JPS61178956A - イソシアネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明はイソシアネートの製造方法に関する。

〔従来技術の説明〕

米国特許屋４，２０７，２５１にはＮ−モノ置換ホルム
アミドの酸化的脱水素化によすＣ４〜Ｃ２４のイソシア
ネートをガス相で製造する方法が開示されている。この
反応は発熱であるため反応時に温度制御又は熱除去をお
こない、副反応又はイソシアネート製品の分解が発生し
ないような反応温度に保つ必要がある。この米国特許Ｓ
４．２０７，２５１にはさらに小径反応器の使用、又は
不活性ガスを比較的大量に反応混合物に導入して反応時
に発生する熱を吸収することも開示している。しかし、
小径反応器は冷却を目的とするものであるが高価であり
、表面積／容積比が大きくなシ、しばしば数個の反応器
を並列的に使用することになシ、これは操作上困難をと
もなう。不活性ガスによる熱シンクを大量に使用するこ
と（酸素１容量に対し不活性ガス５０容量以上）は所望
とする製品の分離において困難を生じさせるほか、コス
ト高の原因となる。

〔発明の目的〕

この発明は反応器の冷却を必要とせず、不活性ガスの使
用量を省略ないし大巾に減少させることができるイソシ
アネートの製造方法を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

すなわち、この発明は、目的とする一般式Ｒ−（ＮＣＯ
）ｎ［ただし、ＲはＣ１〜Ｃ１ｏのアルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル基、ｎ
は１又は２〕のイソシアネートに対応する一般式Ｒ（Ｎ
Ｈ−ＣＯ−Ｈ）ｎＣただし、Ｒ％　　ｎは前記同様〕の
ホルムアミドと酸素又は酸素含有ガスとを銀触媒の存在
下で４００〜７００℃で反応させてイソシアネートを製
造方法において、この反応を少なくとも２つの連続する
断熱的反応段階でおこなう方法であって、（１）上記ホ
ルムアミドと７０％化学量論量の酸素を反応温度が７０
０℃以下となるような温度で第１の反応段階に導き、 （ｂ）　　非最終反応段階の反応混合物流にさらに酸素
を導入し、 （ｃ）　　この工程（ｂ）で得られた反応混合物を反応
温度が７００℃以下となるような低い温度で次の反応段
階に導く、 ことを特徴とするイソシアネートの製造方法を提供する
ものである。

〔発明の詳細な説明〕

この発明は上記米国特許４４，２０７，２５１で開示さ
れているイソシアネートの製造性に対する改良である。

この米国特許の方法は一般式、Ｒ（ＮＨ−ＣＯ−Ｈ）ｎ
Ｃただし、Ｒは置換または非置換アルキル、シクロアル
キル、アリール、アルカリール、アラルキル基、ｎは１
又は２〕からなるＮ−モノ置換ホルムアミドをガス相酸
化により一般式、Ｒ−（ＮＣＯ）□〔ただし、Ｒおよび
ｎは前記同様〕からなる相応するイソシアネートを得る
方法である。この場合の酸化剤は酸素であシ、反応系へ
純粋又は空気の如く一部含むガスとして供給される。こ
の反応は銅又は周期律表第５および第６周期の第１Ｂ族
および■族金属を触媒として３００〜６００℃の温度で
おこなわれる。この反応物、条件についてはこの米国特
許を参照することができる。

本発明において触媒は銀又は銀と上記酸化的脱水素化用
触媒として知られている金属との組合せを用いることが
好ましい。触媒として銀と他の金属との組合せが用いら
れる場合、金を併用することも好ましい。

この触媒は結晶状又は不活性基板上にスパッタリング（
蒸着）又はイオンメッキした状態で用いることが好まし
い。このスパッタリング又はイオンメッキした状態で触
媒を使用する場合は銀又は銀／他金属が全触媒組成物の
０．０５〜５０重量％となるようにして用いる。この触
媒担体は硬質で非気孔質の耐火粒状物、好ましくはセラ
ミック製のもので、粒径が０．１７ａ〜０．５．ｎのも
のが好ましい。この担体の表面積は２０ｍ”／ｇ以下、
好ましくは３ｍ”／！ｌ以下のものが用いられる。材質
としてはアルミナ、シリカが好ましいが、セリア、イツ
トリア、ジルコニア、チタニア等の酸化物を用いてもよ
い。この触媒およびその製法については米国特許＆４，
４６９，６４０に開示されている。

上記酸化的脱水素化反応は著るしい発熱をともなうが、
本発明はこの熱を制御しようとするものである。すなわ
ち、この発明の方法では反応を２段階以上に分け、第１
段階の反応においてはホルムアミドに対する酸素量を化
学量論量よシ少なくして供給し、これにより反応温度を
制御しつつイソシアネートへの変換効率を高く維持する
ことができる。酸素の追加は後の反応段階でおこない、
ホルムアミドの変換をさらに促進することができる。最
終的反応段階を除いて、他の段階からの反応混合物流を
冷却し、温度制御をさらに図るようにしてもよい。した
がって、各反応段階において、過剰の反応物又は先に形
成されたイソシアネート製品が存在し、これらが所望最
高温度よシ低い温度で供給されるため、熱吸収機能を具
備することＫなる。

本発明における多段反応方法において、その段階数に特
に制限はないが、温度制御、全体収率からみて、５段階
以上に多くする意味は少なく、一般に２又は３段階に連
続して反応をおこなうことが好ましい。

まず、ホルムアミドを気化し、ついで酸素又は酸素含有
ガスとともに第１の反応器に導入される。この気化され
たホルムアミドは予め酸素と混合し、ついで第１の反応
器に導入することが好ましい。このホルムアミド反応物
の全体を第１反応段階を通して反応系に導入することが
好ましい。しかし、少量の追加のホルムアミドを中間の
反応段階で導入し次の反応段階に対し補充するようにし
てもよい。その場合でもホルムアミド反応物の少なくと
も９０チは第１反応　。

段階に導入されるべきである。

ホルムアミドとともに第１段階に導入される酸素量は第
１段階に導入されるホルムアミドに基づき、化学量論量
の７０チ以下、一般には２５〜７０チの範囲で導入され
る。３又は４個の反応器を連鎖的に使用する場合は第１
段階で導入される酸素量は化学量論量の２５〜４０％と
すべきである。また２つの反応器を連鎖的に使用する場
合は酸素導入量は化学量論量の３０〜６５１として第１
反応段階に導入されるべきである。

ホルムアミドと酸素はガス相として第１反応段階に、温
度約２００〜３５０℃で導入される。

第１およびその後の反応段階における反応温度は一般に
４００〜６５０℃とする。また、反応温度を７００℃と
することもできるが、これ以上の温度とすると副反応が
生じて収量を減少させたシ、製品の分解を生じさせる。

一般には反応温度は４５０〜６２５℃とすることが好ま
しい。

第１反応段階、あるいはその後の非最終反応段階を経た
反応混合物には通常、イソシアネート、副生成物（水蒸
気を含めて）、未反応ホルムアミド、窒素（特に空気を
酸素源とした場合）又は他の不活性ガスが含まれている
。この反応混合物に対し、さらに酸素を追加し、未反応
のホルムアミドを次の反応段階で変換させる。この操作
は非最終反応段階を経た反応混合物に対し順次なされる
。その追加酸素量は前の段階までの合計量および残りの
反応段階数を考慮してなされる。しかし、一般には各中
間の反応段階で十分な酸素量を追加し、化学量論量と少
なくとも一致するが、好ましくは過剰となるようにする
。

たとえば、２つの反応段階を使用する場合は第１段階で
０．３〜０．６５ｆｉ量の酸素を供給し、最終段階（第
２段階）で０．４５〜０．７５当量の酸素を供給し、酸
素の総合計量が少なくともホルムアミド量に基づき１当
量以上となるようにする。３つの反応段階を使用する場
合は第１段階で酸素を０．２５〜０．４当量供給し、あ
との２つの段階でそれぞれ０．３５〜０．５当量供給し
、その総計が１当量以上（ホルムアミド量に基づいて）
に最終的になるようにする。

第２反応段階以降における反応温度制御をおこなうため
の熱吸収を目的として、第１段階および続く非最終段階
からの反応混合物を次の反応段階に導入する前に冷却す
ることが好ましい。

この冷却は次の反応段階での反応温度が７００℃以下に
維持される程度に十分に低くなるまでおこなわれる。す
なわち、この冷却温度は３５０℃以下、好ましくは２２
５〜３００℃とする。

中間段階で供給される酸素又は酸素含有ガスは反応混合
物流よシ低い温度で供給され、この低温酸素の供給のみ
Ｋよシ反応混合物を適正な温度に制御することもできる
。しかし、通常は熱交換器、たとえば多管式熱交換器を
用い、次の反応段階に導入する前に反応混合物を冷却す
すことか必要である。

この発明による多段階反応方式によシ発熱反応による熱
を制御することができ、各反応器の操作温度を所望の範
囲に留めることが可能となる。第１段階で酸素を当量以
下で供給するためホルムアミドの部分的変換のみが生じ
、したがって熱の発生もその分だけ少なくなる。この未
反応のホルムアミドの存在はさらに発生した熱の吸収作
用をもたらし、これによシ反応温度が必要以上に上昇す
ることが防止される。次の反応段階において、この熱吸
収能は前の反応段階で生成したイソシアネート製品およ
び水蒸気によってもたらされる。そのため、本発明の方
法によれば高価な冷却装置あるいは大量の不活性ガスの
使用を節減することができる。

反応器は断熱することが好ましいが、特にそうせずに反
応熱が外気に発散するようにしても反応操作に特に悪影
響を与えない。したがって、各反応段階が断熱的である
という表現は本発明の場合、各反応段階から積極的に熱
を除去することなく反応を生じさせるという意味に理解
されなければならない。

本発明の方法は連続的であシ、最終的応段階からの反応
混合物は分離工程へ送られ、ここでは連続的Ｋ又はパッ
チ方式でおこないイソシアネートを単離することができ
る。なお、連続的分離方式が好ましく、その方法につい
ては米国特許４４，２０７，２５１等に開示さ−れてい
る。

本発明の方法は不活性ガス、好ましくは窒素ガスの存在
下で反応をおこなうようにしてもよい。この不活性ガス
は熱吸収能を有する。この不活性ガスの量は酸素１容量
部当シ１５容量部以上は必要でない。好ましくは酸素量
に当し、４〜１２容量倍用いる。不活性ガスは各反応段
階又は一部の反応段階に導入され、また反応物とともに
導入してもよい。たとえば空気とともに導入することも
できる。不活性ガスを別に導入する場合はそのほとんど
全てを第１段階に導入することが好ましい。

ガス相混合物の絶対圧（不活性ガスを含む場合も）は特
に制限でなく、１００〜１０００１ｄ）ａの範囲で選ぶ
ことができる。一般に１気圧（１００ｋＰａ　）の絶対
圧で反応をおこなうことが好ましい。

本発明の方法は米国特許４４．２０７．２５１に開示さ
れているようなＣ□〜ＣＸａ　　の有機イソシアネート
を酸化的脱水素によシ製造する場合に有利となる。特に
好ましい対象はＣ□〜Ｃ１゜のアルキシ、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルカリール、ソシアネー
トである。最も好ｔしいものはモノメチルホルムアミド
９の酸化的脱水素によりメチルイソシアネートを製造す
る場合である。メチルイソシアネートはＳ−メチル−Ｎ
−［（メチルカルバモイル）オキシコチオアセトイミデ
ート（メトミル）を含む殺虫剤を製造する場合に用いら
れる。

実施例１−７ モノメチルホルムアミド（ＭＭＦ　）を連続的に気化さ
せ、加熱容器中にて空気と、ある例においては窒素と混
合させた。この混合物を２３０℃に加熱したのち連続的
にかつ、凹の供給量が３５Ｉ／時間に達するまで累進的
に空気およびＮ２ガスとともに反応器内に導入した（表
参照）。

なお、反応器は石英管反応器（内径：１０■。

長さ１８筋）であって結晶質銀触媒８．ＯＩを深さ２．
５翻で収容したものである。また、この反応器には触媒
床の温度を測定するための熱電対が設けられ、また触媒
床には電気ヒータが設けられていて反応を開始させるの
に十分な温度に加熱することができるようになっている
。反応が平常通り進行している場合、このヒータは反応
器から周囲に放出される熱を補うように調節され、商業
規模の反応器の断熱状態に似せさせた。

第１の反応器からの反応混合物流に常温の空気を追加し
、この混合物の中間反応段階の温度を測定した。いずれ
の場合も、空気の追加、配管からの放熱により混合物の
温度は２４０〜２６５℃に降下された。ついで、この反
応混合物を第２の反応器に導入した。この第２の反応器
は第１の反応器と同様に形成され、かつ操作された。こ
れら全体の反応系は大気圧下で操作された。第２反応器
からの反応混合物は約２４０℃に冷却され、メチルイソ
シアネート（ＭＩＣ）量および前変換についての分析が
なされた。反応条件、および結果を下記表に示す。

（注） ′ａ２・・・反応器に導入された空気中の酸素量、すな
わち反応器１に当初供給された 前景に基づく当量。

ｂ”・・・反応器に供給された全窒素量であって、空気
とともにあるいは別に供給された 量の酸素総量に対する割合。

０ｍ・・・供給量（モル）Ｋ対する消費量（モル）の割
合。

ｄ”・・・蘭消費総量（モル）に対する反応器２から反
応混合物中のＭＩＣのｔ（モル）（％）。

出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　廖手続補正書（方
式） ’６１，２．２区 昭和　年　月　　日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　　殿 １、事件の表示 特願昭６０−２５０５７５号 ２、発明の名称 イソシアネートの製造方法 ３、′ｆ甫正をする渚 °扛件との関係　特許出願人 イー・アイ拳デュポン・ドウ・ヌムール・７７ド・カン
ノぐニー ６１、代理人 昭和６１年１月２８日 ７、補正の内容　　別紙の通り　　　　　Ｌ′″　′明
細書の浄書（内容に変更なし）ゝ、゛１、−−

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）目的とする一般式Ｒ−（ＮＣＯ）＿ｎ〔ただし、
   ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルキル、シクロアルキル、
   アリール、アルカリール又はアラルキル基、ｎは１又は
   ２〕のイソシアネートに対応する一般式Ｒ（ＮＨ−ＣＯ
   −Ｈ）＿ｎ〔ただし、Ｒ、ｎは前記同様〕のホルムアミ
   ドと酸素又は酸素含有ガスとを銀触媒の存在下で４００
   〜７００℃で反応させてイソシアネートを製造方法にお
   いて、この反応を少なくとも２つの連続する断熱的反応
   段階でおこなう方法であつて、 （ａ）上記ホルムアミドと７０％化学量論量の酸素を反
   応温度が７００℃以下となるような温度で第１の反応段
   階に導き、 （ｂ）非最終反応段階の反応混合物流にさらに酸素を導
   入し、 （ｃ）この工程（ｂ）で得られた反応混合物を反応温度
   が７００℃以下となるような低い温度で次の反応段階に
   導く、 ことを特徴とするイソシアネートの製造方法。
2. （２）（ａ）工程でのホルムアミドと酸素の導入温度を
   ２００ないし３５０℃とし、（ｃ）工程での反応混合物
   の導入温度を３５０℃以下とすることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）反応を３〜４反応段階に分けておこない、第１反
   応段階への酸素の導入を化学量論量の２５〜４０％とす
   る特許請求の範囲第２項記載の製造方法。
4. （４）反応を２反応段階に分けておこない第１反応段階
   への酸素の導入を化学量論量の３０〜６５％とする特許
   請求の範囲第２項記載の製造方法。
5. （５）反応を不活性ガスの存在下でおこなう特許請求の
   範囲第２項記載の製造方法。
6. （６）（ｂ）工程で得られた反応混合物を冷却すること
   を含む特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１
   項に記載の製造方法。
7. （７）ホルムアミドがモノメチルホルムアミドである特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に記載
   の製造方法。
8. （８）目的とするイソシアネートがメチルイソシアネー
   トであって、モノメチルホルムアミドを温度４５０〜６
   ２５℃で酸素と２段階で反応させる方法であり、 （ａ）工程での酸素量を化学量論量の３０〜６５％とし
   て予めモノメチルホルムアミドと混合して温度２００〜
   ３５０℃で第１反応段階に導入し、 （ｂ）工程での酸素の追加をモノメチルホルムアミドに
   基づく化学量論量の３５〜７５％とし、温度２２５〜３
   ００℃に冷却させたのち、この反応混合物を第２の反応
   段階に導入することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。