銅、塩化第−銅或
いはそれ等の混合物を存在させた半回分式の反応により
、回分式反応に比べ大幅に使用触媒量を減じ、かつＴＭ
ＢＱの収量を向上させ、更には反応温度の制御を容易に
することができる。
本発明においては生成物であるＴＭＢＱの分取は極めて
容易である。すなゎぢ、本発明においては０５〜ＣＩＧ
の脂肪族アルコールを用いるので常に水相と有機相が分
離し、有機相は溶媒を留去しＴＭＢＱを得ることができ
るし、また水相ばそのまま或いは必要ならば濃縮或いは
精製して触媒液として繰り返し使用できるので工業的に
極めて優れている。
容易である。すなゎぢ、本発明においては０５〜ＣＩＧ
の脂肪族アルコールを用いるので常に水相と有機相が分
離し、有機相は溶媒を留去しＴＭＢＱを得ることができ
るし、また水相ばそのまま或いは必要ならば濃縮或いは
精製して触媒液として繰り返し使用できるので工業的に
極めて優れている。
また得られた有機相ば副生成物を殆ど含まないので、水
洗後、そのまま還元するごとによりビタミンＥの前駆体
である高純度の２．３．５− トリメチルヒドロキノン
を得ることができる。
洗後、そのまま還元するごとによりビタミンＥの前駆体
である高純度の２．３．５− トリメチルヒドロキノン
を得ることができる。
以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳しく説明
する。なお、実施例、比較例における反応率、収率はモ
ル基準で表す。
する。なお、実施例、比較例における反応率、収率はモ
ル基準で表す。
比較例１
■７！四つ目フラスコに銅ハロゲノＫｔ体Ｌｉ（Ｃｕｃ
ｉ３ ） ・２Ｈ２０、塩化リチウム、水を入れ触媒
液を調製した。反応系を酸素で置換し、外部より加熱し
９５０ｒｐｒｒｌで激しく攪拌した。内温か６０℃に達
した時点で２．３．６−ＴＭＰの３０％ヘキサノール溶
液を３８．３ｇ／ｈｒの速度で定量ポンプにより滴下し
た。 １００％酸素をガスホルダーより逐次供給し、そ
の消費量は湿式ガス流量計により測定した。ＴＭＰの３
０％ヘキサノール溶液１１５ｇ（ＴＭＰ Ｏ，２，６モ
ル）を滴下した時点（要した時間３時間）で原料供給を
停止し、引き続いて同温度で１時間攪拌を続けた。本反
応では５分前後の誘導期が認められた。反応後、水相と
アルコール相が分離しており、分液した後、アルコール
相についてガスクロマトグラフにより分析した。その結
果を第１表に示す。
ｉ３ ） ・２Ｈ２０、塩化リチウム、水を入れ触媒
液を調製した。反応系を酸素で置換し、外部より加熱し
９５０ｒｐｒｒｌで激しく攪拌した。内温か６０℃に達
した時点で２．３．６−ＴＭＰの３０％ヘキサノール溶
液を３８．３ｇ／ｈｒの速度で定量ポンプにより滴下し
た。 １００％酸素をガスホルダーより逐次供給し、そ
の消費量は湿式ガス流量計により測定した。ＴＭＰの３
０％ヘキサノール溶液１１５ｇ（ＴＭＰ Ｏ，２，６モ
ル）を滴下した時点（要した時間３時間）で原料供給を
停止し、引き続いて同温度で１時間攪拌を続けた。本反
応では５分前後の誘導期が認められた。反応後、水相と
アルコール相が分離しており、分液した後、アルコール
相についてガスクロマトグラフにより分析した。その結
果を第１表に示す。
第１表
実施例１〜５
反応系に予めヘキサノール２０ｇ 、水酸化第二ｌ１ｌ
ｏ、２ｇ、塩化第一銅０’、３ｇまたはそれ等を組合せ
たものを仕込み、比較例１と同一の条件で反応を行い処
理した。比較例１で認められた反応初期の短時間の誘導
期は認められなかった。その結果を第２表に示す。
ｏ、２ｇ、塩化第一銅０’、３ｇまたはそれ等を組合せ
たものを仕込み、比較例１と同一の条件で反応を行い処
理した。比較例１で認められた反応初期の短時間の誘導
期は認められなかった。その結果を第２表に示す。
実施例６〜１３、比較例２〜３
酸素濃度２０％（空気）および４０％（空気＋１００％
酸素）のガスを用い実施例２〜６と同様に反応を行った
。但し、ＴＭＰ溶液の滴下速度は比較例２では６時間、
その他は４時間とした。原料のＴＭＰ溶液滴下終了後１
．５時間攪拌し、生成物の分析を行った。その結果を第
３表に示す実施例１４〜１５ 実施例１において原料ＴＭＰ熔液の滴下速度を０．５時
間、２時間、５時間とした以外は同様に反応、処理した
。その結果を第４表に示す。
酸素）のガスを用い実施例２〜６と同様に反応を行った
。但し、ＴＭＰ溶液の滴下速度は比較例２では６時間、
その他は４時間とした。原料のＴＭＰ溶液滴下終了後１
．５時間攪拌し、生成物の分析を行った。その結果を第
３表に示す実施例１４〜１５ 実施例１において原料ＴＭＰ熔液の滴下速度を０．５時
間、２時間、５時間とした以外は同様に反応、処理した
。その結果を第４表に示す。
第４表
実施例１６〜２０
実施例１において反応溶媒としてｎ−ヘキサノール類を
用いて反応処理した。その結果を第５表に示す。
用いて反応処理した。その結果を第５表に示す。
第 ５表
比較例５
回分法で反応を行った。
１β四ソロフラスコに所定量の銅ハロゲノ錯体ＬｉＣＣ
ｕＣｌ３ 〕・２Ｈ２０、塩化リチウム、水を入れ触媒
を開裂した。次いで２．３．６．−ＴＭＰの３０％ヘキ
サノール溶液１１５ｇを入れ、反応系を酸素で置換し、
外部より加熱した。内温が６０℃に達した時点で９５Ｏ
ｒｐｍで激しく攪拌した。酸素はガスホルダーで逐次供
給し、その消費量は湿式ガス流量針により測定した。ガ
ス吸収が停止してからさらに同温度で１時間攪拌した。
ｕＣｌ３ 〕・２Ｈ２０、塩化リチウム、水を入れ触媒
を開裂した。次いで２．３．６．−ＴＭＰの３０％ヘキ
サノール溶液１１５ｇを入れ、反応系を酸素で置換し、
外部より加熱した。内温が６０℃に達した時点で９５Ｏ
ｒｐｍで激しく攪拌した。酸素はガスホルダーで逐次供
給し、その消費量は湿式ガス流量針により測定した。ガ
ス吸収が停止してからさらに同温度で１時間攪拌した。
反応後、水相とアルコール相が分離しており、分液した
後、アルコール相についてガスクロマトグラフにより分
析した。その結果を第９表に示す。
後、アルコール相についてガスクロマトグラフにより分
析した。その結果を第９表に示す。
第９表
比較例６〜７
比較例５において塩化第一銅または水酸化第二銅の存在
下、反応を行った。その結果を第１０表に示す。
下、反応を行った。その結果を第１０表に示す。
第１０表
比較例８〜９
比較例６において酸素濃度２０％、４０％のガスを用い
て反応を行った。その結果を第１１表に示す。
て反応を行った。その結果を第１１表に示す。
第１１表
実施例２６、比較例１０
銅ハロゲノ錯体としてＬｉ２ （ＣｕＢｒ４ ）
・６Ｈ２０、アルカリ金属ハロゲン化物としてＬｉＣ１
を用い、実施例２６では実施例１と同様に、比較例１０
では比較例５と同様に反応した。その結果を第１２表に
示す。
・６Ｈ２０、アルカリ金属ハロゲン化物としてＬｉＣ１
を用い、実施例２６では実施例１と同様に、比較例１０
では比較例５と同様に反応した。その結果を第１２表に
示す。
第１２表
実施例２７〜３２
銅ハロゲノ錯体およびアルカリ金属ノ＼ロゲン化物とし
て第１３表に示すものを用いた以外は、実施例１と同様
に反応させた。その結果を第１３表に示す。
て第１３表に示すものを用いた以外は、実施例１と同様
に反応させた。その結果を第１３表に示す。
手続補正書
昭和６０年６月２５日
１、事件の表示
昭和５９年特許願第１３７７１０号
２、発明の名称
２．３．５−トリメチルベンゾキノンの製造法３、補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号名称 三菱
瓦斯化学株式会社 代表者 長野 和書 ４、代理人 居所 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号５、［正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」す」ｚｉｒ＼６、補正の
内容 １、明細書第７頁第５行 「０．５〜２倍」を「０．５〜２倍モル」と訂正する。
をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号名称 三菱
瓦斯化学株式会社 代表者 長野 和書 ４、代理人 居所 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号５、［正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」す」ｚｉｒ＼６、補正の
内容 １、明細書第７頁第５行 「０．５〜２倍」を「０．５〜２倍モル」と訂正する。
２、同第１４頁最終行〜第１５頁第２行「しかしながら
−好ましい。」を削除する。
−好ましい。」を削除する。
３、同第１６頁第１２行
「回分式」を「半回分式」と訂正する。
４、同第２５頁第３行
「実施例２〜６」を「実施例１〜５」と訂正する。
５、同第２７頁第３行
「０．５時間、」を削除する。
６、同第２８頁第２〜３行
「ｎ−ヘキサノール」を「ｎ−ヘキサノール以外のアル
コール」と訂正する。
コール」と訂正する。
７、同第３４頁第１３表の下、第４〜５行く３ケ所）ｒ
Ｃ５Ｊをｒ ＣｓＪと訂正する。
Ｃ５Ｊをｒ ＣｓＪと訂正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式 Ｍｌ〔Ｃｕ（II）ｍＸｎ）ｐ （結晶水を含んでも含まなくてもよい）〔式中Ｍは周期
律表において I Ａで表されるアルカリ金属またはアン
モニウム、Ｃｕ（II）は二価の銅、Ｘはハロゲン、ｌは
１〜３の整数、ｍは１または２、ｎは３〜８の整数、ｐ
は１または２、ｌ＋２ｍｐ＝ｎｐ〕 で示される銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン化物
からなる触媒水溶液中で、２，３，６−トリメチルフェ
ノールを酸素または酸素濃度が少なくとも２０％以上の
酸素含有ガスと接触させて２，３，５−トリメチルベン
ゾキノンを製造する方法であって、２，３，６−トリメ
チルフェノールの炭素数５〜１０の脂肪族アルコール溶
液を連続的に触媒水溶液に添加して半回分式に反応させ
、且つ、予め触媒水溶液に、炭素数５〜１０の脂肪族ア
ルコール、水酸化第二銅、塩化第一銅又はそれらの混合
物を存在させることを特徴とする２，３，５−トリメチ
ルベンゾキノンの製造法 ２）２，３，６−トリメチルフェノール溶液を２時間以
上で供給する特許請求の範囲第１項記載の方法３）炭素
数５〜１０の脂肪族アルコールが、ｎ−アミルアルコー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール
、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、
ｎ−ノニルアルコールおよびｎ−デシルアルコールから
なる群から選ばれるものである特許請求の範囲第１項記
載の方法 ４）炭素数５〜１０の脂肪族アルコール中の２，３，６
−トリメチルフェノールの濃度を５〜５０ｗｔ％とする
特許請求の範囲第１項記載の方法 ５）炭素数５〜１０の脂肪族アルコール中の２，３，６
−トリメチルフェノールの濃度を１０〜５０ｗｔ％とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法 ６）反応系に予め存在させる炭素数５〜１０の脂肪族ア
ルコールを添加するアルコールの全量の０．０５〜１．
３倍（重量基準）とする特許請求の範囲第１項記載の方
法 ７）反応系に予め存在させる水酸化第二銅を銅ハロゲノ
錯体の使用量の０．０１〜０．０５倍モルとする特許請
求の範囲第１項記載の方法 ８）反応系に予め存在させる塩化第一銅を銅ハロゲノ錯
体の使用量の０．０１〜０．０５倍モルとする特許請求
の範囲第１項記載の方法 ９）銅ハロゲノ錯体が Ｌｉ〔ＣｕＣｌ＿３〕・２Ｈ＿２Ｏ、ＮＨ＿４〔ＣｕＣ
ｌ＿３〕・２Ｈ＿２Ｏ、（ＮＨ＿４）＿２〔ＣｕＣｌ＿
４〕・２Ｈ＿２Ｏ、Ｋ〔ＣｕＣｌ＿３〕、Ｋ＿２〔Ｃｕ
Ｃｌ＿４〕・２Ｈ＿２Ｏ、ＣＳ〔ＣｕＣｌ＿３〕・２Ｈ
＿２Ｏ、Ｃｓ＿２〔ＣｕＣｌ＿４〕・２Ｈ＿２Ｏ、Ｃｓ
＿３〔Ｃｕ＿２Ｃｌ＿７〕・２Ｈ＿２Ｏ、Ｌｉ＿２〔Ｃ
ｕＢｒ＿４〕・６Ｈ＿２Ｏ、Ｋ〔ＣｕＢｒ＿３〕、（Ｎ
Ｈ＿４）＿２〔ＣｕＢｒ＿４〕・２Ｈ＿２Ｏ、Ｃｓ＿２
〔ＣｕＢｒ＿４〕、Ｃｓ〔ＣｕＢｒ＿３〕である特許請
求の範囲第１項記載の方法 １０）アルカリ金属ハロゲン化物が ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎ
Ｈ＿４Ｂｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＩ、ＫＩ
及びＣｓＩ からなる群から選ばれる少なくとも一種である特許請求
の範囲第１項記載の方法 １１）銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン化物の使
用割合（モル比）が１／１〜１／１５である特許請求の
範囲第１項記載の方法 １２）銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン化物の使
用割合（モル比）が１／１〜１／１０である特許請求の
範囲第１項記載の方法 １３）反応系の水相における銅ハロゲノ錯体とアルカリ
金属ハロゲン化物の両者の濃度の和が２０〜８０ｗｔ％
である特許請求の範囲第１項記載の方法１４）反応系の
水相における銅ハロゲノ錯体とアルカリ金属ハロゲン化
物の両者の濃度の和が２０〜７０ｗｔ％である特許請求
の範囲第１２項記載の方法１５）銅ハロゲノ錯体と２，
３，６−トリメチルフェノールの割合（モル比）が１／
１０〜１０／１０である特許請求の範囲第１項記載の方
法 １６）銅ハロゲノ錯体と２，３，６−トリメチルフェノ
ールの割合（モル比）が１／１０〜５／１０である特許
請求の範囲第１項記載の方法 １７）使用するガスの酸素濃度を２０〜１００％とする
特許請求の範囲第１項記載の方法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13771084A JPS6117532A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | ２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造法 |
| EP19850108202 EP0167153B1 (en) | 1984-07-03 | 1985-07-02 | Process for the preparation of 2,3,5-trimethylbenzoquinone |
| DE8585108202T DE3568327D1 (en) | 1984-07-03 | 1985-07-02 | Process for the preparation of 2,3,5-trimethylbenzoquinone |
| US06/947,503 US4828762A (en) | 1983-06-06 | 1986-12-29 | Process for the production of 2,3,5-trimethylbenzoquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13771084A JPS6117532A (ja) | 1984-07-03 | 1984-07-03 | ２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6117532A true JPS6117532A (ja) | 1986-01-25 |
| JPH0514699B2 JPH0514699B2 (ja) | 1993-02-25 |
Family
ID=15205010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13771084A Granted JPS6117532A (ja) | 1983-06-06 | 1984-07-03 | ２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0167153B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6117532A (ja) |
| DE (1) | DE3568327D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63280040A (ja) * | 1987-05-13 | 1988-11-17 | Eisai Co Ltd | ２，３，５−トリメチルベンゾキノンの製造方法 |
| DE3908768A1 (de) * | 1989-03-17 | 1990-09-20 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethyl-p-benzochinon |
| DE4029198A1 (de) * | 1990-09-14 | 1992-03-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,3,5-trimethyl-p-benzochinon |
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