JPS61176641A - オリゴマー性の化合物及びその耐分解性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は抗分解剤（ａｎｔｉｄｅｇｒａｄａｎｔ　）　
　に関する。更に詳しくは１本発明は抗分解剤、並びに
重合体及びゴムコンバウンドを酸化分解作用から保護す
る際のそれら抗分解剤の使用に関する。

背景技術 本質的には、あらゆるタイプのゴム、即ち天然及び合成
の両ゴム、％にジエ／ｆＡから形成されるゴムは酸素、
オゾン、光及び熱に対する長期暴露によりもたらされる
劣化を受け易いことが知られている。重合体組成物の劣
化による悪影響を効果的に抑制する様々の抗分解剤を開
発するために重合体の技術分野にたずされる人々によっ
て多大の努力がなされてきた。これに９口えて、抗分解
剤が抽出、マイグレーシ、ｙ又は揮発により重合体組成
物から抜は出るのを防止する新しい方法を発見すべく多
大の労力も費やされた。１つの特定の関係領峨はタイヤ
ニ業において用いられる抗分解剤を取り扱う領域で、こ
の場合タイヤにおける改良はり使時間を延ばし、かくし
て上記の分解作用に対してその暴露が引き延ばされた。

抽出と揮発の問題に対する１つのアプローチはアメリカ
特許＠５．９７５，４１４号及び同第４．１５２，６１
９号に開示されるもののような高分子量の化合吻を便用
することであった。もう１つのアプローチは重合可能の
抗分解性の単量体を使用してその単量体のセグマー形態
（ｓｅｇｍｅｒｉｃｆｏｒｍ）を一体部分として富有す
る重合体を形成することであった。このようなアプロー
チはアメリカ特許第３，６５８，７６９号及び同第ム８
１ス９１６号に開示されている。更に池のアプローチは
アメリカ特許第４，１５５，９５５号に開示される通り
。

存在重合体鎖に反応性の抗分解剤をグラフトさせること
でめった。

区の２つのアプローチに２ける焦点は高分子量の重合体
にあった。高分子を重合体に結合した抗分解剤は非類似
重合体とのそれら重合体結合抗分解剤の相互不溶性又は
相互不相各性のために適用範囲が限られることがある。

、更に、抗分解剤琳量体はこれらぼ合体に配合させるこ
とができず、この場合抗分解剤の官能価は重合触媒を破
壊させる。

発明の開示 本発明によれば、次の構造Ｉ Ａ　−Ｓ　−Ｘ　−Ｓ　−Ａ’　　　　　　　　　　１
〔式中、Ａ及びＡ′は矢の構造■及び謝（ただし、Ｒ１
及びＲ７は炭素原子数４〜８１固。

好ましくは４〜６個の第三アルキル基であり、ｎは１〜
８の整数であり、Ｒ５及びＲ４は水素及び炭素原子数１
〜１８個のアルキル基より成る詳から選ばれる同−又は
異なる基であり、Ｒ１は水素又はであり；八′は水素で
あることもでき；そしてＸは次の構造■ ＋Ｃ泪辺ＣＨｔ　ＯＣｔ　Ｈ４Ｓ　Ｓ　＋　Ｃｔ　Ｈ４
０Ｃｆ（ｔＯＣｔ　Ｈ４Ｉν（ただし５ｍは平均４〜約
２４の範囲の数である）を有する二価のオリゴマー性の
セグマーである。〕 を有する化合物が提供される。

本発明によればまた、抗分解剤の前記構造１の化合物が
配合されている酸化分解作用を受け易い重合体から成る
重合体組成吻が提供される。

構造１の化合物は１次の構造 ＭＳ−Ｘ−ＳＭ′　　　　　　Ｖ （式中５Ｍ及びＭ′　は水素、及びナトリウム又はカリ
ウムのようなアルカリ金属より成る群からそれぞれ独立
に選ばれ、そしてＸは前記定義の通９である。） を有する化合物をｆｂ）メルカプタン又はメルカプチド
と反応し得る少なくとも１個の官能基及び抗分解性を有
するもう１つの官能基金有する二重機能の化合物と反応
させることによって製置することができる。

本発明の化合物はいかなる特定の合成法にも限定されな
い。

次の市販オリゴマー、すなわちラバー・ワールド１ｌｆ
ｆガジン（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｗｏｒｌｄ　Ｍａｇａｚｉｎ
ｅ　）のブルー・ブック（Ｂｌｕｅ　Ｂｏｏｋ　）、　
１９８４年版。

第４４０〜４４１ページに記載される通りの、チオヨー
ヤ■（Ｔｈｉｏｋ。１町、グＬ／ｉ”ＬＰ２゜ＬＰｉＬ
Ｐ１２．ＬＰ３２＆びＬＰ＋３　が溝ａｖ。

化合物であるが、これらだけに限定されるものではない
。

二重官能価を有する化合物の代表列は次の？＃！造（式
中、　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、ｎ及び２は前記
定義の通りあり、Ｙは塩素又は臭素である、）を有する
化合物であるが、これらに限定されない。

構造ｖ１及びＶｌｌに従う化合裔の典形列はそれぞれ２
．６−ジーｔ−ブチル−４−クロロメチルフェノール＆
Ｃ）：Ｎ−（４−（フェニルアミノ）−フェニル］−メ
タクリルアミドでｈる。

構造Ｖ１の化合物を用いるオリゴマー注抗分解削の合成
は次の一般式 （ｆ：、中１Ｍ及びＭ′はアルカリ金＠を表わす。）に
従って行われる。小分子の拳録化合物を合成するｆ！！
１　ｄの操作が、向えばニス・オアエ（Ｓ、０ａｅ）編
のプレナＡ−プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）、第
６１ｔ（＝、−−ヨークＣＮｅｗ　Ｙｏｒｋ　）、　１
９７７年）のダブり瓢−・タカキ（Ｗ、　Ｔａｋａｋｉ
　）による１硫黄の有機化学（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒ７　ｏｆＳｕｌｆｕｒ）”に記載されている
。有用な変法はスプリンガーパーログ（Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ−Ｖｅｒｌｏｇ）にュー・ヨーク、１９７７年）第１
６章の、夕・フリュー・ピーｍ　ウｘ　ノＺ　−（Ｗ、
　ｐ、　Ｗｅｂｅｒ　）　＆びジー・ダブリュー・ゴー
ケルＣＧ、Ｗ、Ｇｏｋｅｌ）による”フェーズ・トラン
スファー書キャタリシス・イン・オーガニック・シンセ
シス（ＰｈａｓｅＴｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ　ｉｎ　ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ　）”に
記載される小分子のための相転移触媒の存在下における
二相（水性／有機）溶媒系の使用を早うものでるる。後
記実施列１はオリゴマー性抗＋解剤の合成における相転
移技術の適用を同圧するものである。

Ｓ造ｖｌ＋の化合物を使用すれば、オリゴマー性抗（式
中、Ｍ＆びＭ′は水素を表わす。）で表わされる一般的
反応により合成することができ、得られるメルカプタン
基は前記タカキの文献で小分子について述べられた塩基
触媒又は遊離ラジカル開始剤の影響下でオレフィンに付
加する。

後記実施例２はオリゴマー゛性抗分解剤の合成を行う遊
離ラジカル開始剤の使用ｔ−１１Ｊ証するものである。

本発明において述べられるオリゴマー性抗分解剤は全て
重合体に琳に配合することによって、飼えば重合本溶液
又は重合体ラテックスに添す口するとか、あるいは固体
重合体に、例えばミル上で若しくはバンバリー中でｆＡ
　７ＪＯすることによって重合体を安定化することがＩ
Ｔ能である。

本発明で述べられるオリゴマー性抗分解剤により都せよ
く保護することがでさる酸化分解に付される重合体には
１ｉ換及び未ｌｔ換の、飽和及び不飽和の、天然及び合
成重合体がある。興味ある天然ゴムには嫌々の形態の天
然ゴム、例えばベールクレープ及ヒスモークシート、バ
ラタ及びグツタペルカがある。合成重合体としては、填
−単量体か、らＭ造された重合体（ホモポリマー）、　
又Ｕ２ｍ又はそれ以上の共重合可能な単量体の混合′勿
から製造され、単量体が不規則分布で、若しくはブロッ
ク形で結合されている重合体（コポリマー）がある。こ
れらの単量体は＃を換されていてもよいし。

あるいは未置換であってもよく、また１１！Ｉ又はそれ
以との二重結合を有することができ、これには向えば共
役及び非共役の両ジェ／琳量体がある。

モノオレフィンには環式モノオレフィン及び非環式ｅノ
オレフィ／、特にビニル単電体及びビニリデン琳量体が
ある。共役ジエンの列は１．６−プタジエ／、イソ−プ
レン、クロロプレン、２−ｘｆシル−，６−ブタジェン
、２．６−シメチルー１．６−ブタジェン及びビペリレ
／である。非共役ジェ／の例は１，４−べ／タジェン、
１，４−ヘキサジェ／。

１．５−へキサジエン、ジシクロペンタジェン。

１．５−シクロオクタジエン及びエチリデンノルボーネ
／である、非環式モノオレフィンの列はエチレン、プロ
ビレ／、１−ブチ／、インブチン／。

１−べ／テ／及び１−ヘキセ／である。環式モノオレフ
ィンの列ハシクロペンテ／＋シクロヘキセ／、シクロヘ
プテン、シクロオクテ／及び４−メチルシクロオクテン
である。ビニル単を体のＮｊｄスチレン、アクリロニト
リル、アクリル酸、エチルアクリンート、ブチルアクリ
レｉト、メチルビニルエーテル、ビニルアセテート、ビ
ニルヒリシン、ｃＬ−メチルスチレ／、メタクリル酸、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びグリ
シジルメタクリレートである。ビニリデン本軟体の列は
弗化ビニリゾ／及び塩化ビニリデンである。

本発明の実施に際して用いられる合成重合体の代表的列
はポリクロロプレン：インプレン及びブタジェンのよう
な共役１，６−ジエンのホモポリマー。

特にシス−１，４，トランス−１，４，ビニル−１，２
及びビニル−６，４付η口琳位又はそれらの組み合せの
ごとく配置された構成を持つポリインプレ７＆びシス−
１，４，トランス−１，４、及びビニル−１，２付１）
Ｄ単位又はそれらの組み合せ全館するポリブタジェン：
共役１．５−ジエン、列えばイソプレン及びブタジェン
と５０ｉｌ破４までの、エチレン性不飽和単量体、向え
ばスチレン又はアク＋７　ｄニトリルを含めて少なくと
も１種の共重合可能の単量体との共１合体：過半割合の
モノオレフイ７と少割合のブタジェン又はイノプレ／の
ようなマルチオレフィンとの重合生成′吻であるブチル
ゴム：炭素−炭諷二畝会結含をき有するボリウ７り／：
及びモノオノフィ／の、不飽和をほとんど又は全くよま
ない這合体攻び共成合体１列えばポリエチレン、ホリプ
ロビレノ、エチレン／プロピレン共成会体及びエテノン
とプロピレンと非共役ジエン、向えばジシクロペンタジ
エｙ、１．４−へキサジエン、エチリデンノルボーネ／
）ｌＬびメチレンノルボーネンとの三元共成合体である
。

本発明のオリゴマー性抗分解剤は砿合体ＩＬＩＯ重祉部
当９の抗分解剤の割合として約０．６〜６．５型破部、
好ましくは０．５〜２．５重量部１Ｍｋも好ましくは０
．５〜１．５重−１部の水準で中いることができる。重
合体の分解の受け易さ及び重合体が嬶祷される環境の厳
しさに依存して更に多くの、又は少ないｔを用いて抗分
解剤徽を構成することもできる。

本発明のオリゴマー性抗分解剤により保護されるべき重
合本組成吻は、向えばカーボンブラック、硫黄、ｖロエ
助剤、促進剤等をよめて任意の盾用配合成分を富有して
いることができるつ 次の実施列は本発明の実施を同圧するものであるが、本
発明はもちろんこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。

ｉ　ノｗ　列１ ７８１の２，６−ジーｔ−ブチル−４−クロロメチルフ
ェノール、１５０ｒのチオコールＬ、Ｐ−３（Ｍ／ｌび
■′がＨであり１ｍが約５に等しい前記構造■の化合′
吻）及び２７のテトラブチルホスホニウムクロライドの
混合′吻を４０１Ｊゴのトルエン及び５０　ｍｌの水の
中で激しくＦｖ浮した。２４．５ｆの５０鴫水酸化ナト
リウム水浴液の５０−の水中溶液を次に反応温度を４０
℃以下に保つ速度で添加した。塩基の添加に続いて１５
分間攪拌後、その有機相を５００ａ／ずつの水で６回洗
浄し、Ｎ−、ＳＯ。

とで乾燥し、そして回転環＠４でトルエンをストリッピ
ングした。残分を１１ずりのへブタ７．２−グロパノー
ル及びメタノールで連続的に抽出し、より軽い溶媒相を
デカンチーシコンで分離した、残留弓媒を蒸発させると
、後記で化合１勿Ｘ−１と示される粘稠な液体が１２９
２得られた。

実施例２ ４０ｒのチオコールＩ、Ｐ、５，１６．８ＰのＮ−［４
−（フェニルアミノ）−フェニル］メタクリルアミド及
び０．８７のアゾビスイソブチロニトリルの６０．ｄの
トルエン中溶液を７０〜８０℃の襟度で一夜攪拌した。

生成溶液を３ＯＬ］、ｄのヘキサン、１５０ａ（ｆつの
２−グロパノール２つで抽出し、そして乾燥すると、後
記で化合１２！ＩＫ−２と示される粘稠な暗色の液体が
４１．８ｆ得ら几た。

化合吻ｘ−ｉ及びＸ−２は、それぞｆｔ２，６−＞−ｔ
−ブチル−４−クロロメチルフェノール反びＮ−Ｃ４−
（フェニルアミノ）−フェニル〕−メタクリルアミドに
由来する吸収及びそれと共にチオコールＬ　Ｐ　−５か
らのメルカプタンによる吸収バンドの完全な消失を示す
それらの赤外吸収スペクトル及びプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルで定量的に特徴付けられた。

実施例６ 化合′吻Ｘ−１及びＸ−２を合成ポリインブレンに基づ
いて複合体に２いて対象に対して評価した。

試１験素材（５ｔａｃｋ　）は第１表に従って調合した
。

肴は七合体１０Ｌ］重址部当りの部である。

第　１　表 竜 成　　分　表材Ａ　　１　　　２　　５　　４　　５（
対　象〕 合成ポリインプレン　　　　　１ｏｏ　　ｉｏｏ　　１
ｏｏ　　ｉｏｏ　　ｉｏ。

カーボンブラック　　　　　　５０　　５０　５ｉＪ　
　　！ｌ）０　５０酸化亜鉛　　　　　　６．０　　瓜
０　　、ｉｏ　　ｉｏ　　５．０ステア’）ン酸　　　
　　　　　　　　　ｉｏ　　　ｉｏ　　　ｉＬｌ　　　
ｉＯｉｏ硫　　黄　　　　　　　　力コ　ム　　ハ　　
ム　２．０促進剤　　１．１１．１１．１１．１１．１
フ酬ヒースチもＣイヒク４−ル　　１．０　　１．Ｏｔ
ｏ　　　　１．０　　　１．０化合’１ａＸ−１−１，
５”　　６．０ａ　−−化合ｗｘ−２−−−１，５ｉｏ ａ、ぎ有抗分解剤部に基づく。

加硫物素材１〜５の試験片ｔ−ＡＳＴＭ試験法Ｄ２０８
４に従ってモンサント・レオメータ−（Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ　Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）　　で１６５℃において試験
した。結果を第１表に示す。

第　　■　表 性　　　質　　　　　　　　素　材　　屋□ ｔ　　２．分　　１３．０　１１．５　１１．７　　７
．７　５．５ｔ　　４．分　　１４．６　１２．８　１
．５．Ｏａ５　５．８ｔ９０１分　　３４．５　５６．
５　５７．５　５２．０　５１．５実施例４ 第１表の７ＪＯｉ物素材１．２及び４の各対の試験片は
１６５℃で４５分間加硫した。各素材からの試験片の１
つを過剰のアセトン（加硫された素材２８２２当りアセ
トン０．９６／）で抽出し、アセトンは５日間中に６回
折しいアセト／に変えた。

抽出はジャーの中で１１ｔまで満して空気を排除して行
った。

未抽出及び抽出した両試書についてＡＳＴＭＤ４１２に
従って物性、即ち応力／歪特性に関し試験した。試験は
元の無老化試料とエア・オープン中１０１）℃で２４時
間老化処理した試料について行った。結果を第ｉｌ−＆
に示す。

元の未抽出試料 引張り、ＭＰａ　　　　２６．６　２６．６　２７．０
伸び、４　　　　　４４０　５００　５００６００幅モ
ジュラス、ＭＰａ　　１７．７　　１４．５　　　１　
（Ｓ、３元の抽出試料 引張り、ＭＰａ　　　　　２４．５　２７．２　　２５
．５伸び、憾　　　　　　、５８０　４８５　　４３０
３０１Ｍモジュラス、ＭＰａ　　　１９．０　　１６．
５　　１７．９老イヒ未抽出試料 引張り、ＭＰａ　　　　　　１６．８　２１．６　　２
０．２伸び、傷　　　　　　２５５　３５０　　３０５
３００妊ジュラＸ、ＭＰａ　　　　−１ａ４　　２０．
０老１ヒ抽出試料 引張９．ＭＰａ　　　　　　ａ４　１７．７　　１ａ６
伸び、４　　　　　　１８０　６１５　３１５６００釜
モジユラス、ＭＰａ　　　　−１７，４１７，６実施的
５ 加硫′ｗＪ素材１．２及び４のそれぞれから取った各対
の試験片を厚さ０．５１ｍまで１６５℃で４５分間プレ
ス硬化させた。各試料の１つを実施Ｎ４に記載の通りア
セトンで抽出した。未抽出試料及び抽出試料についてイ
ンダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミスト
リー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ３ｒ　）、　Ｖｏｌ−４３、
ｐ、４５６（１９５１）＆び同Ｖｏｌ、４５、ｐ、３９
２（１９５３）　　に記載の操作に従って酸素吸収試験
を行った。結果を第■に示す。数字は試料が１００℃で
１４の０．を吸収するに要した時間（ｈｒ）ｔ−表わす
。

第■表 試料　　　　素材ム 未抽出試料　　　　３８　　４０　　５６抽出試料　　
　１０　　２８　　４０ 不発明の抗分解剤について加硫組成物において有効であ
ることを示したが、未加硫組成物においても同様に有効
であると考えられる。

以と１本発明をガ証するためにある代表的な実施態様及
び細部について示したが１本発明の範囲から外れない範
囲で様々の変更、改変を加え得ることは当業者には明白
なことと考える。

（外４名）

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の構造 I Ａ−Ｓ−Ｘ−Ｓ−Ａ′ I 〔式中、Ａ及びＡ′は次の構造II及びIII ▲数式、化学式、表等があります▼II ▲数式、化学式、表等があります▼III （ただし、Ｒ＿１及びＲ＿２は炭素原子数４〜８個の第
   三アルキル基であり、ｎは１〜８の整数であり、Ｒ＿３
   及びＲ＿４は水素及び炭素原子数１〜１８個のアルキル
   基より成る群から独立に選ばれ、Ｒ＿５は水素又はメチ
   ル基であり、そしてＺは−Ｏ−又は▲数式、化学式、表
   等があります▼である）より成る群からそれぞれ独立に
   選ばれる基であり；Ａ′は水素であることもでき；そし
   てＸは次の構造IV −（Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４ＳＳ）−＿
   ｍＣ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４−IV（ただし
   、ｍは平均４〜約２４の範囲の数である）を有する二価
   のオリゴマー性のセグマーである。〕 を有する化合物。
2. （２）Ａが次の構造II ▲数式、化学式、表等があります▼II の基である特許請求の範囲第（１）項記載の化合物。
3. （３）Ｒ＿１及びＲ＿２が第三ブチル基であり、そして
   ｎ＝１である特許請求の範囲第（２）項記載の化合物。
4. （４）Ａ′及びＡが同一の基である特許請求の範囲第（
   ３）項記載の化合物。
5. （５）Ａが次の構造III ▲数式、化学式、表等があります▼III の基である特許請求の範囲第（１）項記載の化合物。
6. （６）Ｒ＿３及びＲ＿４が水素であり、Ｒがメチル基で
   あり、そしてＺが▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある特許請求の範囲第（５）項記載の化合物。
7. （７）Ａ′及びＡが同一の基である特許請求の範囲第（
   ６）項記載の化合物。
8. （８）分解防止に有効な量の特許請求の範囲第（１）項
   記載の化合物が配合されている酸化分解作用を受け易い
   重合体から成る重合体組成物。
9. （９）分解防止に有効な量の特許請求の範囲第（２）項
   記載の化合物が配合されている酸化分解作用を受け易い
   重合体から成る重合体組成物。
10. （１０）分解防止に有効な量の特許請求の範囲第（３）
    項記載の化合物が配合されている酸化分解作用を受け易
    い重合体から成る重合体組成物。
11. （１１）分解防止に有効な量の特許請求の範囲第（４）
    項記載の化合物が配合されている酸化分解作用を受け易
    い重合体から成る重合体組成物。
12. （１２）分解防止に有効な量の特許請求の範囲第（５）
    項記載の化合物が配合されている酸化分解作用と受け易
    い重合体から成る重合体組成物。
13. （１３）分解防止に有効な量の特許請求の範囲第（６）
    項記載の化合物が配合されている酸化分解作用を受け易
    い重合体から成る重合体組成物。
14. （１４）分解防止に有効な量の特許請求の範囲第（７）
    項記載の化合物が配合されている酸化分解作用を受け易
    い重合体から成る重合体組成物。
15. （１５）（ａ）次の構造 ＭＳ−Ｘ−ＳＭ′ 〔式中、Ｍ及びＭ′は水素、ナトリウム及びカリウムよ
    り成る群からそれぞれ独立に選ばれ、そしてＸは次の構
    造 −（Ｃ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４ＳＳ）−＿
    ｍＣ＿２Ｈ＿４ＯＣＨ＿２ＯＣ＿２Ｈ＿４−（ただし、
    ｍは平均４〜約２４の範囲の数である）を有する二価の
    オリゴマー性のセグマーである。〕 を有する化合物と（ｂ）メルカプタン又はメルカプチド
    と反応し得る少なくとも１個の官能基及び抗分解性を有
    するもう１つの官能基を有する二重機能の化合物とを反
    応させることによって製造される反応生成物。