JPH0560823B2

JPH0560823B2 -

Info

Publication number: JPH0560823B2
Application number: JP61013617A
Authority: JP
Inventors: Roger J Hopper
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1985-01-25
Filing date: 1986-01-24
Publication date: 1993-09-03
Also published as: EP0193484B1; DE3686167T2; DE3667784D1; DE3688509D1; EP0193484A2; BR8600261A; US4727105A; KR900006704B1; DE3688509T2; EP0193484A3; EP0310140A3; CA1304409C; EP0308992A2; EP0310140A2; DE3686167D1; EP0308992B1; EP0308992A3; EP0310140B1; JPS61176641A; KR860005770A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は抗分解剤（antidegradant）に関する。
更に詳しくは、本発明は抗分解剤、並びに重合体
及びゴムコンパウンドを酸化分解作用から保護す
る際のそれら抗分解剤の使用に関する。背景技術本質的には、あらゆるタイプのゴム、即ち天然
及び合成の両ゴム、特にジエン類から形成される
ゴムは酸素、オゾン、光及び熱に対する長期暴露
によりもたらされる劣化を受け易いことが知られ
ている。重合体組成物の劣化による悪影響を効果
的に抑制する様々の抗分解剤を開発するために重
合体の技術分野にたずさわる人々によつて多大の
努力がなされてきた。これに加えて、抗分解剤が
抽出、マイグレーシヨン又は揮発により重合体組
成物から抜け出るのを防止する新しい方法を発見
すべく多大の労力も費やされた。１つの特定の関
係領域はタイヤ工業において用いられる抗分解剤
を取り扱う領域で、この場合タイヤにおける改良
は可使時間を延ばし、かくして上記の分解作用に
対してその暴露が引き延ばされた。抽出と揮発の問題に対する１つのアプローチは
アメリカ特許第3975414号及び同第4152319号に開
示されるもののような高分子量の化合物を使用す
ることであつた。もう１つのアプローチは重合可
能の抗分解性の単量体を使用してその単量体のセ
グマー形態（segmeric form）を一体部分として
含有する重合体を形成することであつた。このよ
うなアプローチはアメリカ特許第3658769号及び
同第3817916号に開示されている。更に他のアプ
ローチはアメリカ特許第4155955号に開示される
通り、存在重合体鎖に反応性の抗分解剤をグラフ
トさせることであつた。後の２つのアプローチにおける焦点は高分子量
の重合体にあつた。高分子量重合体に結合した抗
分解剤は非類似重合体とのそれら重合体結合抗分
解剤の相互不溶性又は相互不相容性のために適用
範囲が限られることがある。更に、抗分解剤単量
体はこれら重合体に配合させることができず、こ
の場合抗分解剤の官能価は重合触媒を破壊させ
る。発明の開示本発明によれば、次の構造Ａ−Ｓ−Ｘ−Ｓ−A′ 〔式中、Ａ及びA′は次の構造及び及び（ただし、R₁及びR₂は炭素原子数４〜８個、
好ましくは４〜６個の第三アルキル基であり、ｎ
は１〜８の整数であり、R₃及びR₄は水素及び炭
素原子数１〜18個のアルキル基より成る群から選
ばれる同一又は異なる基であり、R₅は水素又は
メチル基であり、そしてＺは−Ｏ−又は

【式】である）より成る群からそれぞれ独立に選ばれる
基であり；A′は水素であることもでき；そして
Ｘは次の構造 −（C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS−）_nC₂H₄OCH₂OC₂H₄−
（ただし、ｍは平均４〜約24の範囲の数であ
る）を有する二価のオリゴマー性のセグマーであ
る。〕を有する化合物が提供される。本発明によればまた、抗分解量の前記構造の
化合物が配合されている酸化分解作用を受け易い
重合体から成る重合体組成物が提供される。構造の化合物は、次の構造 MS−Ｘ−SM′ （式中、Ｍ及びM′は水素、及びナトリウム又
はカリウムのようなアルカリ金属より成る群から
それぞれ独立に選ばれ、そしてＸは前記定義の通
りである。）を有する化合物を(b)メルカプタン又はメルカプチ
ドと反応し得る少なくとも１個の官能基及び抗分
解性を有するもう１つの官能基を有する二重機能
の化合物と反応させることによつて製造すること
ができる。本発明の化合物はいかなる特定の合成法にも限
定されない。次の市販オリゴマー、すなわちラバー・ワール
ド・マガジン（Rubber World Magazine）のブ
ルー・ブツク（Blue Book）、1984年版、第440
〜441ページに記載される通りの、チオコール
（Thiokol ）、グレードLP2，LP3，LP12，
LP32及びLP33が構造の化合物であるが、これ
らだけに限定されるものではない。二重官能価を有する化合物の代表例は次の構造及び（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，ｎ及びＺは前
記定義の通りあり、Ｙは塩素又は臭素である。）
を有する化合物であるが、これらに限定されな
い。構造及びに従う化合物の典形例はそれぞ
れ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クロロメチルフ
エノール及びＮ−〔４−（フエニルアミノ）−フエ
ニル〕−メタクリルアミドである。構造の化合物を用いるオリゴマー性抗分解剤
の合成は次の一般式（式中、Ｍ及びM′はアルカリ金属を表わす。）に従つて行われる。小分子の類縁化合物を合成す
る同様の操作が、例えばエス・オアエ（S.Oae）
編のプレナム・プレス（Plenum Press）、第６章
（ニユー・ヨーク〔New York〕、1977年）のダ
ブリユー・タカキ（W.Takaki）による“硫黄の
有機化学（Organic Chemistry of Sulfur）”に
記載されている。有用な変法はスプリンガ−バー
ログ（Springer−Verlog）（ニユー・ヨーク、
1977年）第13章の、ダブリユー・ピー・ウエバー
（W.P.Weber）及びジー・ダブリユー・ゴーケル
（G.W.Gokel）による“フエーズ・トランスフア
ー・キヤタリシス・イン・オーガニツク・シンセ
シス（Phase Trahsfer Catalysis in Organic
Synthesis）”に記載される小分子のための相転移
触媒の存在下における二相（水性／有機）溶媒系
の使用を伴うものである。後記実施例１はオリゴ
マー性抗分解剤の合成における相転移技術の適用
を例証するものである。構造の化合物を使用すれば、オリゴマー性抗
分解剤は次式（式中、Ｍ及びM′は水素を表わす。）で表わされる一般的反応により合成することがで
き、得られるメルカプタン基は前記タカキの文献
で小分子について述べられた塩基触媒又は遊離ラ
ジカル開始剤の影響下でオレフインに付加する。
後記実施例２はオリゴマー性抗分解剤の合成を行
う遊離ラジカル開始剤の使用を例証するものであ
る。本発明において述べられるオリゴマー性抗分解
剤は全て重合体に単に配合することによつて、例
えば重合体溶液又は重合体ラテツクスに添加する
とか、あるいは固体重合体に、例えばミル上で若
しくはバンバリー中で添加することによつて重合
体を安定化することが可能である。本発明で述べられるオリゴマー性抗分解剤によ
り都合よく保護することができる酸化分解に付さ
れる重合体には置換及び未置換の、飽和及び不飽
和の、天然及び合成重合体がある。興味ある天然
ゴムには様々の形態の天然ゴム、例えばペールク
レープ及びスモークシート、バラタ及びグツタペ
ルカがある。合成重合体としては、単一単量体か
ら製造された重合体（ホモポリマー）、又は２種
又はそれ以上の共重合可能な単量体の混合物から
製造され、単量体が不規則分布で、若しくはブロ
ツク形で結合されている重合体（コポリマー）が
ある。これらの単量体は置換されていてもよい
し、あるいは未置換であつてもよく、また１個又
はそれ以上の二重結合を有することができ、これ
には例えば共役及び非共役の両ジエン単量体があ
る。モノオレフインには環式モノオレフイン及び
非環式モノオレフイン、特にビニル単量体及びビ
ニリデン単量体がある。共役ジエンの例は１，３
−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２−
エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジエン及びピペリレンである。非
共役ジエンの例は１，４−ペンタジエン、１，４
−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン及
びエチリデンノルボーネンである。非環式モノオ
レフインの例はエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレン、１−ペンテン及び１−ヘキセ
ンである。環式モノオレフインの例はシクロペン
テン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロ
オクテン及び４−メチルシクロオクテンである。
ビニル単量体の例はスチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、メチルビニルエーテル、ビニルアセ
テート、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート及びグリシジルメタクリレートであ
る。ビニリデン単量体の例は弗化ビニリデン及び
塩化ビニリデンである。本発明の実施に際して用
いられる合成重合体の代表的例はポリクロロプレ
ン；イソプレン及びブタジエンのような共役１，
３−ジエンのホモポリマー、特にシス−１，４、
トランス−１，４、ビニル−１，２及びビニル−
３，４付加単位又はそれらの組み合せのごとく配
置された構造を持つポリイソプレン及びシス−
１，４、トランス−１，４、及びビニル−１，２
付加単位又はそれらの組み合せを有するポリブタ
ジエン；共役１，３−ジエン、例えばイソプレン
及びブタジエンと50重量％までの、エチレン性不
飽和単量体、例えばスチレン又はアクリロニトリ
ルを含めて少なくとも１種の共重合可能の単量体
との共重合体；過半割合のモノオレフインと少割
合のブタジエン又はイソプレンのようなマルチオ
レフインとの重合生成物であるブチルゴム；炭素
−炭素二重合結合を含有するポリウレタン；及び
モノオレフインの、不飽和をほとんど又は全く含
まない重合体及び共重合体、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重
合体及びエチレンとプロピレンと非共役ジエン、
例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボーネン及びメチレンノル
ボーネンとの三元共重合体である。本発明のオリゴマー性抗分解剤は重合体100重
量部当りの抗分解剤の割合として約0.3〜3.5重量
部、好ましくは0.5〜2.5重量部、最も好ましくは
0.5〜1.5重量部の水準で用いることができる。重
合体の分解の受け易さ及び重合体が暴露される環
境の厳しさに依存して更に多くの、又は少ない量
を用いて抗分解剤量を構成することもできる。本発明のオリゴマー性抗分解剤により保護され
るべき重合体組成物は、例えばカーボンブラツ
ク、硫黄、加工助剤、促進剤等を含めて任意の常
用配合成分を含有していることができる。次の実施例は本発明の実施を例証するものであ
るが、本発明はもちろんこれらの実施例のみに限
定されるものではない。実施例１ 78ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クロロメ
チルフエノール、150ｇのチオコールLP−３（Ｍ
及びM′がＨであり、ｍが約５に等しい前記構造
の化合物）及び２ｇのテトラブチルホスホニウ
ムクロライドの混合物を400mlのトルエン及び50
mlの水の中で激しく攪拌した。24.5gの50％水酸
化ナトリウム水溶液の50mlの水中溶液を次に反応
温度を40℃以下に保つ速度で添加した。塩基の添
加に続いて15分間攪拌後、その有機相を500mlず
つの水で３回洗浄し、Na₂SO₄上で乾燥し、そし
て回転蒸発器でトルエンをストリツピングした。
残分を１ずつのヘプタン、２−プロパノール及
びメタノールで連続的に抽出し、より軽い溶媒相
をデカンテーシヨンで分離した。残留溶媒を蒸発
させると、後記で化合物Ｘ−１と示される粘稠な
液体が129ｇ得られた。実施例２ 40ｇのチオコールLP−３，16.8ｇのＮ−〔４−
（フエニルアミノ）−フエニル〕メタクリルアミド
及び0.8ｇのアゾビスイソブチロニトリルの60ml
のトルエン中溶液を70〜80℃の温度で一夜攪拌し
た。生成溶液を300mlのヘキサン、150mlずつの２
−プロパノール２つで抽出し、そして乾燥する
と、後記で化合物Ｘ−２と示される粘稠な暗色の
液体が41.8ｇ得られた。化合物Ｘ−１及びＸ−２は、それぞれ２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−クロロメチルフエノール及
びＮ−〔４−（フエニルアミノ）−フエニル〕−メタ
クリルアミドに由来する吸収及びそれと共にチオ
コールLP−３からのメルカプタンによる吸収バ
ンドの完全な消失を示すそれらの赤外吸収スペク
トル及びプロトン核磁気共鳴スペクトルで定量的
に特徴付けられた。実施例３化合物Ｘ−１及びＸ−２を合成ポリイソプレン
に基づいて重合体において対象に対して評価し
た。試験素材（stock）は第表に従つて調合し
た。量は重合体100重量部当りの部である。

【表】加硫物素材１〜５の試験片をASTM試験法
D2084に従つてモンサント・レオメーター
（Monsanto Rheometer）で135℃において試験
した。結果を第表に示す。

【表】実施例４第表の加硫物素材１，２及び４の各対の試験
片は135℃で45分間加硫した。各素材からの試験
片の１つを過剰のアセトン（加硫された素材282
ｇ当りアセトン0.96）で抽出し、アセトンは５
日間中に３回新しいアセトンに変えた。抽出はジ
ヤーの中で縁まで満して空気を排除して行つた。未抽出及び抽出した両試料について
ASTMD412に従つて物性、即ち応力／歪特性に
関し試験した。試験は元の無老化試料とエア・オ
ーブン中100℃で24時間老化処理した試料につい
て行つた。結果を第表に示す。

【表】実施例５加硫物素材１，２及び４のそれぞれから取つた
各対の試験片を厚さ0.51mmまで135℃で45分間プ
レス硬化させた。各試料の１つを実施例４に記載
の通りアセトンで抽出した。未抽出試料及び抽出
試料についてインダストリアル・アンド・エンジ
ニアリング・ケミストリー（Industrial and
Engineering Chemistry）、Vol.43，p.456（1951）
及び同Vol.45，p.392（1953）に記載の操作に従つ
て酸素吸収試験を行つた。結果を第に示す。数
字は試料が100℃で１％のO₂を吸収するに要した
時間（hr）を表わす。

【表】本発明の抗分解剤について加硫組成物において
有効であることを示したが、未加硫組成物におい
ても同様に有効であると考えられる。以上、本発明を例証するためにある代表的な実
施態様及び細部について示したが、本発明の範囲
から外れない範囲で様々の変更、改変を加え得る
ことは当業者には明白なことと考える。

Claims

【特許請求の範囲】１次の構造Ａ−Ｓ−Ｘ−Ｓ−A′ 〔式中、Ａ及びA′は次の構造及び及び（ただし、R₁及びR₂は炭素原子数４〜８個の
第三アルキル基であり、ｎは１〜８の整数であ
り、R₃及びR₄は水素及び炭素原子数１〜18個の
アルキル基より成る群から独立に選ばれ、R₅は
水素又はメチル基であり、そしてＺは−Ｏ−又は
【式】である）より成る群からそれぞれ独立に選ばれる基であり；A′は水素であることもで
き；そしてＸは次の構造 −（C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS）_n−C₂H₄OCH₂OC₂H₄−
（ただし、ｍは平均４〜約24の範囲の数であ
る）を有する二価のオリゴマー性のセグマーである。〕
を有する化合物。２Ａが次の構造の基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。３ R₁及びR₂が第三ブチル基であり、そしてｎ
＝１である特許請求の範囲第２項記載の化合物。４ A′及びＡが同一の基である特許請求の範囲
第３項記載の化合物。５Ａが次の構造の基である特許請求の範囲第１項記載の化合物。６ R₃及びR₄が水素であり、Ｒがメチル基であ
り、そしてＺが【式】である特許請求の範囲第５項記載の化合物。７ A′及びＡが同一の基である特許請求の範囲
第６項記載の化合物。８分解防止に有効な量の、次の構造を有する
化合物が配合されている酸化分解作用を受け易い
重合体から成る重合体組成物：構造Ａ−Ｓ−Ｘ−Ｓ−A′ 〔式中、Ａ及びA′は次の構造及び及び（ただし、R₁及びR₂は炭素原子数４〜８個の
第三アルキル基であり、ｎは１〜８の整数であ
り、R₃及びR₄は水素及び炭素原子数１〜18個の
アルキル基より成る群から独立に選ばれ、R₅は
水素又はメチル基であり、そしてＺは−Ｏ−又は
【式】である）より成る群からそれぞれ独立に選ばれる基であり；A′は水素であることもで
き；そしてＸは次の構造 −（C₂H₄OCH₂OC₂H₄SS）_n−C₂H₄OCH₂OC₂H₄
− （ただし、ｍは平均４〜約24の範囲の数であ
る）を有する二価のオリゴマー性のセグマーであ
る。〕。９Ａが次の構造の基である特許請求の範囲第８項記載の重合体組
成物。１０ R₁及びR₂が第三ブチル基であり、そして
ｎ＝１である特許請求の範囲第８項記載の重合体
組成物。１１ A′及びＡが同一の基である特許請求の範
囲第８項記載の重合体組成物。１２Ａが次の構造の基である特許請求の範囲第８項記載の重合体組
成物。１３ R₃及びR₄が水素であり、Ｒがメチル基で
あり、そしてＺが【式】である特許請求の範囲第８項記載の重合体組成物。１４ A′及びＡが同一の基である特許請求の範
囲第８項記載の重合体組成物。