JPS6117802B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ベンゾイミダゾリル−メチル−カル
バメート及びジクロロフルオロメチル−チオフタ
ルイミドから成る活性化合物の新規な相乗作用性
の組合せに関する。 植物における広汎なカビによる疾病を、宿主に
損害を与えることなく撲滅する（combating）の
ための殺菌カビ剤（fungicidal agent）としてベ
ンゾイミダゾリル−アルキル−カルバメートを使
用することは知られている（西ドイツ公開公報第
1620175号）。たとえば、トリクロロメチル−チオ
フタルイミド、ジクロロフルオロメチル−チオフ
タルイミドの如きハロゲノメチル−チオフタルイ
ミド及び（N′−フルオロジクロロメチル−チ
オ）−スルフアミド〔farbe＋lack77、888〜890
（1971）〕が殺微生物作用（microbicidal action）
を有することは知られている。殺微生物剤として
１−メチロール−２−チオノ−１，２−ジヒドロ
ベンゾチアゾールの使用は西ドイツ公開公報第
2201457号から知られている。 しかしながら、これらの化合物を個別に使用す
る場合には、それらの活性スペクトルにギヤツプ
があるので、微生物に対して不満足なものであ
る。この問題を解決するために、ベンゾイミダゾ
リル−メチル−カルバメート及び３，５−ジメチ
ル−テトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン−
２−チオンから成る活性化合物の組合せが既に知
られている（西ドイツ公告公報第2150219号）。活
性化合物のこの公知の組合せの不利は、ホルムア
ルデヒド蓄積質物質（formaldehyd depot
substance）としての３，５−ジメチル−テトラ
ヒドロ−１，３，５−チアジアジン−２−チオン
が中程度しか安定でなく、それ故に環境的要因の
影響下に容易に分解することにある。 本発明は、活性成分として、ベンゾイミダゾリ
ル−メチル−カルバメート及びジクロロフルオロ
メチル−チオフタルイミドを、それのみ又は希釈
剤もしくは担体との混合物として含有して成る殺
微生物組成物を今回提供する。本発明の活性化合
物の組合せは特に高殺微生物活性を有する。 更に、本発明は材料を微生物に対して保護する
方法を提供するものであり、この方法は本発明に
従う組成物を材料に適用するか又は配合すること
より成る。 驚くべきことに、本発明に従う活性化合物の組
合せの殺微生物活性、特に殺菌殺カビ活性
（fungicidal activity）は個々の活性化合物の作用
の総和より相当高いものである。故に、真正の相
乗的効果が存在する。活性化合物の組合せは当技
術分野の価値ある強化を示すものである。 ベンゾイミダゾリル−メチル−カルバメートの
製造は既知である（米国特許明細書第3010968
号）。 ジクロロフルオロメチル−チオフタルイミドは
米国特許明細書3285929号に従つて製造すること
ができる。 上記活性化合物の組合せ中の活性化合物の重量
比は、相対的に広い範囲内で変えることができ
る。一般に、ベンゾイミダゾリル−メチル−カル
バメート１重量部につきジクロロフルオロメチル
−チオフタルイミド１〜25重量部好ましくは２〜
12重量部である。 本発明に従う活性化合物の粒径は広い範囲内で
変えることができる。一般に、100〜350ミクロン
好ましくは150〜300ミクロンの粒径を有する活性
化合物が使用される。 ベンゾイミダゾリル−メチル−カルバメート１
重量部ジクロロフルオロメチル−メチル−チオフ
タルイミド２〜10重量部との組合せは特に有効で
ある。 本発明に従う活性化合物の組合せは微生物に対
して強い作用を示す。挙げることができる微生物
の例は菌カビ（fungi）、酵母及び藻類（algae）。 挙げることができる菌カビ及び酵母の例はペニ
シリウムグラウクム（Penicillium glaucum）、ク
モノスカビ（Rhinopus nigricans）、黒色麹菌ク
ロカビ（Aspergillus niger）、プリユラリアプリ
ユランス（Pullularia pullulans）、アルテルナリ
アテヌイス（Alternaria tenuis）トルラウテイリ
ス（Torula utilis）、カンジダクルセイ
（Candida cruseu）、及び鵞口瘡カンジダ
（Candida albicans）である。 挙げることができる藻類の例はフエオダクチル
ムトリコルヌツムボーリン
（Phaeodactylumtricorutum Bohlin）、ユーグレ
ナグラシリスレブス（Euglena gracilis
Klebs）、オシラトリアゲミナタメネギニ
（Oscillatoria geminata Meneghini）及びスチコ
コツタスバチラリスネゲリ（Stichococcus
bacillaris Naeseli）。 本発明は微生物による分解に対して工業材料を
保護するための活性化合物の組合わせに関する。
工業材料は、たとえば、接着剤、にわか、紙及び
厚紙（cardboard）、布（texile）、革、木材、塗
料、石膏（plaster）、微生物の作用により損害を
受けるか又は損なわれ得る包装内容物である。本
発明に従う活性化合物の混合物は、接着剤、布及
び紙を保護するために特に好適である。 活性化合物の該新規組合せはたとえば、溶液、
懸濁液、ペースト及び粉末の如き通常の処方に転
化することができる。 活性化合物の該新規組合せはそれ自体で、それ
らの処方の形態で及びそれから調製した使用形態
において使用することができる。それらは通常の
方法において、たとえば、保護されるべき材料中
に均質に分解させること又は工業材料を含浸、被
覆もしくは噴霧することにより使用することがで
きる。 使用する活性化合物の組合せの量は微生物の性
質及び出現率（incidence）、細菌数（germ
count）並びに培地に依存する。使用するために
は、使用すべき最適量は各々の場合における一連
の試験により決定することができる。しかしなが
ら、一般に、活性化合物の混合物を処理されるべ
き材料の0.01〜1.0重量％を使用すれば十分であ
る。 本発明に従う活性化合物の組合せは有利な広範
な作用スペクトルを有する。本発明に従う活性化
合物を適当な方法で使用する場合には、排出液中
に現われる該活性化合物の組合せの濃度は生物学
的浄化においてやつかいな程のものではない。 本発明に従う活性化合物の組合せは、これまで
に入手可能な殺微生物剤をより有効な剤で有利に
代替し且つ微生物を撲滅するのに必要な剤の量を
有利に減少させることを可能ならしめる。 実施例１におけるコーテイングの耐カビ性を決定
する試験。 この試験は、Defence Standards
Laboratories Maribyrnong／Australiaの報告219
に基づき下記の如く実施する：滑らかな原紙試験
片を試験すべき生成物で両側を被覆しそして８日
間温室で乾燥する。熟成のために、塗料被覆の一
部を24℃で24時間流水で線上するか又は40〜60℃
で８日間新しい空気にさらすか或いは110時間乾
燥キセノン試験に付す。このようにして調製した
試料の５×５cm切片をペトリ皿中グルコース栄養
培地上に別々に置き、そしてかきの菌カビの胞子
（spores）懸濁液で汚染する：黒色麹菌 クロカ
ビ、プリユラリアプリユランス、アルテルナリア
スペシアレス（Alternaria speciales）、ペニシリ
ウムシトリウム（Penicillium citrium）、スタキ
ボトリスアトラ（Stachybotrys atra）、ペシロミ
セスバリオテイ（Paecilomyces varioti）、クラ
ドスポリウムヘルバム（Cladosporium
herbarum）、アスペルギルスウスツス
（Aspergillus ustus）及びアスペルギルスフラブ
ス（Aspergillus flavus）。 汚染した皿を28〜30℃及び90〜95％の相対大気
湿度で貯蔵し、そして３週間後に評価する。この
試験の後試料が菌カビを含まないままであれば被
覆は耐菌カビ性であるとみなす。 実施例 １ アルキド樹脂をベースとする市販の入手可能な
光沢塗料の耐菌カビ性を上記した試験方法により
試験する。本発明に従う活性化合物の混合物の相
乗効果を証明するために、(a)ペンゾイミダゾリル
−メチル−カルバメート（以下BCMと称する）
0.075％及び(b)ジクロロフルオロメチル−チオフ
タルイミド（以下DCFPと称する）0.198％並び
に(c)本発明に従う活性化合物0.273％（BCM0.075
％及びDCFP0.198％から成る）を光沢塗料に加
える（各々のばあいにおいてフイルム重量を基準
にして）。個々の活性化合物を試験に先立ち光沢
塗料中に溶解する。 試験後の評価は下記の通りである：

【表】 試験の結果は被覆を熟成するために使用した特
定の手段に依存しない。 菌カビによるラツカーフイルムの汚染を防止す
るべき場合には、上記光沢塗料はフイルムの重量
に対してジクロロフルオロメチル−チオフタルイ
ミド1.5％の添加を必要とする。活性化合物とし
てベンゾイミダゾリル−メチル−カルバメートを
光沢塗料に加える場合に、菌カビによる汚染を防
止するためには、固形分に対してベンゾイミダゾ
リル−メチル−カルバメート0.8％が必要であ
る。 これらの数字から、本発明に従う活性化合物の
組合せに対する相乗効果を決定することが可能で
ある。Kull〔Applied Microbiology9，538〜541
（1961）〕に従えば、下記関係が成り立つ： Ｑ_Ａ／Ｑａ＋Ｑ_Ｂ／Ｑｂ＝Ｘ Ｘ＝１ 付加を意味する。 Ｘ＝＞１ 拮抗作用を意味する。 Ｘ＝＜１ 相乗作用を意味する。 0.8＝Qa＝耐菌カビ性被覆を与えるBCMの濃度。 1.5＝Qb＝耐菌カビ性被覆を与えるDCFPの濃
度。 0.075＝Ｑ_A＝実施例１に従う混合物中における耐
菌カビ性被覆を与えるBCMの量。 0.198＝Ｑ_B＝実施例１に従う混合物中の、耐菌カ
ビ性被覆を与えるDCFPの量。 これはＸ＝0.23（相乗作用を意味する）を与え
る。 実施例 ２ 紙（90〜100ｇ／cm²）の重量に対してBCM／
DCFP＝1/6 0.4％を下記の組成の紙パルプスラ
リー〔原質（stock）コンシステンシー１％、PH
値4.8中に均質に分散させる：漂白した亜硫酸パ
ルプ39.9％漂白したカバ材硫酸塩パルプ39.9％、
市販の入手可能な増白剤0.2％、市販の入手可能
な樹脂サイズ剤２％、クレー15％及びミヨウバン
３％、このパルプスラリーから製造した紙は顕著
に耐菌カビ性である：原質処理システム（stock
handling system）は紙製造期間中スライムを含
まないままであり、その結果他の抗スライム剤の
使用は不必要である。 該紙の耐菌カビ性を下記の如く試験する：円形
の紙試料（直径４cm）をペトリ皿中、試験菌カビ
〔トリコデルマビリデ（Trichoderma viride）、
ケトミウムグロボスムクンゼ（Chaetomium
globosum Kunze）、黒色麹菌クロカビ及びアル
テルナリアテヌイス〕により予め感染させてある
栄養培地上に置く。30℃及び90〜95％相対大気湿
度で８〜14日間貯蔵した後、前記活性化合物を含
まない紙は上記試験菌カビの増殖（growth）に
より完全に覆われ、一方前記した如くして製造し
た紙はこれらの極端な条件下ですらカビを含まな
いままである。 他方、BCM1％又はDCFP1％（各々の場合に
紙の重量に対して）の添加は、耐菌カビ性の紙を
もたらさない。Kullの式（実施例１参照）により
Ｘ＜0.40の相乗作用が計算される。 実施例 ３ 市販の入手可能な壁原紙（raw−paper）を、
乾燥サイズ剤に対してBCM／DCFP＝1/9 0.25
％を含有するデンプンサイズ剤で被覆する。 紙の重量は80ｇ／m²である。接着剤の層は８
ｇ／m²（乾燥後）である。このようにして製造さ
れた自己接着性壁原紙は下記試験により示される
如く耐菌カビ性である。 試験片（直径4.5cm）を、菌カビを含み且つ腐
敗した壁紙から単離した菌カビ（トリコデルマビ
リデ、ケトミウムグロボスムクンゼ、黒色麹菌ク
ロカビ及びアルテルナリアテヌイス、を含む）で
予め感染させてあるペトリ皿中の寒天栄養培地上
に置く。30℃及び90〜95％相対大気湿度で１週間
貯蔵後、試験片は依然として菌カビを含まない。
同じ条件下に、活性化合物を含まない接着剤の層
を有する壁原紙はこの時点で試験菌カビの増殖で
ある完全に覆われるに到る。 実施例 ４ BCM／DCFPとの混合物及びBCMとTCP（ト
リクロロメチル−チオフタルイミド）との混合物
について、種々の混合割合の下で、３種の微生物
に対する作用（最小発育阻止濃度MIC）を試験
し、実施例１におけると同様にしてＸ値を算出し
た。結果を以下に示す。 〔Ａ〕 ケトミウムグロボスムに対する試験

【表】 〔Ｂ〕 黒色麹菌クロカビに対する試験

【表】 〔Ｃ〕 アルテルナリアテヌイスに対する試験

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性成分として、ベンゾイミダゾリル−メチ
   ル−カルバメート及びジクロロフルオロメチル−
   チオフタルイミドから成る活性化合物の組合せを
   含有することを特徴とする殺微生物剤。 ２ 前記活性化合物の組合せにおいて、ベンゾイ
   ミダゾリル−メチル−カルバメート１重量部につ
   きジクロロフルオロメチル−チオフタルイミド１
   〜25重量部ならしめる特許請求の範囲第１項記載
   の殺微生物剤。