JPS6117594A - モノアルキルリン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はモノアルキルリン酸の新規な製造法に関する。

更に詳しくは、反応をスムーズに行うことができ、しか
も生成物の分離精製が良好で、回収リン酸を有効に再利
用しうる極めて有利な製造法に関する。

〔従来の技術〕

有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは洗浄剤、繊維
処理剤、乳化剤、防錆剤、液状イオン交換体、または医
薬品等として幅広い分野で利用されている。

従来、リン酸エステルを工業的に製造する方法としては
有機ヒドロキシ化合物に五酸化リンを反応させる方法が
あるが、この方法によるとその生成物はモノアルキルリ
ン酸（！）とジアルキルリン酸（旧の等モル混合物（以
下この混合物をセスキホスフェートと称する）である。

（１）　　　　　　　　（ＩＩ） （式中、Ｒは有機ヒドロキシ化合物残基を示す）しかし
ながら、モノアルキルリン酸とジアルキルリン酸とは物
性において大きな差異を有する。

例えば、長鎖アルキルアルコールのモノアルキルリン酸
のアルカリ金属塩及びアルカノールアミン塩は水溶性で
起泡力、洗浄力が良好で毒性が低く皮膚刺激が少ないの
で洗浄剤として優れているのに対し、ジアルキルリン酸
は水にほとんど溶解せず起泡力はほとんどない、という
よシかえって抑泡性を示し、従ってモノアルキルリン酸
を含む上記セスキホスフェートでは高起泡性洗浄剤とし
ては使用できない。

そこで、選択的にモノアルキルリン酸のみを工業的に安
全、かつ容易に製造することが強く要望されておシ、次
にあげるようないくつかの方法が報告されている。

■　アルコールとオキシ塩化リンとを反応させて得られ
るモノホスホロジクリデートを加水分解して得る方法（
Ｋ、　５ＡＳＳＥ　ｍ：　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第１２／２巻、
　１６３〜１６４頁、及び特開昭５０−６４２２６号）
。

■　アルコールにあらかじめ五酸化リン１モルに対し０
．５〜３モルの水を添加し、次いで五酸化リンを反応さ
せて得る方法（特公昭４１−１４４１６号）。

■　アルコールにオルトリン酸及び五酸化リンを反応さ
せて得る方法（特公昭４２−６７３０号）。

■　アルコールと縮合リン酸（ポリリン酸）を反応させ
て得る方法（Ａ、に、Ｎｅ１ｓｏｎら、　Ｉｎａｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、　２Ｊ７７５．　（１９６３）、またはＦ
、Ｂ、Ｃ１ａｒｋｅら。

Ｊ、Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　８８．４４
０１．　（１９６６）及び特公昭４３−２６４９２号）
。

しかしながら、これらの方法は次のような欠点を有し、
工業的な方法としては満足し得るものではない。

■の方法では、１モルのモノアルキルリン酸を得るのに
３モルの塩化水素が発生し、この処理及び作業環境等に
問題があるのと、また塩化水素にエリアルキルクロライ
ドを副生しモノアルキルリン酸の収率を上げるのが困難
である。

■及び■の方法では、モノアルキルリン酸とジアルキル
リン酸の比率のみをみれば、水又はオルトリン酸の量を
多くすればモノアルキルリン酸の割合が大きくなるが、
その反面リンの反応率が低くなりオルトリン酸の生成量
が増大する。このオルトリン酸の製品への混入は使用用
途によっては好ましからざる影響を与え、そ、の利用分
野が制限されるとともに生成物の製品価値を低下させる
ものである。例えば、長鎖アルキルアルコールのモノア
ルキルリン酸のモノナトリウム塩をペースト状の洗浄剤
として使用する場合、オルトリン酸が多量に存在すれば
リン酸ジナトリウムが析出し使用上好ましくない。

■の方法では、モノアルキルリン酸は選択的に得ること
ができるが反応によシ副生ずるオルトリン酸の生成量は
、ポリＩＪン酸の平均縮合度の逆数にほぼ一致するため
、製品へのオルトリン酸の混入は避けられず前記と同様
な問題が生じる。

従って、これらの方法ではモノアルキルリン酸を選択的
に、しかも純度良く、例えばオルトリン酸の混入なしに
得ることは出来ない。

ところで、リン酸エステルとオルトリン酸の混合物よジ
オル）　ＩＪン酸を除去する方法としては、エチルエー
テルを用いてオルトリン酸を抽出除去するＮｅ１ｓｏｎ
らの方法しか知られていない（Ｉｎｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、　２．７７５．　（１９６３）。しかしな
がら、エチルエーテルは低沸点溶媒であシ引火点がきわ
めて低く、またパーオキサイドが徐々に生成するために
蓄積すれば爆発のおそれがあり、更に人体に対しても好
ましくない影響を与えるた・め工業的には問題がある。

本発明者らはエチルエーテル以外の各種の溶媒について
も鋭意検討したが、ジイノプロビルエーテル等のエーテ
ル系溶媒ではエチルエーテルと同様にオル）　ＩＪン酸
の除去は可能であるが、ノく−オキサイドの蓄積による
爆発の危険性がアシ好ましい方法とはなシえない。また
、その他の溶媒ではリン酸エステル自身がきわめて良好
な乳化剤であるために、系全体が安定な乳化系になって
しまい、単一溶媒系では好ましい結果を得ることができ
なかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、従来から、アルコールとポリリン酸とから選択
的かつ高収率にてモノアルキルリン酸を製造でき、しか
もこれを副生ずるオルトリン酸から容易に分離すること
のできる工業的な方法の開発が望１れていた。

〔問題点を解決するだめの手段〕

斯かる実情において、本発明者らは研究を行い、アルキ
ルリン酸及びオルトリン酸からなる混合物から（ａ）炭
素数４〜８の直鎖もしくは分岐鎖の飽和炭化水素又は炭
素数５〜７の飽和脂環式炭化水素と（ｂ）炭素数１〜４
の低級アルコール及び水との溶剤を組合せて抽出分離を
行えば、（ａ）溶剤である油層にアルキルリン酸を、（
ｂ）溶剤である水層にオルトリン酸を効率よく分離でき
ることを見出し、先に特許出願した。

本発明者らは、更に鋭意研究を行った結果、アルコール
とポリ＋７７酸の反応が（ａ）溶剤中で有利に進行する
こと、従ってその反応混合物に（ｂ）溶剤を加えて抽出
を行えば極めて簡単な操作でオルトリン酸を分離除去し
、高純度のモノアルキルリン酸を得ることができること
、そして斯くして回収されるオルトリン酸は濃縮再利用
できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、炭素数８〜３６の直鎖もしくは分
岐鎖の飽和もしくは不飽和の脂肪族アルコール１モルと
オルトリン酸に換算して１００〜１１６％のポＩＪ　リ
ン酸２〜１０モルとを、炭素数４〜８の直鎖もしくは分
岐鎖の飽和脂肪族炭化水−素及び炭素数５〜７の飽和脂
環式炭化水素から選ばれる１種以上の溶媒中で反応せし
め、次いでこの反応混合物に炭素数１〜４の低級アルコ
ール及び水を添加し、オルトリン酸を該低級アルコール
−水層に移行させてモノアルキルリン酸と分離し、更に
斯くして回収したオルトリン酸を濃縮再利用することを
特徴とするモノアルキルリン酸の製造法を提供す右もの
である。

本発明における当該脂肪族アルコールとしては、例えば
、オクチルアルコール、ドデシルアルコール、ヘキサデ
シルアルコール゛、オクタデシルアルコール、オレイル
アルコール、２−へキシルデシルアルコール、２−デＶ
ルペンタデシルアルコール、２−ヘキサデシルエイコシ
ルアルコール等カ挙げられる。

本発明において、溶媒として使用される炭素数４〜Ｂの
直鎖もしくは分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素又は炭素数５
〜７の飽和環式炭化水素〔（ａ）溶剤〕としてＨ１例、
ｔばノルマルペンタン、ノルマルヘキサ／、ノルマルヘ
プタン、シクロヘキサン等が用いられるが、特にはノル
マルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンが、
さらに特にはノルマルヘキサンが好ましい。本発明にお
ける低級アルコールとしては、メタノール、エタノール
、ノルマルプロパツール、イソプロパツール、ノルマル
ブタノール等が用いられるが、特にはエタノール、イソ
プロパツールが、さらに特にはインプロパツールが好ま
しい。

本発明における反応において、ポリリン酸とアルコール
の比率は任意に選ばれるが、本発明者らはアルコールを
十分反応なさしめる（反応率が９８チ以上）最適の条件
、つまり、未反応アルコールを極力少なくし反応終了時
に生じる過剰のリン酸を最小限にするポリリン酸濃度と
反応モル比ｒ（ｒ＝（オルトリン酸に換算したリン酸の
モル数〕／〔アルコールのモル数〕、以後ｒはこのモル
比を示す）の関係をみいだした。その関係は表−１に示
す通りである。

表−１ また１反応時に溶媒として加える＜８）溶剤の量は、少
なすぎると反応混合物が高粘度なゲル状になってしまい
均一な攪拌が困難になるため、反応時に使用するアルコ
ール１重量部に対して通常０．５〜３重量部、特には１
〜２重量部が好ましい。

ｌた、反応温度は本反応を決定づけるものではないが、
高い方が反応時間を短縮出来るために好ましく、溶媒と
して使用する（ａ）溶剤の沸点付近で行うのが好丑しい
。ただし、ｉｏｏ’ｃを越える温度はリン酸エステル自
身の熱分解がおこるために好ましくない。まだ、場合に
よっては加圧系で反応を行っても差し支えない。

本発明の実施にあたって、反応終了時にボＩＪ　ＩＪン
酸又はピロリン酸エステルが存在する場合には、水を加
えて加水分解を行った方が良い。これはピロリン酸エス
テルが存在すると、後に行うオルトリン酸を抽出分離す
る工程においてその分層性が悪くなり、抽出に長時間要
するため、この加水分解の工程は行ったほうがきわめて
好ましい。この場合、加える水の量は存在するピロリン
酸結合を加水分解するに十分な量でよく、加水分解した
後の組成でオルトリン酸と水のみを考えた場合のオルト
リン酸濃度は８５〜９０％が好ましい。加水分解に必要
な温度と時間については使用するポリリン酸濃度によっ
て異なり、ポリリン酸濃度が１０５チの場合は８０℃に
おいて２〜３時間、ポリリン酸濃度が１１２％の場合に
は８０℃において４〜５時間必要である。

このようにして得られた反応混合物からオルトリン酸を
抽出分離するには、被抽出物の組成が次の如くなるよう
に、当該反応混合物に炭素数１〜４の低級アルコール−
水〔中）溶剤〕及び必要により（ａ）溶剤を加える。す
なわち、（ｂ）溶剤は、反応時に使用したアルコール１
重量部に対して水が０．５〜３重量部、好ましくは０．
７〜２重量部、及び低級アルコールが０．１〜１５重量
部、好ましくは０．１〜ｌＯ重量部になるように、また
（ａ）溶剤は、反応時に用いたものを含めて０．５〜１
０重量部、好ましくは１〜３重量部になるように加える
のが好ましい。

１）７酸エステル、オルトリン酸を含んだコレラ混合液
を攪拌等の方法にょル混合した後に静置すれば、短時間
のうちにリン酸エステルを多く含有する油層（軽液層）
とオルトリン酸を多く含有する水）ｆｉｔ　（重液層）
とに、分離する。また、抽出時の温度については、場合
によっては加温しても差し支えない。さらにまた、本抽
出操作においてオルトリン酸の除去が不十分の場合には
、オルトリン酸を多く含有する水層を分離除去した後に
、さらに上記と同様の量の水と低級アルコールとを加え
て抽出操作を繰り返してもなんら差し支えない。

また、本抽出操作は回分的に行っても連続的に行っても
同様の効果を示す。

このようにして得られたオルトリン酸を多く含有する水
層（以後回収リン酸とする）には、オルトリン酸、水の
他に低級アルコールと若干量のリン酸エステルを含んで
いる。ところで、オルトリン酸水溶液よシ水を常圧ある
いは減圧で留去すれば縮合リン酸（ポリリン酸）を得る
ことが出来る（　ＶＡＮ　ＷＡＺＥＲ編：　Ｐｈｏｓｐ
ｈｏｒｏｕｓ　ａｎｄ　ＩｔｓＣｏｎｐｏｕｎｄｓ、　
Ｖｏｌ、　■、　７７３頁、またはＢ、　Ｊ、Ｆｏｎｔ
ａｎａ。

Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　７３．３
３４Ｌ　（１９５１）等）。

ところが、オルトリン酸に換算して１００チ以上のリン
酸を得るためには減圧度２　ｍｍ　Ｈｇで１００℃以上
の高温が必要となり、このような高温状態ではもし装置
材質が金属の場合には、リン酸による装置材質の腐食と
いう点において、装置の耐久性の面からも、また溶出し
てくる金属類が製品中に混入してくる面から見ても工業
的なプロセスにおいては重要な問題となってくる。しか
しながら、ステンレス系耐熱耐食性合金材料として、Ｈ
ａｓｔｅ−１１ｏｙ系のニッケル合金が１５０℃付近ま
では耐食性に優れていることが知られておシ（佐治ら。

金属表面技術、す、　　１９．　　（１９６２）、また
はＲ９Ｋ、　Ｓｗａｎｄｂｙ、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ１２、　１
８６　　（１９６２）等）、また金属材質の他にもカー
ボン系の材質の中にも優れたものがある。

従って、工業的にオルトリン酸に換算して１００〜１１
０％の縮合リン酸（ポリリン酸）を得ることは可能であ
る。また、本発明におけるオルトリン酸を多く含有する
水層中の低級アルコールと若干量のリン酸エステルは、
この濃縮をなんら妨げるものではない。

さらにまた、本濃縮工程は連続的に行っても、あるいは
回分的に行っても良い。

本発明において、用いるポリリン酸濃度としてはオルト
リン酸に換算して１００〜１１６チのいずれの濃度でも
よいが、前に述べたように工業的には１００〜１１０チ
のポＩＪリン酸は容易に得られる。ところで、回収した
オルトリン酸を濃縮して再使用する場合、反応によって
消費されたリン酸分を補う必要がある。リン酸化反応に
おいて１モルのアルコールとｒ（ｒ＝反応モル比％ｒ＝
２〜１０）モルのポリリン酸を反応させた場合を考える
と、本反応ではアルコールはは）！　１００　％モノア
ルキルリン酸化されるために、未反応のオルトリン酸が
（ｒ−１）モル生成する。反応によって消費された１モ
ル分のリン酸を五酸化リン（Ｐ２Ｏ３、オルトリン酸に
換算して１３８チの縮合リン酸）で補うことを考えた場
合、回収した（ｒ−１）モルのリン酸分を何Ｓ−ｔで濃
縮すれば反応時と同じリン酸濃度のリン酸が得られるか
は計算できる。例えば、１１６優ポＩＪ　リン酸を用い
た場合（反応モル比ｒ＝２）、回収した（ｒ−１）＝（
２−１）＝ｉモル分のリン酸をｉｏｏチ（９８Ｐ）まで
濃縮すれば、反応において消費された１モル分のリン酸
を五酸化リン（″１３８チボリリン酸。

７１？）で補えば２モル分の１１６チボリリン酸−（１
６９％）を得ることができ、次め反応に用いることがで
きる。また例えば、１１２チボリリン酸を用いた場合（
反応モル比ｒ＝３）、回収した（ｒ−１）＝　（３−１
）＝２モル分のリン酸を１０２％（１９２Ｐ）まで濃縮
すれば１反応において消費された１モル分のリン酸を同
様の五酸化リン（７１？）で補うことによシ３モル分の
１１２チボリリン酸（２６３％）を得ることができる。

従って、消費されたリン酸分を五酸化リンで補うことを
考えれば、オルトリン酸に換算して１０５チまでのポリ
リン酸を得ることができれば充分である。

ただし、五酸化リンはその製造工程上、砒素が混入して
くるため、得られたモノアルキルリン酸を皮膚に直接使
用、または接触する用途に用いる場合には考慮する必要
がある。従って、本発明において、その用途として化粧
品原料、洗浄剤、医薬等としてモノアルキルリン酸を用
いる場合には、リン酸としてはその製造工程において硫
化水素を作用させて砒素を硫化砒素として沈殿、濾過す
る操作によってほとんど砒素を含まないものとして得ら
れる７５％、６るいは８５俤オルトリン酸を原料に用い
、濃縮工程においてはオルトリン酸°に換算して１００
〜１１０チまで濃縮し、反応モル比ｒ　＝　４〜１０で
反応させた後にリン酸を回収し再１吏用することが好ま
しい。この場合には反応において消費されたリン酸分と
して同様の品質のオルトリン酸により補うことができる
。

しかし、この砒素についても、また濃縮装置に金属類を
用いた場合に溶出してくる重金属類についても、オルト
リン酸を抽出分離する工程において、その金属特有の割
合でオルトリン酸層に分配し、回収再使用しているす／
酸中に蓄積してくるので、製品中に混入する金属類は軽
減される。さらに、前にも述べたように、オルトリン酸
中の砒素については硫化水素を作用させることによって
その硫化物として沈殿、濾過することによシ砒素は除か
れ、またオルトリン酸中の重金属類については、溶剤抽
出により精製できることが知られている（特開昭４９−
６３６９２号）。以上のように本発明によって戸収され
たオルトリン酸は脱水による濃縮、あるいはさらに必要
ならは五酸化リンを添加することによる濃縮を行うこと
にょシ循環再使用が可能であり、このことは経済的な面
からみても重要である。

以上、本発明によってオルトリン酸を効率的に分離除去
して得られたモノアルキルリン酸を多く含有する油層中
には、リン酸エステルと（ａ）溶剤の他に低級アルコー
ルと水を含んでいるので、目的のモノアルキルリン酸は
、その用途によ！２　、　（ａ）溶剤、低級アルコール
、水を単に留去するが、あるいはさらに（ａ）溶剤を加
えて低級アルコール、水を共沸除去せしめてさらに精製
することによって得られる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ 食品添加物グレードの７５％オルトリン酸（例えば日本
化学工業（（・（→製、食品添加物７５チ燐酸；品質規
格　重金属（ｐｂ　　として）　０．０００１　’１以
下、鉄（Ｆｅ　）　０．００−０１　％以下、砒素（Ａ
ｓ　）　０．００００１多以下）をハスブロイ系の金属
でつくられた容器をもちい、最終的には２ｍｍＨｇの減
圧下、１５０〜１６０℃の加温によりオルトリン酸に換
算して１０５チのポリリン酸を得た。

耐圧製の反応容器にドデシルアルコール２４３Ｐ　（水
酸基価３００　、１．３モル）トノルマルヘΦサン２４
３１を加え十分に混合する。この混合液に先のようにし
て得られた１０５％ポリリン酸６０７Ｐ（オルトリン酸
に換算して６．５モル）を十分に攪拌し７０℃に保ちな
がら滴下する。滴下終了後８０℃に保ちながら更に１０
時間攪拌を続ける。この時の反応容器内圧力はゲージ圧
で０．８Ｘ？　／　ｉであった。反応終了後、水６０．
５ｙ−を添加し、８０℃に保ちながら３時間攪拌を続は
加水分解を行った。この段階において分析したところ、
モノドデシルリン酸が１．２５モル（３３４ｙ−）、ジ
ドデシルリン酸が０．０１６モル（６，７６Ｐ）生成し
ておシ、また、オルトリン酸は５．２４モル（ｓｔａ、
ｓＰ）含まれていた（アルコールの反応率として９８．
６％）。

この分析は、サンプルをエチルエーテルと０，１規定の
塩酸水溶液とで抽出することによシ、す／酸エステルを
エチルエーテル層に、オルトリン酸を０．１規定の塩酸
水溶液層に抽出分離し、それぞれを自動電位差滴定装置
を用いアルカリ、例えば水酸化カリウムで滴定すること
によってモノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、オル
トリン酸の含量が求まる。すなわちエチルエーテル層に
おいテハｆ−ｆルエーテルをトッピングした後、サンプ
ルをエタノール水溶液中で水酸化カリウムにより電位差
滴定することにより、その第−当量点と第二当量点とか
らモノアルキルリン酸とジアルキルリン酸の含量が求″
１＃）、また、０．１規定の塩酸水溶液をそのまま水酸
化カリウムで電位差滴定することにより、その第一当量
点と第二当量点との差からオルトリン酸の含量が求まる
ものである（以後、この分析方法をエチルエーテル抽出
法とする）。

また、本サンプルをエタノールに溶かしてトリエタノー
ルアミン水溶液で中和した後石油゛エーテルで抽出する
ことにより、サンプル中の非イオン成分、つまりドデシ
ルアルコールが石油エーテル層に抽出され、後に石油エ
ーテルを留去することによシ未反応アルコールの含量を
求めることが＋きる（特開昭５６−８７８５６号、以後
この分析方法を石油エーテル抽出法とする）。この方法
によると未反応ドデシルアルコールの量は３．７　％　
（０，０２モル）であり、アルコールの反応率は９８．
５　％とナリ先ノエチルエーテル抽出法による分析値と
よく一致している。

この加水分解物を５０℃まで冷却して抽出容器に移し、
ノルマルヘキサン２４３　Ｐ、イソプロパツール８９．
７　Ｐ、水１８９ｙ−を加え十分攪拌し混合する。３０
分の混合の後に攪拌を停止し５０℃に保ちながら静置す
ると、すみやかにノルマルヘキサン層（上層）と水層（
下層）とに分離した。

下層を分離除去した後に（このものを下層のとする、ｒ
１２．ｓｉ）残った上層にさらにイソプロパツール１ａ
ｓｆＰ、水３６３ｚを加え前記と同様の操作を行い再び
ノルマルヘキサン層と水層とに分離し水層を分離除去し
た（このものを下層■とする、３９７．５　？　）。得
られたノルマルヘキサン層中（１０６６Ｐ）には、先と
同様のエチルエーテル抽出法にょシモノドデシルリン酸
が１゜２４モル（３３］４）、ジドデシルリン酸が０．
０１５モル（６，７ｙ−）　、オルトリン酸が０．１０
モル（９，８Ｆ　）含まれていた（リン酸エステルの回
収率９９．１％、オルトリン酸の除去率９８．１１）。

このノルマルヘキサン層ニは水とイソプロパツールを含
んでいるが、これら水とイソプロパツールはノルマルヘ
キサンｔ’　添加しながら共沸留去することにより除去
できる。

得られたモノドデシルリン酸のノルマルヘキサン溶液は
０〜５℃まで冷却することにょシモノドデシルリン酸を
結晶化させ、さらにはその結晶をｐ別した後、ノルマル
ヘキサンを減圧留去し白色結晶３３７．２９−が得られ
た。この結晶を先のエチルエーテル抽出法、石油エーテ
ル抽出法で分析することにより、モノドデシルリン酸が
３２４．７Ｆ−、ジドデシルリン酸が２．５！ｉ’、オ
ルトリン酸が７，８１、ドデシルアルコールが２２？含
まれていることが分かつ／ｃ０゛また、このものの色相
をクレットナンバー（試料の１０’％エタノール溶液を
ｇ４製し、分光光置針を用いエタノールを対照にして波
長４２０ｎｍ　、試料セル１０順で吸光度を測足し、そ
の値に係数１０００を乗じた値）で表すと６であった。

また、得られた回収リン酸（下層■十下層■）１１１０
　ｉｉ’中にはオルトリン酸が５．１３モル（５０３ｆ
／−）、モノドデシルリン酸が０，０１モル（２，７Ｐ
）含まれていた。この回収リン酸に食品添加物グレード
の７５チリン酸１８３　Ｐ　（１，４モル）を補って前
述と同様に濃縮を行って１０５．１％ポリリン酸６０６
　ｇ−（オルトリン酸に換算して６．５モル）を得た。

このポリリン酸は最初に用いたポリＩＪン酸と比べて色
相等なんら変わ９はなかった。またこのポリリン酸を用
いて前と同様にドデシルアルコール２４３ｙ−（１，３
モル）のノルマルヘキサン（２４３ｉＦ）溶液に滴下し
て反応を行い、加水分解を行った。この段階で分析した
ところ、モノドデシルリン酸が１．２７５モル（３４０
，５ＳＬ　）　、ジドデシルリン酸が０．０１２モル（
５，２ｆ−）　、オルトリン酸が５．２１モル（５１ｏ
、６　Ｆ　）含まれていた。（アルコールの反応率とし
て９９．０チ） この加水分解物を冷却して前述と同様の抽出操作を行い
（加える水、インプロパツールの量は同じ。操作条件も
同じ）オルトリン酸を除去して、ノルマルヘキサン層１
０６０　ｔｉ−が得られた。この中には、モノドデシル
リン酸が１．２６モル（３３６？）、ジドデシルリン酸
が０．０１１モル（４，８５’　）、オルトリン酸が０
．０８モル（７，８Ｐ　）含まれていた（リン酸エステ
ルの回収率９８．６チ、オルトリン酸の除去率９８，５
チ）。

このノルマルヘキサン層から前と同様に水、イソプロパ
ツールを共沸除去し、冷却、結晶化、Ｆ別、ノルマルヘ
キサン留去によシ白色結晶３３７．９？が得られた。こ
の結晶を分析した結果、モノドデシルリン酸が３２９．
３５’、ジドデシルリン酸が１．９Ｐ、オルトリン酸が
５．５Ｆ、ドデシルアルコールがｘ、２Ｆ＠まれでいた
。また、このものの色相はクレットナンバーで８であっ
た。

また、この時得られた回収リン酸１１１５　ｆ！−中に
はオルトリン酸が５．１３モル（５０３ｐ）、モノドデ
シルリン酸が０．０１７モル（４，５？　）含まれてい
たが、このものに食品添加物グレードの７５％リン酸１
８３５４（１，４モル）を補って、さらにまた同様の濃
縮を行って１０５％ポＩＪ　ＩＪン酸６０７ｙ−＜オル
トリン酸に換算して６．５モル）を得た。

さらにとのポＩＪ　ＩＪン酸を用いて前と同様に反応、
加水分解、抽出操作を行い、得られたノルマルヘキサ７
層の水、イソプロパツールを留去し、冷却結晶化、炉別
、ノルマルヘキサン留去によシ白色結晶３３５．５ｆＩ
−が得られた。この結晶を分析した結果、モノドデシル
リン酸が３２５．８５’、ジドデシルリン酸が２．０ｉ
、オルトリン酸が６．Ｏｆ、ドデシルアルコールが１．
７１含まれていた。また、このものの色相はクレットナ
ンバーで８であった。

また、本実施例で得られた一連の最終製品３点の重金属
類については、いずれも１　ｐｐｍ以下（化粧品原料基
準、重金属試験法による）、また、砒素についても１　
ｐｐｍ以下（原子吸光による分析）であった。

参考例１ 重金属類の分配をみる目的で、濃縮装置に用いたハステ
ロイ系の金属を溶出させた１０５％ポリリン酸をもちい
、実施例１と同様の操作を行った。

ガラス製容器に混合しながらドデシルアルコール８９、
６　Ｆ　（０，４８モル）とノルマルヘキサン８９，６
デを加え、さらに１０５チボリリン酸２２４．１９−（
オルトリン酸に換算して２．４モル、Ｎｉ；５９０Ｊ）
ｐｍ　（１３２ｍｐ）　、　Ｍｏ　Ｈ３８０ｐｐｍ　（
８５，１ｍ９）。

Ｆ’ｅ　；　４．６　ｐｐｍ　（１０，３１ｎ９）を含
む）を加えて７０℃で１２時間反応させる。反応終了後
、水２２．５２を加えて７０℃で３時間さらに攪拌し加
水分解ヲ行った。得られた混合物に５０’Ｃでノルマル
ヘキサン８９．６ｆＰ、インプロパ／−に３３．Ｏｆ！
、水６６、７　ｆ／−を加え、実施例１と同様に攪拌混
合し、”静置し水層を分離除去する（下層■、２５０．
７　ｆ　）。

残った′ノルマルヘキサン層にさらにインプロパノ−ル
４９．７ｇ−１水１３３．７Ｐを加え実施例１と同様の
操作を行い水増を分離除去する（下層■、１４７．５ｔ
）。

得られた回収リン酸（下層■半丁ｌ−■）３９８．２１
中に、Ｎｉが３６０ｐｐｍ（１４ａＩｎ＆）、Ｍｏが１
０１　ｐｐｍ　（４０，２ｍｇ）　、Ｆｅが１３．７　
ｐｐｍ　（５，５ｍｇ）含まれていた。また、す／酸エ
ステルを含んだノルマルヘキサン層４００．０　？　（
モノドデシルリン酸１２０　？、ジドデシルリン酸２．
６５’、オルトリン酸４．２ｙ−を含む）中には、Ｎｉ
がｉ　ｉ、　ａ　ｐｐｍ（４，５ｗ；））　、　Ｍｏが
４２．０　ｐｐｍ　（１６，８１ｎｇ）　、Ｆｅが６．
０　ｐｐｍ　（２，４ｍｇ）含まれていた。

実施例２ 実施例１と同様に食品添加物グレードのｉ５チオルトリ
ン［８１，０７（０，６２モル）を濃縮してオルトリン
酸に換算して１０２．６％ポリリン酸５９．２デを得た
。このポリリン酸に試薬特級の五酸化リン（純度９９．
５％、品質規格　砒素０．００３％以下）２２、１　！
ｉ’　（０，１５５モル）を加え十分に混合して１１２
．１％ポリリン酸８１．３？（オルトリン酸に換算して
０．９３モル）を得だ。

反応容器にヘキサデシルアルコール７ｓ、ｃ＋ＦＰ（水
ＷＲ基価２３２．０．３１モル）とノルマルヘキサン７
５．９Ｐを加え十分に混合しながら、先のようにして得
られた１１２．１チボリリン酸８１．３　ｉＦ　（０，
９３モル）を添加する。添加終了後、７０℃で１２時間
攪拌を続ける。反応終了後、水を１０．５　Ｐ加え、７
０℃でさらに６時間攪拌を続は加水分解を行った。この
段階において実施例１と同様にエチルエーテル抽出法に
よシ分析したところ、モノヘキサデシルリン酸が０．３
０１モル（９６，９Ｐ）、ジヘキサデシルリン酸が０．
００３モル（１，６４ｙ−）生成し、またオルトリン酸
が０．６２７モル（６１，５ｙ−）含まれていた。（ア
ルコールの反応率として９９％）この加水分解物を５０
℃に冷却して抽出容器に移し、ノルマルヘキサン１５１
．７１ｉ’、イソプロパツール７５．９　Ｆ、水７５，
９を加え十分攪拌し混合する。３０分の混合の後に攪拌
を停止し５０℃に保ちながら静置すると、すみやかにノ
ルマルヘキサン層（上層）と水層（下層）とに分離した
。下層を分離除去した後に（このものを下層■とする、
１３４．０？）残った上層にさらにイソプロパツール１
５、２７、水７５．９９−を加え前記と同様の操作を行
ない再びノルマルヘキサン層と水層とに分離し水層を分
離除去した（このものを下層■とする、８４、８　ｙ−
）。得うれたノルマルヘキサン層中（４１９１）には、
エチルエーテル抽出法によシモノヘキサデシルリン酸が
０．２９８モル（９５，９Ｐ　）　、ジヘキサデシルリ
ン酸が０．００３モル（１，６？）　、オルトリン酸が
０．０．１１モル（１，０８Ｐ）含まれていた（リン酸
エステルの回収率９９チ、オルトリン酸の除去率９８％
）。

また、得られた回収リン酸（下層■半丁層■）２１８．
８Ｐ中にはオルトリン酸が０．６１モル（５９，８？）
含まれており、必要ならば食品添加物グレードの７５チ
オルトリン酸で補い、先と同様にオルトリン酸に換算し
て１０２〜１０３チ濃度まで濃縮して、先と同様の量比
によシ五酸化リンを加え十分に混′合して１１２チポリ
リン酸が得られた。

なお、砒素の分配をみる目的で砒素の分析をしたところ
１１２チボリリン酸８１．３ｙ−中には７．０ｐｐｍ　
（０，５７１１Ｑ　）　、回収リン酸２１８．８ｆ！−
中には２．１ｐ１）ｍ　（０，４６ｍｇ）　、　！Ｊン
酸エステルを含んだノルマルヘキサ７層をさらにノルマ
ルヘキサンを加えて含有するイソプロパツールと水を共
沸除去せしめた後に、ノルマルヘキサンを留去して得ら
れたリン酸エステル９９．４　ｆｌ−（モノヘキサデシ
ルリン酸９５．９９−含む）中には０．５３　ｐｐｍ　
（０，０５３１ｎｇ）含まれていた。

実施例３ 実施例１と同様に食品添加物グレードの７５チオルトリ
ン酸１２１．５　Ｐ　（０，９３モル）を濃縮してオル
トリン酸に換算してｉｏｏ、ｓｓポリリン酸９０．７デ
を得た。このポリリン酸に実施例２と同様の試薬特級の
五酸化リン６６．４　ｇ−（０，４６５モル）を加え十
分に混合して１１６チポリリン酸ｘｓ７．ｉ（オル）　
ＩＪン酸に換算して１．８６モル）を得た。

反応容器に２−デシルペンタデシルアルコール３３０！
ｉ’（水酸基価１５８．０．９３モル）とノルマルヘキ
サン３５０ｙ−を加え十分に混合しながら、先のように
して得られた１１６チボリリン酸１５７．ＩＰ（１，８
６モル）を添加する。添加終了ｆ、７０℃で８時間攪拌
を続ける。反応終了後、水を４０？加え、７０℃でさら
に８時間攪拌を続は加水分解を行った。この段階におい
て実施例１と同様にエチルエーテル抽出法によシ分析し
たところ、モノ２−デシルペンタデシルリン酸が０．８
４９モル（３６９，３ｆｔ　）　、ジターデシルペンタ
デシルリン酸カ０．０３６モル（２７，８！ｉ４　）生
成し、またオルトリン酸が０．９７０モル（９ｓ、　Ｉ
　Ｐ　）含まれていた。（アルコールの反応率として９
９％） この加水分解物を５０℃に冷却して抽出容器に移し、ノ
ルマルヘキサン３５０　Ｆ！−、エタノール１３６Ｐ、
水３３０ｇ−を加え十分攪拌し混合する。

３０分の混合の後に攪拌を停止し５０℃に保ちながら静
置すると、すみやかにノルマルヘキサン層（上層）と水
層（下層）とに分離した。下層を分離除去した後に（こ
のものを下層■とする、４８５２）残った上層にさらに
エタノール１４０Ｐ、水３３０ｆＦを加え前記と同様の
操作を行い再びノルマルヘキサン層と水層とに分離し水
層を分離除去した（このものを下層■とする、３８２ｙ
−）。得られたノルマルヘキサン層中（１２９６Ｆ　’
）には、工ｆ　Ａ／　：ｒ−−ｆル抽出法ニょ９モノ２
−デシルペンタデシルリン酸が０．８４１モル（３６５
，８ｉ　）　、ジ２−デシルペンタデシルリン酸が０．
０３６モル（２７，８１）、オルトリン酸がｏ、ｏｏｓ
モル（０，７８Ｐ　）含まれていた（リン酸エステルの
回収率９９％、オルトリン酸の除去率９９％）。

また、得られた回収リン酸（下層■半丁層■）８６７？
中にはオルトリン酸が０．９６モル（９４，１１）含ま
れておシ、必要ならば食品添加物グレードの７５チオル
トリン酸で補い、先と同様にオルトリン酸に換算して１
００〜１０１％濃度まで濃縮して、先と同様の量比にょ
シ五酸化リンを加えて十分に混合して１１６チボリリン
酸が得られた。

以上 手続補正書（自発） 昭和５９年　８月　−１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭素数８〜３６の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしく
   は不飽和の脂肪族アルコール１モルとオルトリン酸に換
   算して１００〜１１６％のポリリン酸２〜１０モルとを
   、炭素数４〜８の直鎖もしくは分岐鎖の飽和脂肪族炭化
   水素及び炭素数５〜７の飽和脂環式炭化水素から選ばれ
   る１種以上の溶媒中で反応せしめ、次いでこの反応混合
   物に炭素数１〜４の低級アルコール及び水を添加し、オ
   ルトリン酸を該低級アルコール−水層に移行させてモノ
   アルキルリン酸と分離し、更に斯くして回収したオルト
   リン酸を濃縮再利用することを特徴とするモノアルキル
   リン酸の製造法。