JPS6117592A - 過ジユウテリウム化されたメタアクリレ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高度のシュウチリウム含有率を持つ過シユウ
チリウム化されたメタクリレートの新規な製造方法に関
する。

光ファイバーの製造において、無機ガラス材料に加えて
有機重合体を基材とする材料を得ることが重要性を増し
ている。ポリメタクリレート、特にポリメチルメタクリ
レート（ＰＭＭＡ）はそれらの光学的性質および材料性
質によりこの目的に非常に適することが証明されている
。しかしながら、　ＰＭＭＡを基材とするファイバーは
現在の要求に対して高すぎる光減衰値を依然として有す
ることが見い出されている。すなわち。

この材料からの光ファイバーの光減衰値は６５０ｒｔｍ
の光波長で約３００ｄＢ／ｋＩｎの領域にある。このよ
うな光減衰値がファイバーの製造にＰＭＭＡＯ代シに相
当するシュウチリウム化された重合体を使用すると劇的
に減少させることができることが最近、見い出された〔
この点については、Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ
、　４１　、第８０２頁（１９８２年）および４２．第
５６７頁（’１９８３年）を参照できる〕。

従って、シュウチリウム化されたメチルメタクリレ−）
（ＭＭＡ−ｄ８）の重合により入手できる過シユウチリ
ウム化されたポリメチルメタクリレートから、製造され
る光ファイバーの場合に、約２０ｄＢ／Ｊａｎの減衰値
を実現することができる。

しかしながら、この場合に、過シユウチリウム化された
単量体および重合体ができるだけ純粋であって、かつま
たできるだけシュウチリウム化されていなければならな
いことが重要な要件である。実際に、重合体のシュウチ
リウム含有率とファイバーの光減衰値との間には直接的
関係があり１シユウチリウム含有率ができるだけ高い場
合にだけ光減衰が極めて実質的に減じられる結果が得ら
れることが見い出された。

従って、過シユウチリウム化されたＰＭＭＡの製造用の
原料物質としてシュウチリウム含有率が最大である形の
ＭＭＡ−ｄ８を合成できなければならない。

過シユウチリウム化されたメチルメタクリレートの合成
方法はまたとえば米国特許第４．１３８，１９４号から
既知である。この特許の方法では次の反応式 に従い過シユウチリウム化されたアセトン（ヘキサジユ
ウテロアセトン、アセトン−ｄ６）を先ずシアン化水素
と反応させて、相当するシアノヒドリンを生成させる。

この生成物は次いで濃硫酸および過シユウチリウム化さ
れたメタノールで処理することによジシアノヒドリンの
脱水。

そのニトリル基の加水分解およびエステル化を行なって
、ＭＭＡ−ｄ８へ直接に変換することができる。

本出願人自身の研究および文献記載のデ　７・（Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　）　１８２　＋第２５０２
頁（１９８１年）によシ示されるように、この合成経路
では、生成するＭＭＡ　−ａ８のケトン部分のシュウチ
リウム含有率が部分的Ｈ／Ｄ交換のために原料物質とし
て用いられるアセトン−ｄ６における置換度より１０チ
まで低くなる。このＨ／　Ｄ交換によるシュウチリウム
の損失はシアノヒドリン合成工程でＨＣＮの代りにＤＣ
Ｎを使用する場合にだけ回避できるが、　ＤＣＮは極め
て高価である。

従って１本発明の目的は経済的であって、シュウチリウ
ムの損失をできるだけ低くすることができるＭＭＡ　−
ｄ８の合成方法を発見することにあった。

ここに、ケトン部分のシュウチリウム含有率が原料物質
として使用されるヘキサジユウテロアセトンにおける含
有率よシ多くて０．３％低い過シユウチリウム化された
メチルメタクリレートカ、アセトン−ｄ６をトリメチル
シリルシアニドと反応させて１，３−ヘキサジユウテロ
−２−（トリメチルシロキシ）−２−シアノ−プロパン
を生成させ、この中間体から次の工程でトリメチルシリ
ル基を加水分解的に脱離させ１次いでこの方法で生成さ
れたシアノヒドリンを既知の方法により脱水させ、ニト
リル基を加水分解し、次いでエステル化することにより
ＭＭＡ　−ｄ８に変換する場合に得ることができること
カー見い出された。

従って１本発明はへキサシュウテロアセトンを相当する
シアノヒドリンに変換し１次いで水を脱離させ、シアノ
基を加水分解し５次いで過シユウチリウム化されたアル
カノールでエステル化することによりヘキサジユウテロ
アセトンから過シユウチリウム化されたメタクリレート
を製造する方法であって、ヘキサジユウテロアセトンの
シアノヒドリンへの変換をトリメチルシリルシアニドと
の反応により１，３−ヘキサジユウテロ−２−（トリメ
チルシロキシ）−２−シアノ−プロパンを生成させ、次
いでトリメチルシロキシ基を加水分解的に脱離させるこ
とにより行なう方法に関する。

本発明はまた、前記の特徴を有する方法によ製造された
過シユウチリウム化されたメタクリレートを、過シユウ
チリウム化されたポリメタクリレートを基材とする光フ
ァイノ２−の製造に分ける単量体として使用することに
関する。

さらにまた１本発明は新規化合物として、１，３−ヘキ
サジユウテロ−２−（）リメチルシロキシ）−２−シア
ノープロノξンに関スル。

本発明はまたへキサシュウテロアセトンをトリメチルシ
リルシアニドと反応させることによる１、３−ヘキサジ
ユウテロ−２−（トリメチルシロキシ）−２−シアノー
プロノξンの叛造方法に関する。

さらにまた１本発明は１，６−ヘキサジユウテロ−２−
（）リメチルシロキシ）−２−シアノープロノξンを過
シユウチリウム化されたメタクリレートの中間段階とし
て使用することに関する。

本発明による方法はアセトン−ｄ６を先ず、第一段階で
トリメチルシリルビアニドと反応させて１，３−ヘキサ
ジユウテロ−２−（トリメチルシロキシ）−２−シアノ
ープロノξンヲ生成すセる方法で実施する。トリメチル
シリルシアニドとカルボニル化合物との反応について慣
用であるように、この反応は酸触媒として無水のルイス
酸を用いて実施する。たとえば三塩化アルミニウム、三
塩化鉄、ヨウ化亜鉛および三フッ化ホウ素エーテレート
のような慣用の全てのルイス酸が酸触媒として適してい
る。本発明の方法の場合には、ヨウ化亜鉛が特に有利で
あること、が証明された。実質的に定量的収率で得られ
る１、３−シュウテロ−２−（）リメチルシロキシ）−
２−シアノ−プロ・ξンはたとえば蒸留またパはクロマ
トグラフィーにより純粋な形で製造できる。しかしなが
ら、粗製の未精製の形で後続の合成反応に使用すること
もできる。

この化合物は新規であって１本発明による方法における
価値ある中間体である。この化合物は最重要物質として
、後続の合成反応におけるエステル化に用いられるアル
コールによって変わる種々の数多くの過シユウチリウム
化されたメタクリレートに対する合成経路を開くもので
ある。

本発明による方法によシ製造されるこのアセトン−ｄ６
の「シリル化」シアノヒドリンはそのケトン部分のシュ
ウチリウム含有率が原料の過シユウチリウム化されたア
セトンのシュウチリウム含有率に実質的に相当するか、
または多くても０．５チ低いだけである。従来技術によ
るＨＣＮを用いるシアノヒドリン合成の場合に、シュウ
チリウムの約１０チがＨ／Ｄ交換によシ失われるのに比
較して１本発明による方法ではＨ／Ｄ交換は生じない。

本発明による方法はさらに、極めて有毒のシアン化水素
を取り扱う必要がなく、相当する厳重な安全予防手段を
排除できるという利点を有する。

さらに過シユウチリウム化されたメタクリレートの製造
方法において、１，６−へキサシュウテロ・・−２−（
）リメチルシロキシ）−２−シアノ−プロパンからトリ
メチルシリル基を加水分解的に脱離させ、シュウチリウ
ム化されたアセトン７アノヒドリンを生成させる。この
ためには、前工程で粗製の形で得られた１、３−ヘキサ
ジユウテロ−２７（）リメチルシロキシ）−２−シアノ
−プロパンを無機酸、好ましくは塩酸または硫酸の水溶
液に単に加える。生成するシアノヒドリン化合物は次い
で塩化メチレンのような有機溶剤で抽出し、場合により
蒸留により精製することにより純粋な形で単離できる。

このような反応に適用しようとする詳細な反応条件およ
び処理方法は当業者の熟知するところである。

このようにして得られた過シユウチリウム化されたシア
ノヒドリンからの過シユウチリウム化されたメタクリレ
ートの製造は従来技術による方法と全く同様の方法で実
施できる。すなわち、それ自体既知の方法で、濃硫酸に
より水を脱離させてメタクリレートリルを得ることがで
き、次いでシアノ基を加水分解してメタクリル酸を生成
させる工程およびこの酸を過シユウチリウム化されたア
ルコールによりエステル化する工程を二つの別個の工程
でまたは一つの組合せた工程で行なうことができる。こ
の方法で選択しようとする詳細な処理および反応条件は
当業者によく知られているか、または従来技術から容易
に選択できることである。原則的に、酸条件下にエステ
ル化される任意のアルコールをこのエステル化工程で使
用でき、これらが過シユウチリウム化さ五ているが２部
分的にシュウチリウム化されているか１またはシュウチ
リウム化されていないかは問題ではない。特に光フアイ
バー用の過シユウチリウム化されたポリメタクリレート
の製造用の単量体として使用するという観点からまたと
えばメタノール−ｄ３−またけ−ｄ４およびエタノール
−ｄ５または−ｄ６のような過シユウチリウム化された
アルカノールまたは少なくともアルキル基が充分にシュ
ウチリウム化されているアルカノールが好適である。メ
タノール−ｄ５およびメタノール−ｄ４が特に好適であ
る。

過シユウチリウム化されたメタクリレートを製造するた
めの本発明による方法の特に典麗な形態では、１，３−
ヘキサジユウテロ−２−（トリメチルシロキシ）−２−
シアノ−プロパンを一工程で反応させて、中間体を別に
単離することなく、過シユウチリウム化されたメタクリ
レートを生成させる。この場合には、第１工程により得
られた粗製の「シリル化」シアノヒドリンを濃硫酸で処
理し、トリメチルシリル基の脱離、脱水およびシアノ基
の加水分解は同一容器内の反応で行なう。反応混合物を
次いでエステル化用に包含される過シユウチリウム化さ
れたアルコールと反応させ、生成物を慣用の方法で仕上
げると、所望の過シユウチリウム化されたメタクリレー
トが得られる。

中間体として機能する１、３−へキサジュウテ０−２−
（トリメチルシリル基）−２−シアノ−プロパンのシュ
ウチリウム含有率に相応して。

前記変法によシ製造されるメタクリレートは原料物質と
して使用したアセトン−ｄ６における置換度よシも多く
て０，６チ低いケトン部分に訃けるシュウチリウム含有
率を有する。

それらの高いシュウチリウム含有率の故に。

この方法で製造された過シユウチリウム化されたメタク
リレートは過シユウチリウム化された　。

ポリメタクリレートの製造用の単量体として格別に適し
ている。過シユウチリウム化されたポリメタクリレート
はこの単量体から当業者によく知られている重合法によ
シ全く慣用の方法で製造できる。このような過シユウチ
リウム化された重合体材料から、特に低い光減衰値を有
する光ファイバーを非常に有利に製造することができる
。この目的に適当する技法は従来技′術。

たとえばＩｎｔ、　Ｗｉｒｅ　ａｎｄ　Ｃａｂｌｅ　Ｓ
ｙｍｐ、、　２５．第３５２頁（１９７７年）から既知
であり１，この場合に、過シユウチリウム化されたポリ
メチルメタクリレートが光ファイバーの製造に特に好適
である。

例　　１ １，３−ヘキサジユウテロ−２−（）リメチルシロキシ
）−２−シアノ−プロパンの製造アセトン−ｄ６（シュ
ウチリウム含有率：９９．７８％　）　５２．Ｑ、９を
トリメチルシリルシアニド５０．０９中のＺｎＩ２１，
０　ｇの懸濁液に室温で攪拌しながら滴下して加える。

反応を完了させるために、混合物を次いで７０℃に約１
時間加熱する。固形Ｚｎ１２を分離除去した後に、粗製
１，３−へキサシュウテロー２−（トリメチルシロキシ
）−２−シアノ−プロパン７ａ：ｌが得られる。この生
成物はさらに精製されていない形で次の工程に用いる。

一部分は同定用に蒸留する。沸点：４５℃／１２ｍｚＨ
，９，質量スハクトル：１６３（ｍ）。

例　　２ メチルメタクリレート−ｄ８の製造 １，３−ヘキサジユウテロ−２−（）リメチルシロキ７
）−２−シアノープロノξン６５．２１を９８チ硫酸９
６１／に激しく攪拌しながら滴下して加え、ここに銅粉
末０．４１を目的生成物の安定化のために加える。反応
温度は必要な場合に冷却して、７５〜８０℃に維持する
。反応を完了させるために、混合物を１２５℃に短時間
加熱する。

反応混合物を８０℃に再び冷却させた後に、メタノール
−ｄ４（ジュウテリウ牟含有率：９９．６０％　）５ａ
ＯＦ、水１６．０ｇおよびハイドｏ　キ／　７２．Ｃｌ
３の溶液を滴下して加える。混合物を１４０℃で８時間
、沸とう還流させ１次いで水蒸気蒸留する。留出液を塩
化メチレンで抽出し、有機相を乾燥させ、溶剤を除去し
、残留物を分別蒸留する。沸点：９９６℃。

外部標準に対してＮＭＲスペクトル分光分析により測定
して、９９．６０％のシュウチリウム含有率を有するメ
チルメタクリレート−ａ８２７．２ｇが得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，３−ヘキサジユウテロ−２−（トリメチルシ
   ロキシ）−２−シアノ−プロパン。
2. （２）１，３−ヘキサジユウテロ−２−（トリメチルシ
   ロキシ）−２−シアノ−プロパンの製造方法であつて、
   ヘキサジユウテロアセトンとトリメチルシリルシアニド
   とを反応させることを特徴とする、１，３−ヘキサジユ
   ウテロ−２−（トリメチルシロキシ）−２−シアノ−プ
   ロパンの製造方法。
3. （３）ヘキサジユウテロアセトンを相当するシアノヒド
   リンに変換し、次いで水を脱離させ、シアノ基を加水分
   解し、次いで過ジユウテリウム化されたアルカノールで
   エステル化することによりヘキサジユウテロアセトンか
   ら過ジユウテリウム化されたメタクリレートを製造する
   方法であつて、ヘキサジユウテロアセトンの相当するシ
   アンヒドリンへの変換をトリメチルシリルシアニドとの
   反応により１，３−ヘキサジユウテロ−２−（トリメチ
   ルシロキシ）−２−シアノ−プロパンを生成させ、次い
   でトリメチルシリル基を加水分解的に脱離させることに
   より行なうことを特徴とする、前記過ジユウテリウム化
   されたメタクリレートの製造方法。
4. （４）ヘキサジユウテロアセトンをトリメチルシリルシ
   アニドと反応させて１，３−ヘキサジユウテロ−２−（
   トリメチルシロキシ）−２−シアノ−プロパンを生成さ
   せ、次いでトリメチルシリル基を加水分解的に脱離させ
   て相当するシアノヒドリンを生成させ、水を脱離させ、
   シアノ基を加水分解し、次いで過ジユウテリウム化され
   たアルカノールでエステル化することにより生成された
   過ジユウテリウム化されたメタクリレートの過ジユウテ
   リウム化されたポリメタクリレートを基材とする光ファ
   イバーの製造における単量体としての使用。