JPS6117823B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機イソシアネートを、イソシアネ
ート基と反応しビユレツト基を形成する化合物と
反応させてビユレツト基を有するポリイソシアネ
ートの改善された製造法、当該方法により得られ
るポリイソシアネートおよびイソシアネート重付
加方法によりポリウレタン樹脂を製造する場合に
おける当該ポリイソシアネートの使用に関するも
のである。 例えば、ジイソシアネートと水（ドイツ特許第
1101394号）；硫化水素（ドイツ特許第1165580
号）；蟻酸（ドイツ特許第1174764号）または第
三アルコール（ドイツ特許第1543178号）とか
ら、ビユレツト基を有するポリイソシアネートを
製造することは、既に公知である。これらの反応
では、先ずアミノ基がジイソシアネートのイソシ
アネート基から形成され、当該アミノ基が過剰の
ジイソシアネートと反応し、相当する尿素ジイソ
シアネートを経てビユレツト基を有するポリイソ
シアネートを形成する。これらの先行技術の方法
には、種々の難点がある。ジイソシアネートと水
との不均一反応には、分離困難な不溶性ポリ尿素
を形成する危険が存在する。更に、これらの先行
技術の方法には、常にガス状の副生成物例えば二
酸化炭素、一酸化炭素、カーボンスルホキシドま
たはオレフインの形成が伴なう。その中でも一つ
の特に重大な難点は、出発物質として使用するジ
イソシアネートのイソシアネート基が、必ず分解
してアミンを形成することである。従つて、揮発
性副生成物を放出させずにまたはアミンの形成を
伴なうイソシアネート基を分解させずに、ポリア
ミンとのポリイソシアネートとを直接反応させて
ビユレツト基を有するポリイソシアネートを製造
しようとする多くの試みがなされてきた。しかし
ながら、これらの全ての試みは、実際上かなりの
難題に遭遇したが、その理由は、アミノ基のイソ
シアネート基に対する反応性が高いため、不溶性
ポリ尿素と架橋生成物との形成が非常に激しいか
らである。従つて、ある程度うまくいつた方法
は、非常に特殊な出発物質を使用する場合だけで
あつた。例えば、ドイツ特許出願公告第1215365
号では、上記の難溶性副生成物を形成させぬため
に、ジアミン成分として高分子量のジアミノポリ
エーテルを使用する必要がある。複雑な方法で製
造しなければならぬジアミノポリエーテルを使用
することは、商業的に十分満足される問題解決に
はならない。ドイツ特許出願公開第1963190号に
記載の方法は、ジプライマリー芳香族ジアミンを
使用することに限定しているが、このジアミンの
反応性は、立体効果または電子効果によつて減少
される。 ドイツ特許出願公開第2261065号に記載の方法
も、有機ポリイソシアネートと簡単な脂肪族およ
び／または環状脂肪族ポリアミンとの直接反応に
よりビユレツト基を有するポリイソシアネートの
製造を商業的に実施できる方法ではない。 上記第2261065号の実施例16では、ビユレツト
基を有するポリイソシアネートを、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとヘキサメチレンジアミンと
から製造するが、反応を完結させるには反応混合
物を180℃に12時間再加熱する必要がある。この
高温度で長時間再加熱することは、不経済である
ばかりでなく、特に大規模な商業的製造条件下で
は反応生成物を変色させるので、この生成物を耐
光性ラツカーに使用することは、非常に制限を受
ける。 ビユレツト構造を有するポリイソシアネートお
よび特にヘキサメチレンジイソシアネートをベー
スとするポリイソシアネートは、最も光沢を有す
る耐光性および耐候性の優れたラツカーを製造す
る場合、世界的に重要であるが、当該ポリイソシ
アネートは、できるだけモノマージイソシアネー
トの割合が低くなるように製造、販売される。広
範囲な毒性調査と製造工程における多年にわたる
経験により、当該ポリイソシアネート中のモノマ
ー含有量の許容上限値は、固体含有量に対し0.7
％（ヘキサメチレンジイソシアネート）であるこ
とが明らかとなつたが、かかる場合にだけポリイ
ソシアネートから得られるラツカーが健康を害す
ることなく、更にラツカー塗布用の通常の保護標
準を守れば確実に使用できる。この上限値0.7％
は、文献例えばHauptverbandes der deutschen
gewerblichen Berufsgenossenshaftのリーフレ
ツト“PUR−Anstrichstoffe”および
Paintmakers Associationの“Polyurethane
Report”に受け入れられている。 最近の広範囲な調査により、ビユレツト構造を
有する上記高分子ポリイソシアネート混合物を長
期間、特に制御されない条件下で貯蔵するなら
ば、例えば暑い国へ船舶輪送する等の場合には、
モノマーヘキサメチレンジアミンの値は0.7％を
超え、また生成物をグラスまたは金属コンテナー
に詰め込むときにはコンテナーの壁との接触反応
により容易に１％を超え得る。このような変化
は、未知の接触効果および分析上正確に同定し得
ない不純物により、また例えば20〜50℃で変化し
得る温度にもよる。 上記ポリイソシアネートを製造する場合、モノ
マーを0.7％の範囲に保つことは実際に困難であ
り、また当該生成物を安全に製造するための条件
は10年以上も前に確立されているので、当該生成
物の安定性を増大させ、モノマーへの分解割合を
減少させ、また同時に、脂肪族または環状脂肪族
ジイソシアネートをベースとする公知のビユレツ
トポリイソシアネートの粘度、即ちしばしば20℃
において10000〜120000cPの範囲にある粘度を低
下させることは商業的にも、生態学上からも最も
重要なことである。このように粘度を低下させる
と、溶媒を用いなくとも一および二成分ポリウレ
タンラツカーの製造が可能となる。ビユレツト構
造を有する非常に低粘度のポリイソシアネート、
例えばヘキサメチレンジイソシアネートをベース
とするビユレツトポリイソシアネートの製造法
は、既に米国特許第3903127号に記載されている
が、この方法により得られるポリイソシアネート
にも、貯蔵が長びくとモノマーヘキサメチレンジ
イソシアネートを放出するという難点がある。 従つて、本発明の目的は、事実上先行技術の難
点を伴なわずに、ビユレツト基を有するポリイソ
シアネートを製造し得る方法を提供することにあ
つた。 驚くべきことに、水および一級アミンの混合物
を“ビユレツト化剤”として用いれば、この目的
が達成し得ることを見出した。“ビユレツト化
剤”とは、有機イソシアネートと反応してビユレ
ツト基を形成する物質を意味する。 このように、本発明は、過剰量の有機ポリイソ
シアネートを、イソシアネート基と反応してビユ
レツトを形成する化合物と反応させる、ビユレツ
ト基を有するポリイソシアネートの製造法に関す
るものであるが、その特徴は、有機ポリイソシア
ネートを、水および少なくとも１種の脂肪族、環
状脂肪族または芳香脂肪族の一級モノアミンまた
はポリアミンの混合物と反応させることにある。 本発明に係る方法には、次の利点がある： １ ビユレツト化剤として水のみを使用しないの
で、分解されてアミンを形成するイソシアネー
ト基の割合が、ビユレツト化剤として水のみを
使用するドイツ特許第1101394号に記載の方法
より一層少なく、また放出されるガス状副生成
物（二酸化炭素）の量も減少する； ２ 下記に示す式およびのビユレツトポリイ
ソシアネートの含有割合が非常に高く、従つて
非常に粘度の低いビユレツト構造を有するポリ
イソシアネート混合物が得られる； ３ 得られる反応生成物は、色が淡く、ゲル粒子
を含まず、また特に、比較的簡単に例えば薄層
蒸留を行なえば過剰のモノマージイソシアネー
トを除き得るドイツ特許出願公開第2261065号
方法の生成物とは区別される； ４ 本発明に係る生成物は、貯蔵安定性が改善さ
れている。即ち、当該生成物は、モノマー出発
ジイソシアネートを分離させる傾向が少ない。 本発明に係る方法で使用するビユレツト化剤、
即ちイソシアネートと反応してビユレツトを形成
する物質は、アミンおよび水の混合物である。 本発明で使用するビユレツト化剤中のアミン成
分と水の割合は、非常に広い範囲で変えることが
できる。当該ビユレツト化剤中の一級アミンと水
との当量比は、一般に５：１〜１：５である。モ
ノアミンを使用する場合の当量比は、２：１〜
１：２が好ましい。 本方法で好ましいジアミンを使用する場合、そ
の当量比は、好ましくは３：１〜１：１、最も好
ましくは約２：１である。この場合、当量比１：
１というのは、アミンの一級アミノ基１個に対し
水１分子が存在することを意味する。 アミンおよび水の混合物が、純粋なアミンまた
は水単独の場合と比べ、イソシアネート基との反
応性が全く異なるという事実は、非常に驚くべき
ことである。ジイソシアネートを遊離のアミンと
反応させてビユレツトポリイソシアネートを製造
する場合に、これまで遭遇した難題の主原因であ
るアミンのイソシアネートに対する高反応性は、
水を存在させても減少しないものと期待されてき
た。他方、アミンよりも勿論大幅に反応性が劣る
水は、混合物中に存在するアミンよりもイソシア
ネートとの反応が大変遅いものと期待されてき
た。事実、本発明に係るビユレツト化剤は、イソ
シアネートとの反応においては均一な化合物とし
て作用する。即ち、イソシアネートとの反応は、
相当するアミンよりも大変遅いが、水よりは大変
速い。 本発明に係る方法は、上記ビユレツト化剤を過
剰のポリイソシアネートと反応させて行なう。原
理的には、過剰に使用し得るポリイソシアネート
の量に制限はないが、反応物の割合は、一般に
（一級アミノ基＋水）：イソシアネート基のモル
比が１：３〜１：100、好ましくは１：４〜１：
12となるように選択する。反応は、一般に60〜
200℃、好ましくは120〜180℃で行なう。反応混
合物に曇りがみられる場合には、短時間160〜180
℃に加熱すると除去し得る。反応混合物の温度
は、一般に全反応物を加えた後、更に１〜６時間
130〜160℃に保つ。次いで、過剰のモノマージイ
ソシアネートまたはポリイソシアネートは、例え
ば薄層蒸発させて除去し得る。本方法の一実施法
によれば、アミンおよび水の混合物を140〜180℃
で蒸発させて、所望により不活性ガス（例−窒
素）と共にポリイソシアネートに導入する。この
方法によれば、アミンおよび水の混合物はポリイ
ソシアネートに非常によく分散される。 本発明に係る方法で使用するアミンは、脂肪族
基または環状脂肪族基が結合した１または２個の
一級アミノ基を有する有機アミンである。この種
のアミンには、例えば式Ｒ−NH₂（但し、Ｒは炭
素数１〜12の脂肪族炭化水素基または炭素数５〜
７の環状脂肪族炭化水素基を表わす）で示される
脂肪族または環状脂肪族モノアミン、例えばメチ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ドデシルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミ
ンまたはシクロヘプチルアミンがある。本発明に
係る方法で使用する好ましいアミンは、脂肪族ま
たは環状脂肪族基が結合した２個の一級アミノ基
を有するポリアミンである。当該アミンの例には
式R′（NH₂）₂（但し、R′は炭素数２〜12の脂肪族
炭化水素基；炭素数４〜17の環状脂肪族炭化水素
基または炭素数８〜10の芳香脂肪族炭化水素基を
表わす）で示されるジプライマリージアミン、例
えばエチレンジアミン；プロピレン−１，２−お
よび−１，３−ジアミン；１，４−ジアミノブタ
ン；２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミ
ン；１，６−ジアミノヘキサン；２，５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−ジアミン；２，２，４−ト
リメチルヘキサン−１，６−ジアミン；１，８−
ジアミノオクタン；１，10−ジアミノオクタン；
１，11−ジアミノウンデカン；１，12−ジアミノ
ドデカン；１−メチル−４−（アミノイソプロピ
ル）−１−シクロヘキシルアミン；３−アミノメ
チル−３，５，５−トリメチル−１−シクロヘキ
シルアミン；１，２−ビス−（アミノメチル）−シ
クロブタン；ｐ−キシレンジアミン；１，４−ビ
ス−（２−アミノエチル）−ベンゼン；１，２−お
よび１，４−ジアミノシクロヘキサン；１，２
−、１，４−、１，５−および１，８−ジアミノ
デカリン；１−メチル−４−アミノイソプロピル
−１−シクロヘキシルアミン；４，4′−ジアミノ
−ジシクロヘキシル；４，4′−ジアミノ−ジシク
ロヘキシルメタン；２，2′−ビス−（４−アミノ
−シクロヘキシル）−プロパン；３，3′−ジメチ
ル−４，4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタ
ン；１，２−ビス−（４−アミノシクロヘキシ
ル）−エタンならびに３，3′，５，5′−テトラメ
チル−ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタ
ンおよび−プロパンがある。 本発明に係る方法に適する他のポリアミンに
は、好ましくは全炭素数が４〜12のビス−（アミ
ノアルキル）−アミン、例えばビス−（２−アミノ
エチル）−アミン；ビス−（３−アミノプロプル）
−アミン；ビス−（４−アミノブチル）−アミンお
よびビス−（６−アミノヘキシル）−アミン、その
外ジプロピレントリアミンおよびジブチレントリ
アミンの異性体混合物もある。 特にテトラメチレンジアミンまたは１，２−ビ
ス−（アミノエチル）−シクロブタン、殊にヘキサ
メチレンジアミンが好ましい。 本発明に係る方法に適するポリイソシアネート
には、特に式Ｑ（NCO）₂（式中、Ｑは炭素数６
〜15の芳香族炭化水素基、特に炭素数８の芳香脂
肪族炭化水素基；炭素数４〜12の脂肪族炭化水素
基または炭素数４〜15の環状脂肪族炭化水素基を
表わす）で示されるジイソシアネートがある。当
該イソシアネートの例には、２，４−および２，
６−ジイソシアネートならびにその異性体混合
物；ジフエニルメタン−４，4′−および２，4′−
ジイソシアネートならびにキシレンジイソシアネ
ートがある。特に適するものは、脂肪族および環
状脂肪族ジイソシアネート例えば１，４−ジイソ
シアネートブタン；１，６−ジイソシアネートヘ
キサン；２，４，４−トリメチルヘキサン−１，
６−ジイソシアネート；１，11−ジイソシアネー
トウンデカン；３−イソシアネートエチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト−(1)；シクロヘキサン−４，4′−ジイソシアネ
ート；ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジイソ
シアネートまたは１，２−ビス−（イソシアネー
トメチル）−シクロブタンである。ヘキサメチレ
ンジイソシアネートは、特に好ましい。 本発明に係る方法で得られる生成物は、出発物
質として使用するジイソシアネートを予め120〜
195℃、好ましくは160〜180℃で約６〜10時間加
熱し、蒸留して得られたものを用いれば、特に色
が淡い。 本発明に係る方法で得られるビユレツトポリイ
ソシアネートは、一般に透明で、低〜中程度の粘
度を有する無色〜淡黄色である。本方法において
好ましいジアミンを用いる場合には、使用する過
剰のジイソシアネートとは無関係に、生成物は、
主として式 および式 （式中、ＱおよびR′は既に述べた意義を有
す）で示される化合物から成る。 相当する構造の出発物質、例えばヘキサメチレ
ンジアミン／水をヘキサメチレンジイソシアネー
ト（Ｑ＝R′＝（CH₂）₆）と反応させると、トランス
ビユレツト反応が起こり、式（）で示されるモ
ノビユレツトの含有量が非常に高いビユレツトポ
リイソシアネート混合物が得られ、この結果は、
過剰のジイソシアネートとはほとんど無関係に得
られる。 このことは、モノビユレツトの含有量が非常に
高く、非常に低粘度のビユレツトポリイソシアネ
ート混合物が、相当する構造（Ｑ＝R′）のジイ
ソシアネートおよびジアミンを用いれば、本発明
に係る方法により非常におだやかに得ることがで
きることを意味する。 驚くべきことに、本発明に係る生成物は、通常
のラツカー溶媒例えばアセトン、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、ベンゼン、キシレン、エチル
アセテートまたはエチルグリコールアセテートに
容易に溶解する。 当該生成物は、合成樹脂、あらゆる種類のフオ
ームおよびラツカー塗料の製造用または変性用に
例えば過剰のジイソシアネートに溶解した粗溶液
としてまたは単離した形でまたは他のポリイソシ
アネートとの混合物として使用し得る。 製造した後、モノマーのジイソシアネートおよ
びポリイソシアネートを除去し、生理学上無害な
ポリイソシアネートとしてラツカー塗料の製造用
に当該生成物を使用することは、特に有利であ
る。このため、当該生成物は、単独でまたはラツ
カー塗料の性質を変性するため、従来ラツカー塗
料に使用したポリイソシアネートと組み合わせて
用いることができる。モノマーを含まぬ反応生成
物も、単一成分ラツカーの製造用に特に適する
が、その理由は、当該生成物が適当な触媒の存在
下に大気中の水分と表面から速やかに反応し、架
橋して、短時間に不溶性となるからである。 本発明に係る生成物は、高密度でなめらかな表
面を有する多孔性合成樹脂および耐光性フオーム
の製造用にも使用し得る。 当該生成物は、ラジカル形成剤例えばアクリル
酸誘導体、または価値ある性質を有する変性ポリ
イソシアネートを生じる他の適当な化合物の存在
下でグラフト化し得る。 経済的な製造法ならびに当該生成物のアクリレ
ート、ポリエーテルおよびポリエステルに対する
非常に優れた相溶性は特に指摘すべきである。先
行技術として公知のあらゆる方法に比較した場合
のもう一つの利点は、ポリイソシアネートをほん
の少し過剰に使用する場合でも、非常に低粘度の
生成物が得られることである。 次の実施例における「部」は、重量部である。 実施例 １ 水5.4部（0.3モル）をヘキサメチレンジアミン
34.8部（0.3モル）に加え、この混合物を均一に
させた。次いでこれを170℃でヘキサメチレンジ
イソシアネート1009部（6.0モル）に滴下させて
加えた。次に反応混合物を170℃で２時間、150℃
で１時間撹拌した。反応混合物に浮遊する粒子を
取り除いた。この透明な反応溶液を160℃／0.5ト
ルで薄層蒸発させ、過剰のヘキサメチレンジイソ
シアネートを除去した。ビユレツト基を有する透
明な無色のポリイソシアネート272部を得た。イ
ソシアネート含有量は、21.8重量％、粘度は
4033cP／25℃であつた。 生成物の組成は、ゲルクロマトグラフ分析によ
れば次のとおりであつた： １，６−ジイソシアネートヘキサン0.1％、 モノビユレツト44.5％、 ビス−ビユレツト17.4％、 トリ−ビユレツト9.5％、 テトラ−ビユレツト5.4％および 未同定または高分子量成分23.1％。 ポリイソシアネート混合物の貯蔵安定性、即ち
ヘキサメチレンジイソシアネートの形成を伴なう
分解に対する抵抗は、混合物の試料４個をそれぞ
れ25℃および50℃で、２時間および４週間貯蔵し
た後、ガスクロマトグラフ分析により遊離のヘキ
サメチレンジイソシアネート含有量を測定した。
その結果は、次の表に掲げる。

【表】 実施例 ２ テトラメチレンジアミン35.2部（0.4モル）お
よび水7.2部（0.4モル）を混合した後、100℃で
ヘキサメチレンジイソシアネート1211部（7.2モ
ル）に滴下させながら加えた。180℃で更に５時
間撹拌を続けた。生成物を実施例１に記載したよ
うに処理した。ビユレツト基を含み、イソシアネ
ート含有量が20.0重量％の透明な金黄色のポリイ
ソシアネートを得た。 実施例 ３ プロピレン−１，２−ジアミン22.2部（0.3モ
ル）を水5.4部（0.3モル）と混合し、190℃でヘ
キサメチレンジイソシアネート1211部（7.2モ
ル）に滴下させながら加えた。次いで、同じ温度
で１時間撹拌を続けた。生成物を実施例１に記載
したように処理した。ビユレツト基を含み、イソ
シアネート含有量が19.6重量％の透明な淡黄色の
ポリイソシアネート233部を得た。 実施例 ４ エチレンジアミン18部（0.3モル）を水5.4部
（0.3モル）と混合すると、非常に激しい発熱が起
きた。この混合物を100℃でヘキサメチレンジイ
ソシアネート1211部（7.2モル）に滴下させなが
ら加えた。次いで、反応混合物を180℃で５時間
撹拌した。生成物を実施例１に記載したように処
理した。ビユレツト基を含み、イソシアネート含
有量が20.2重量％の透明な無色のポリイソシアネ
ート182部を得た。 実施例 ５ ジエチレントリアミン61.9部（0.6モル）を水
8.1部（0.45モル）と混合した後、160℃でヘキサ
メチレンジイソシアネート1211部（7.2モル）に
加えた。次いで、混合物を180℃で１時間撹拌し
た。生成物を実施例１に記載したように処理し
た。ビユレツト基を含み、イソシアネート含有量
が13.6重量％の透明な淡黄色ポリイソシアネート
243部を得た。 実施例 ６ イソホロンジアミン102.2部（0.6モル）を水5.4
部（0.3モル）と混合した。この混合物を160℃で
ヘキサメチレンジイソシアネート1211部（7.2モ
ル）に滴下させながら加えた。次いで、同じ温度
で１時間撹拌した。生成物を実施例１に記載した
ように処理した。ビユレツト基を含む、イソシア
ネート含有量が19.4重量％の無色、透明なポリイ
ソシアネート492部を得た。 実施例 ７ この実施例は、ヘキサメチレンジイソシアネー
トとヘキサメチレンジアミン／水とから、実施例
１における場合と同様の方法で、ビユレツト基を
含む無色のビユレツトポリイソシアネートの製造
を記す。実施例１の方法に対比し、この方法で使
用するヘキサメチレンは、用いる前に180℃で８
時間加熱し、未知の不純物と接触的に活性な化合
物を分解した後、蒸留して精製した。その外は実
施例１に記載する方法と同じである。イソシアネ
ート含有量が22.2重量％を有する水のように透明
なビユレツトポリイソシアネート混合物316部を
得た： ゲルクロマトグラフ分析により、その組成は次
のとおりである。 １，６−ジイソシアネートヘキサン0.5％ モノビユレツト44.6％ ビス−ビユレツト17.8％ トリ−ビユレツト9.9％ テトラ−ビユレツト5.2％ 未同定または高分子量成分21.9％ 実施例 ８（比較実施例） 次の比較例は、３通りの方法(a)，(b)および(c)で
行なつたが、これらの方法は、ドイツ特許出願公
開第2261065号の実施例16に記載する方法による
ビユレツト基を有するポリイソシアネートの製造
が、ドイツ特許第1770927号に記載する不利益な
現象を伴なうので、ほとんど商業的に実施し得る
方法ではないことを示す。ドイツ特許第1770927
号で述べた、不均一な反応生成物を生じ、またア
ミン成分の反応性が高いためとされる不規則な反
応は、ドイツ特許出願公開第2261065号の実施例
16に記載する方法を用いる場合にも見られる。特
に、ドイツ特許出願公開第2261065号の実施例16
に記載の方法を反復すれば、大きな反応ガマを用
いる場合に多量の不溶性ポリ尿素および架橋生成
物が形成するため、かなりの困難に遭遇するとい
うドイツ特許第1770927号の結論が確証される。
これらの生成物は、約200℃で再び分解し得る
が、かかる方法は、反応混合物を極端に加熱する
ため、望ましくない着色副生成物の形成を促進す
る。 方法 (a) （ドイツ特許出願公開第2261065号の実施例16に
相当する） 窒素雰囲気中において、約25℃で20分間撹拌し
ながら、70℃に加熱したヘキサメチレンジアミン
14.5部（0.125モル）をヘキサメチレン−１，６
−ジイソシアネート168部（１モル）に加える。 ペースト状の稠度を有する完全に不溶性の高分
子量α，ω−ジイソシアネートポリ尿素物質の自
然沈澱が同時に生ずる。ポリ尿素は、平均に溶解
させ得ない。ビユレツト化は、非常にゆつくり進
行するので、反応混合物を180℃で12時間撹拌し
て促進させなければならないが、この間溶液は薄
く赤味がかかつた黄色に変化する。混合物（収量
約182重量部）は、粉状成分、ゲル粒子および約
20重量％のモノマーヘキサメチレンジイソシアネ
ートを含む。混合物は、分解した未反応のポリビ
ユレツトポリ尿素3.5部を含むが、このポリ尿素
は、分裂とトランスビユレツト化を含む反応によ
り、200℃で非常にゆつくり分解し得るものであ
る。この溶液を過しようとすると、直ちにフイ
ルターは、ガラス状の透明なゲル粒子でつまつて
しまう。溶液を遠心分離して単離した後、薄層蒸
留してモノマーを除くと、ビユレツト基を有する
薄く赤味がかかつた黄褐色のポリイソシアネート
混合物が得られる。生成物のイソシアネート含有
量は17.1％、粘度は約143000cP／25℃である。こ
の生成物は、水で架橋させ、耐光性を有する光沢
の高いラツカーフイルムを製造しようとする場合
には、まつたく不適当である。生成物25重量部
は、薄層蒸留中に架橋し、従つてモノマーを除去
する工程は著しく妨害される。 方法 (b) この方法は、量を10倍にする以外は(a)における
場合とまつたく同じである。ヘキサメチレンジア
ミンを加えるのに必要な時間は、20分である。ペ
ースト状ポリ尿素は、均一に溶解させ得ない。そ
の他の点では、(a)における場合と方法が同じであ
る。赤味がかつた黄褐色最終生成物は、(a)におけ
る場合より粉状成分およびゲル粒子（約45重量
部）の含有量が非常に高いので、過することが
不可能である。ゲルを含まぬ混合物を得るには、
反応混合物を遠心分離した後、ゲル成分を除くた
めにデカンテーシヨを行なう必要がある。薄層蒸
留してモノマーを除去すると、反応生成物は、深
褐色である。イソシアネート含有量16.9％。25℃
における粘度152000cP。75℃における粘度
29800cP。 薄層蒸発器は、２時間連続操作後、架橋成分の
形成によりその機能を失う。 方法 (c) この方法は、ヘキサメチレンジアミンの添加速
度を10倍、即ちヘキサメチレンを200分かけて滴
下しながら加える以上は、(b)における場合と同じ
である。その他の点では、(a)および(b)と同じ方法
である。この方法(c)は、再び少なくとも12時間と
いう非常に長い反応時間を必要とする。過の困
難さは、(b)における場合と同じである。長時間薄
層蒸留法で精製した後の最終生成物は、ヒドロキ
シエステルと反応させて、耐光性を有する光沢の
高い二成分ラツカーを製造する場合には、まつた
く不適当である。75℃における粘度29100cP。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 過剰量の有機ポリイソシアネートを、イソシ
   アネート基と反応してビユレツト基を形成する化
   合物と反応させてビユレツト基を有するポリイソ
   シアネートを製造する方法において、有機ポリイ
   ソシアネートを、水と少なくとも１種の脂肪族、
   環状脂肪族または芳香脂肪族の一級モノ−または
   ポリアミンとの混合物と反応させることを特徴と
   する上記ポリイソシアネートの製造法。 ２ 有機ポリイソシアネートを、反応混合物中に
   存在する（ジイソシアネートのNCO基）：
   （H₂O＋アミンの一級アミノ基）のモル比が３：
   １〜100：１である水とアミンの混合物と反応さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 水とアミンを、水：一級アミノ基のモル比が
   ５：１〜１：５に相当する量で使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記
   載の方法。 ４ 使用するポリイソシアネートが、その使用前
   に予め120〜195℃で数時間加熱し、次いで蒸留し
   て得られるものであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。 ５ 水とアミンの混合物を蒸気の形態として、
   100℃〜250℃の温度に加熱したポリイソシアネー
   トと反応させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。