JPS61176329A - 生体用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［Ｉ！ｅ業上の利用分野］ 本発明は生体成分を測定するための金属電極に関すし、
更に詳しくは金属電極とこれを覆う絶縁被覆層の間の剥
離の少ない金属電極に関する。

［従来の技術］ 従来より血液や組織中の生体成分を電極を用いて電気的
に測定する方法が知られている。中でも例えば酸素ガス
成分、各種イオン等を測定する方法、特に成分の濃度変
化を連続的に測定する方法としてボーラログラフィの原
理を応用した測定方法が広く用いられてきた。血液や組
織中の生体成分としては種々の成分が電極を用いて測定
されているが本発明では酸素分圧の測定を例にとり説明
　　゛する。ボーラログラフィの原理を応用した測定方
法としては金、白金、銀等の貴金属製電極と銀−塩化銀
等による不関電極を用い１両電極間に微小電圧を印加し
て関電極（陰極）表面で酸素の還元を行ない、この際生
ずる還元電流を測定することにより液中の酸素ガス濃度
を測定するものである。

一方、生体中の酸素ガス濃度（酸素分圧）が生体に及ぼ
す影響は重大であり、特に新生児、麻酔科、心臓外科、
脳外科、消化器外科等において酸素分圧の推移を正確に
連続してとらえることの重要件が認識されるにともない
血管中あるいは組織の測定したい部位における酸素分圧
変化を測定したいという要望が強くなっている。

しかるに、上記測定法は陰極表面と液中との酸素濃度勾
配に基づく拡散電流を基本としているが、生体は心筋の
！１！Ｆき、血液の脈動等たえず運動しており、これに
よって拡散電流は大きく影響され微小な酸素分圧を正確
に測定することは困難であった。この欠点を改良するた
め種々の検討が行なわれ、関、不関電極及び電解液を酸
素透過性の膜中に内蔵したいわゆる複合電極あるいは間
型極表面をポリヒドロキシエチルアクリレート、セロフ
ァン等の親木性水膨潤綬で被覆し、分子間にとりこまれ
た水を通して酸素の電極表面への移動を行なわしめる方
法等が提案され、一部実用に供されている。しかし、前
者は電極形態が大きくそのため特定の部位例えば太い血
管中にしか挿入できず、後者は水膨潤膜の保持状態が変
ると測定感度が変化するため充分な測定精度が得られな
いという問題があり９、又、乾燥するともろくなり膜の
破損が生じ易いという問題があり、改良が要望されてい
る。本発明者等はこのような現状に鑑み、生体組織、血
管中の全てにわたる部位に挿入でき、組織あるいは血液
の動きに影響されることなく連続的にしか゛も安定して
正確に酸素分圧を測定できる生体用電極として金属線電
極表面を多孔質膜で被覆した生体用電極を提案した（特
願昭５６−２８２８号）。

［発明が解決しようとする問題点１ この生体用電極は生体組織、血管中の全てにわたる部位
に挿入でき、組織あるいは血液の動きに影響されること
なく連続的に安定して酸素分圧を測定できる点では優れ
ているものの、数多くの電極を同じような条件で製造し
ても応々にして出力値にばらつきがあり、このような問
題のない生体用電極が要望されていた。

本発明者等は上記状況の原因について鋭意検討の結果、
金属電極の金属線と、該金属線の周囲に設けた絶縁被覆
層との剥離が生じ、これにより有効電極表面積が各々の
電極で異なることが主因であることを見出し、本発明に
到達した。このような剥離は個々の電極間の出力のばら
つきのみでなく、長時間連続測定している時にここから
剥離がさらに進んで出力値が異常に変動するような原因
にもなり得、更に、使用時初期に出力値が安定になるま
でのいわゆる安定化時間も長くなり、使い易く、かつ、
高精度の測定用電極を得るためには解決しておかねばな
らない問題である。又、金属電極と絶縁被覆層との間の
剥離はボーテログラフィ法に限らず、どのような電極に
おいても問題となるものであり１本願発明がポーテログ
ラフィ法用電極に限定されないことは明らかである。

［問題点を解決するための手段］ 即ち１本発明の要旨は少なくとも多孔質膜で覆われる部
分の近傍において貴金属線の周囲に遷移金属からなる層
を設け、さらにその外側に絶縁被覆層を設けた金属線か
らなる金属電極の先端及び／又は側面の一部が絶縁被覆
層あるいはさらに遷移金属層のかわりに多孔質膜で覆わ
れてなる生体用電極にある。

本発明において貴金属とは金、銀、白金属元素等の金属
をいい、生体用電極として体内に挿入した時の侵襲を考
慮すると該金属線の直径は細い方が好ましく、作業性等
を考慮すると直径が２０〜５００ＩＬｍであることが好
ましく、５０〜３００ｇ、ｍであることがより好ましい
、遷移金属とは原子番号２１（スカンジウム）から原子
番号３０（亜鉛）までに含まれる金属を指す、ここで用
いる遷移金属は１種類であっても２種類以上であっても
よく、複数種が多層構造をとっていてもよい。

用いる遷移金属の種類は用いた貴金属の種類、絶縁被覆
層の材質を勘案して適宜選択すればよい。

該遷移金属層の厚みはできるだけ薄い層を形成させる方
が電極性能の面、特に測定初期の安定性等の点からみて
好ましく、貴金属線の直径の１０％以下の厚みになるよ
うにすることが好ましく、均一な厚みになっていること
が好ましい、但し、上記１０％の範囲を越えなければ該
遷移金属層は必ずしも全面に形成されている必要はなく
、特に膜近傍での剥離を生じないような程度充分に存在
していればこれ以外の部分では必ずしも存在している必
要はない。このように必要な部分に遷移金属層を設ける
方法としては電解メッキ、無電解メッキ、スパッタリン
グ等通常金属層を形成させる方法を採用することができ
る。絶縁被覆層の材質としてはポリウレタン、ポリエス
テル、ポリアミド、エポキシ樹脂等通常金属線の被覆に
用いられる高分子化合物が用いられる。この絶縁被覆層
としては弔−の高分子化合物からなるものでもよいが、
多層構造をとっていてもよい。単一構造であれ、多層構
造であれ、該絶縁被覆層の最外層はポリウレタンである
ことが剥離がより少なくなる点で好ましい。該絶縁被覆
層の厚みは電気的絶縁状態を保つことができ、かつ、使
用時の外的な力、例えば屈曲等がかかっても絶縁状態を
維持できる程度の厚みがあればよく、又、厚すぎると電
極が不必要に太くなるため５〜３０ｇ、ｍの厚みである
ことが好ましい。

本発明の生体用電極は金属電極の先端及び／又は側面の
一部が遷移金属層及び絶縁被覆層のかわりに多孔質膜で
覆われていることが必要であり、この部分が電極の有効
電極表面積に直接関係する。

金属電極の先端及び／又は側面の一部を絶縁被覆層ある
いはさらに遷移金属層のかわりに多孔質膜で覆う方法と
してはしては例えば周囲に遷移金属からなる層を設け、
さらにその外側に絶縁被覆層を設けた貴金属線を長さ方
向に直角に切断して生じる貴金属面及びその周囲にある
遷移金属面、あるいはさらにその近傍の絶縁被覆層を剥
して遷移金属が露出した部分を多孔質膜で覆えばよい。

これらの露出した金属面が有効電極面となるが、有効電
極面の５０％以上が貴金属面であることが好ましい。本
発明において多孔質膜は少なくとも０゜７ｇｍ以下の平
均孔径の微細孔が外面から金属に接する面にかけて貫通
しているものであり、０．７１Ｌｍ以下の平均孔径の微
細孔を有する緻密層を最外層に有し、該最外層に連続し
て最外層の孔径に等しいか、それ以上の孔径を有する内
層とからなる多孔質膜であることが好ましい、このよう
な多孔質膜で覆われた電極は血液や組織中に挿入された
場合、電極表面に多孔質膜で保護されて安定した水膜層
を形成し、酸素ガスは最外層の孔を通過した後この水膜
層を経て速やかに電極表面に達する。最外層の平均孔径
が０．７ｐＬｍより大きくなると血液中の高分子量物や
固形成分が孔を通過したり孔を塞ぐ可能性があり、これ
により酸素ガスの透過を阻害して電極の性衡を低下せし
める可能性がある。この観点から平均孔径は０．５＃Ｌ
ｍ以下であることがより好ましい。多孔質膜の厚みは電
極を挿入する部位により異なるが、要請される物理的強
度及び多孔質膜内で形成される安定した水膜層に必要な
厚み等から決定されるが大略５〜２００ＪＬｍであるこ
とが好ましく、２０〜１００ｇｍであることがより好ま
しい。多孔質膜の空孔率は大きいほど電極感度の点では
好ましいが、膜の物理的強度とのからみで適宜定めれば
よい、多孔質膜の材質としてはどのようなものも用い得
るが、水中に浸漬した時に過度に膨潤しないものである
ことが好ましい、このような素材の例としてセルロース
アセテート、セルロース、ポリウ、レタン等を挙げるこ
とができる。これらの中ではポリウレタンが膜強度等の
点で好ましい。ポリウレタンとしてはポリエステル型で
もポリエーテル型でもよいが、ポリウレタンを均質フィ
ルムにした時そのフィルムの１００％モジュラスが１０
ｋｇ／ｃｒｎ”以上であるものが多孔質膜の安定性の点
で好ましい。

多孔質膜を形成させる方法としては多孔質膜を形成させ
る高分子化合物を適当な溶媒に溶解してなる溶液を前述
の金属電極の金属が露出した面全体に付着させた後、空
気中あるいは溶媒と相溶する該高分子化合物の非溶媒中
で脱溶媒して該高分子化合物を凝固させる方法をとるこ
とができ、孔径の調整は溶液組成、濃度、例えば凝固浴
組成等による脱溶媒速度の調整、あるいは溶液への塩類
や界面活性剤等の第３成分の添加等により行なうことが
できる。該溶液を金属面に付着させる方法としては浸漬
、塗布、吹付は等積々の方法を採用することができる。

上記多孔質膜は前述した露出金属面を直接被覆するもの
であるが該多孔質膜のずれや脱落を防止する意味から近
傍の絶縁被覆層をも一部被覆していることが好ましい。

ここにいう近傍とは絶縁被覆部と金属露出部の境界から
０．５ｍｍ−１ｍｍ以内の部分をいう、膜と絶縁被覆層
の接着性の観点から多孔質膜と絶縁被覆最外層の両者が
ポリウレタンであることが好ましい。

［実施例Ｊ 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 直径１１００ＡＬの白金線の周囲に厚みが約０．０５Ｂ
ｍになるようにニッケルを電解メッキにより被覆した０
次いでその外側に厚さが１０ｇｍになるようにポリウレ
タンを塗装焼付けし、絶縁被覆層とした。この金属線を
長さ２０ｃｍになるように鋭利な刃物で長さ方向に直角
に切断し、新しい白金断面を露出させた。一方ポリエス
テル型ボリウレタ／にツボラン５１０９、商品名、日本
ポリウレタン社製）を固形分濃度２０％になるようにジ
メチルホルムアミドに溶解して均一な溶液を準備し、上
記金属線を該ポリウレタン溶液に切断面から約５ｍｍの
長さまで浸漬し、次いで室温のイオン交換水中に浸漬し
、脱溶媒させ、再び上記ポリウレタン溶液に該先端部分
のみを接触させてポリウレタン溶液を付着させた後室温
のイオン交換水中に浸漬し脱溶媒を完全に行なった。こ
の電極のポリウレタン多孔質膜の表面及び断面、該金属
線の断面を操作型電子顕微鏡及びＸ線マイクロアナライ
ザーで分析した結果、多孔質膜の最外層には平均０．３
ｇｍの孔が均一に分散しておいており、内層にいくにつ
れて大きな孔径の孔があり。

膜の外面から金属面に接触する面にわたって孔が貫通し
ている多孔質膜が形成されており、膜厚は２５ｇｍであ
った。又、多孔質膜と絶縁被覆層とはよく接着しており
、絶縁被覆層と白金との間にはニッケル層が介在してお
りこれらの間に剥離は認められなかった。

このようにして得られた電極のポリウレタン多孔質膜で
被覆されていない側の端の絶縁被覆層を約３ｍｍ：Ｊｌ
ｌし、銀−塩化銀電極を不関電極として酸素分圧測定装
置の間型極として用いた。

ガス交換部、加熱部を有する循環装置を用いて、生理食
塩水を３７℃、１００ｍ交／ｍｉｎで循環させ、該循環
系に上記両電極の先端を挿入した。

次いで空気をガス交換部に流入し、生理食塩水が常時空
気で飽和されている状態にした後、測定を開始した。測
定値は液の流れによる影響がなく、一定値を示した。飽
和空気による電流値を酸素分圧１５０　ｍ　ｍ　Ｈｇと
読みかえた後、空気の代りに窒素ガスを該循環系のガス
交換部に流入すると同時に該電極による測定値は１５０
ｍｍＨＨに相当する電流値から直線的に低下し、はぼ酸
素分圧ＯｍｍＨＨに相当するところで安定値に達した。

この値をＯｍ　ｍ　Ｈｇとして検量線を求めた０次いで
酸素ガスと窒素ガスの比率を適当に選択した種々の気体
を各々該循環系のガス交換部に流入させて各々の値を求
めたところ、先に求めた検量線にほぼ一致し、精度の高
い酸素分圧測定が可能であった。又、生理食塩水を空気
で飽和されている状態にして８０時間の連続測定を行な
った結果、出力値に変動はなく、測定期間中安定した出
力値を示していた。

上記、に示したほぼ同一の条件で多数の電極を作成して
測定したところ、初期電流値が以上に高い値を示す電極
の比率は遷移金属メッキをしないものに比べて大幅に減
少した。又、安定化時間も大幅に短縮され、同じ電極を
用いて繰り返し測定した時の電解電流値の再現性も大幅
に向上した。

実施例２ 実施例１と同様にして作成したポリウレタン多孔質膜被
覆白金電極を犬の心筋に直接挿入し、心筋の＃素分圧測
定を行なった結果、心筋の激しい動きによる影響を全く
受けず、安定した値が得られた。又、冠動脈の結さく一
回復あるいは強心剤の投与による心臓の変化に対応して
酸素分圧の増減傾向は１０秒以下の応答時間で表れ、応
答精度が高いことが確認された。この際、心筋への挿入
、抜去によ°る被覆膜の損傷、脱落は認められず、抜去
して充分な洗浄の後該電極を指の間にはさみ指でしごい
ても膜のずれはなく再使用が可能であった。

実施例３ 直径１１００ｐの白金線の周囲に厚みが約１．０ｐｍに
なるように銅を電解メッキにより被覆した。

次いでその外側に厚さがｌｏｇｍになるようにポリウレ
タンを塗装焼付けし、絶縁被覆層とした。

この金属線を長さ２０ｃｍになるように鋭利な刃物で長
さ方向に直角に切断し、新しい白金断面を露出させた。

一方ポリエーテル型ポリウレタン（クリスポン１３６７
、商品名、大日本インキ化学社製）を固形分濃度１５％
になるようにジメチルホルムアミドに溶解し、これにさ
らに平均分子量４００のポリエチレングリコールをポリ
ウレタン固形分と同量になるように添加ししてポリウレ
タン溶液を作成した。この溶液を用いて実施例１と同様
にして金属線の先端にポリウレタンの多孔質膜を形成さ
せた。

このポリウレタン多孔質膜被覆電極を操作型電子ｗＪ微
鏡で観察した結果、多孔質膜の最外層には平均０．２４
　ｍの孔が均一に分散しておいており、内層にいくにつ
れて大きな孔径の孔があり、膜の外面から金属面に接触
する面にわたって孔が貫通している多孔質膜が形成され
ていた。又、多孔質膜と絶縁被覆層とはよく接着してお
り、厚さ１０＃Ｌｍのポリウレタン絶縁液ＷｊＬ層と白
金との間には厚さ１．１４ｍの銅層が介在しておりこれ
らの間に剥離は認められなかった。

この電極を用いて実施例１と同様にして酸素分圧を測定
した結果、酸素分圧変動に伴なう出力変化の応答性に優
れ、１００時間の連続測定でも出力値における変動が極
〈小さく、優れた電極であることがわかった。

［発明の効果］ 本発明の電極は貴金属と絶縁被覆層との間の剥離がなく
、又膜が多孔質膜であるため水膨潤性膜を被覆した電極
に比べ物理的強度に優れ生体への挿入、抜去時にも膜の
損傷もなく、性能のばらつきも少なく、安定化時間も従
来のものに比べて短く、応答が速く、精度が高く、長時
間測定を続けても出力変化が小さく、信頼性に優れた電
極である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも多孔質膜で覆われる部分の近傍において
   貴金属線の周囲に遷移金属からなる層を設け、さらにそ
   の外側に絶縁被覆層を設けた金属線からなる金属電極の
   先端及び／又は側面の一部が絶縁被覆層あるいはさらに
   遷移金属層のかわりに多孔質膜で覆われてなる生体用電
   極。 ２、絶縁被覆層の最外層がポリウレタンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の生体用電極。 ３、多孔質膜がポリウレタンからなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の生体用電極。