JPS61183149A - 金属‐セラミクス導体の製造法およびその方法の利用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、場合により粉末化出来る自己支持体としてか
、または焼成法によって絶縁支持体に永久的に結合した
全面被覆または部分被覆としての金属−セラミクス導体
（コンダクタ−）の製造方法に関する。

金属−セラミクス導体は、先ず第一に、いわゆる厚層（
ｔｈｉｃｋ−１ａｙｅｒ）技術分野において既に知られ
ている。この場合、電気回路を製造する為には、絶縁支
持体上に、例えば、スクリーン−プリント技術を用い、
電導バンド、抵抗体、誘導抵抗体およびコンデンサーが
適用された。

用いられた金属−セラミクス導体は、本質的には好まし
くは貴金属および貴金属合金殊に金または周期率表ｖ１
１１属の貴金属の微粉砕金属粉末から成っている。そし
てこの金属粉末を、粉砕した市販のガラスフリットと混
合し、液状ａ機結合剤を用いてペースト状にした。次い
で、このペーストを大抵はスクリーニング法を用いて支
持体に塗布し、６００−９００°　Ｃの範囲内の温度で
焼成した。

この焼成工程でガラスフリットは溶融し、金属粉末は相
１ｆにガラス状に結合し、また、支持体とも結合する。

その際、生成した層は電導性があり、約３０ミリオーム
／Ｃ腸２迄の電導値が得られた。

電導性の微粉砕金属として、銅やニンノケルを、そして
ニッケルの場合はまた少量の鉄と組み合わせて、微粉砕
して用いことは既に試みられて来た（ＤＥ−ＡＳ　１１
４４６９９１）。しかし、その場合、それらの金属が酸
化され易いため好ましくない副作用が避けられない。そ
の副作用は、焼成の際のみならす、その後使用する場合
にも殊に得られた電導値の長期安定性を損なうという障
害の原因となる。

厚層技術から公知の対応する高い電流負荷での発熱体と
してのそのような金属−セラミクス導体の使用は普通不
適当であるのみならず、殊に胤意味ですらある。他面、
到達できる温度は結合剤として用いられたガラスフリ。

トの軟化点により制限される外、更に、絶縁支持体材料
、ガラスフリフトおよび殊に電導金属粒子の熱膨張係数
の相違の為に、加熱時に金属−セラミクス導体または導
体材料と支持材料との結合部に器械的歪みおよび割れの
形成が避けられない。その上、上記の導体材料は絶縁材
料からなる支持体上に存在していて、例えば棒状の自己
支持導体を造るのには適当でない。その上、酸化抵抗性
の貴金属含有金属粒子は極めて高価な材料で、その使用
は厚さのより薄い電気厚層回路の製造における低い消費
の場合しか許されない。そしてそのような価格因子はそ
の他の使用方法の場合は重要な役割を演するのである。

本発明は、殊に金属−セラミクス導体が、場合により粉
砕出来、この状態で更に成型できるような自己支持体と
しても、焼成工程の間に絶縁支持体とホスに結合した全
面被覆が部分被覆としても調整出来、再現可能な抵抗値
を有し、上記の欠陥を殆ど持たず、殊に金属−セラミク
ス導体を製造出来るような冒頭に記されたような種類の
金属−セラミクス導体を製造する方法を提供するという
課題を基にしている。絶縁支持体としては殊にガラスお
よびセラミノックスを便用するのがよく、場合により他
の材料と組み合わせて用いても良い。

その課題の解決は、フリット中に存在する酸化物の全ｉ
１ｔに対し、酸化物として計算して、２−３０重量％な
る鼠のノリコンをドープするに適した元素を含有する粉
砕ガラスフリットを粉砕し、工業的純粋なノリコン粉末
と混合してセラミクス性組成物とし、場合により、その
際、揮発製の液状分散剤を同時添加するか、または、後
でその分散剤を乾燥前駆混合物に添加して、塊状物の成
型、または塊状物の粘度次第での絶縁支持体の塊状物に
よる被覆、ガラスフリットの融点次第で選ばれ、且つ５
００−１４００°　Ｃの範囲、好ましくは７００−１３
００℃の範囲の温度でのその成型物または被覆支持体の
焼成、史に、場合により、次いで、後で適用される電気
負荷に比して著しく高い電流負荷による、生成金属−セ
ラミクス導体（成型物）の電気抵抗の安定化を行うこと
を特徴とする方法である。

ガラスフラットとしては、当業者にその組成がよく知ら
れている、例えば、５ｉ０２．Ａｌ２Ｏ３、アルカリ金
属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、及び／又はその他
の低融点酸化物の様な、普通のガラスフラットが使用で
きる。

７リコンをドープするのに適した元素としては、ガラス
フリット中に硼素及び燐が好んで用いられることが判っ
た。しかし乍ら、その他の、例えば砒素の様なドープ元
素、並びにそれら幾つかの要素の混合物も、ガラスフリ
ットの成分であることができる。

こうして、本発明によると、微細粉砕した、電気伝導性
物質であって、高められた温度で熔融する粉末状ガラス
フリットを用い焼結して、支持体上のコンパクトな層に
するかそのまま、物体にすることのできる材料が使用で
きる。そしてそのコンパクトな物体は、自体、再び粉砕
し、更に加工できるのである。しかし、金属セラミクス
導体を製造するための公知の材料と穴なって、冶金的に
製造された工業的に純粋なシリコン粉末は、価格の点で
極めて有利に得られる材料であり、従来用いられた非貴
金属と異なり、殊に高温でもその自己の酸化物によって
、その後の酸化に対し、有効に保護されている点でより
優れている。

従来便用された金属材料に対比してのシリコンのその池
の著しい利点は、その熱膨張係数が混入するガラスフリ
フトの係数とよく合致している点にあり、それ故、熱変
化が起こっても、コンパクトな導体や層型導体の熱的歪
み割れによる損傷が防がれる。

他方、ノリコンは、半導体的性格を持つ材料であるので
、当業者自体、冶金的に製造されたシリコン粉末の著し
く変動する純度を考慮しても、充分な、殊に再生産可能
に調整された電導性は到底得られないと考えた筈である
。

驚くべきことは、この発明により、所望の目的が、ガラ
スフリ、トについて、導体技術からノリコンの有効なド
ープ剤として知られている、殊に砒素、燐及び、殊に硼
素の様な元素をそのノリコンと組み合わせることにより
、達成できることが判った。

既述の様に、上記ドーパ用元素の含量は、酸化物として
計算して、フリット中に存在している酸化物の全血に対
して、２〜３０重量％の範囲である。即ち、本発明の方
法では、冶金的な製造法によって、既に多量の異元素を
含ａしているノリコンの中に極めて多くのドープ元素が
加えられている。それに伴う過大ドープの結果として、
ノリコンは半導体の性質を失い、本発明方法では、混入
ガラスフリットとの組み合わせで、調整可能で、再生産
の出来る抵抗値を持つ導体や電導性の層の製造を可能な
らしめる金属性電導性が（すられる。

本発明の方法は、それぞれ全固形物に対し、２０−５０
重量％のガラスフリット及び残余ノリコン粉末からなる
ものをセラミクス組成物として用いて、特に有利である
こ七が判った。

厚層技術に於いて６通の、導体金属のμｍ−範囲の微小
さにノリコンを粉砕することは本発明では必要としない
。

むしろ、ノリコン粉末は、０−１２０μ■の粒度スペク
トルヲ持つ普通の粉砕フラクションで用いてよい。

本発明の方法にでは、セラミクス組成物に附加的に沈降
防１１．剤を用いることは合目的的である。というのは
、ガラスフリ１トの粘度がその添加により有利に影響さ
れ、制御されるからである。それら沈降防止剤はシリコ
ン粉末の代わりに４０重量％、そして好ましくは５−３
０重量％の全使用できる。本発明の方法では、例えば、
硼素含有ガラスフリットの３０重量％とシリコン粉末４
５−６０重量％とに加えて沈降防止剤の１０−２５重量
％を含む組成物、または３０重量％の硼素含有ガラスフ
リットと７リコンを残余とするものに加えて沈降防止剤
の３０−４０重量％を含む組成物が価値があることが　
判った。沈降防止剤としては例えば、ベントナイト、粘
土、ゼラチン、および無性ンリカ（エアロジル）、が用
いられるが、粘土が特に適当であることが判った。

上記のセラミクス組成物を原料として、本発明によると
、棒状導体を製造することができる。この場合、原料を
管状、またはたらい状坩堝に入れ、その中で焼成して完
成物を造り、そして冷却後坩堝から取り出す。それらの
導体は、所望により、次いで粉砕して粉末とし、マトリ
クス中に入れて電導材料、例えば電導性のフェスとして
使用出来る。

絶縁支持材料上の電導層は、例えば既に焼成したセラミ
クス支持体上にセラミクス組成物を適用し、次いで焼結
するこ七により製造される。この点、セラミクス支持体
として用いられた未焼成体を一工程で焼成し１セラミク
ス組成物を焼結し、そして層の電導性に大切なシリコン
粉末をガラスフリットからのドープ要素でドープする−
変法が、殊に経済的である。

支持材料上へのセラミクス組成物の適用を容易ならしめ
、また特別の被覆技術、例えばスクリーンプリンター法
、鋳造、噴霧法またはデカル写画法を用いるためには、
そのセラミクス組成物に揮発性分散剤を、併せて　用い
るのがイｆ利であり、また必要であり得る。液状分散剤
としは、水の外に、例えば、色々な打機化合物、圧ａ（
Ｄｒｕｃｋｏｅ　Ｉその粘度は適用技術により変化して
よい）および水適合性の圧媒体（Ｄｒｕｃｋｍｅｄｌｅ
ｎ）殊にポリビニルアルコール類が適当である。

本発明の方法では、セラミクス組成物は、上述のように
、坩堝中で直接焼結する外、揮発性の分散剤で練りこん
だペーストとして成型部品を製造する為に使用できる。

そして、その部品はセラミクスやエナメルに許通の温度
で焼成すると、電導性であり、調整可能で再生出来る抵
抗値を持っている。揮発性の分散剤に分肢したセラミク
ス組成物の利用は本発明によると、絶縁支持体に全面的
にか、または部分的に行われる。そしてその支持体上に
は焼成後に全面的に電導被覆ができるか、または任意の
形杖の導体通路が形成され、そのいずれも調節可能な再
生可能な抵抗値を有している。その層厚は１．０關まで
、好ましくは０．１〜０．５鰭であってよく、従ってそ
の厚さはセラミックうわ薬に許通の範囲の中に入ってお
り、所望の面積抵抗に応じて選ばれる。そしてその面積
抵抗は、層厚が例えば０．１關の大きさの場合殊に大き
く、そして層厚が増大すると減少する。

絶縁支持体に適用した被覆が支持体の全表面を被覆しな
いときは、所望のどんな形を持った導体通路も本発明に
適用できる。その通路は矩形、正方形又は線状の、任意
の幾何学的な面体であってよい。

既に簡記した様に、焼成して金属性導体を形成するセラ
ミクス組成物はスプレー法又は鋳造法で支持体上に適用
できる。その上、焼成して金属導体を形成するセラミク
ス組成物を絶縁支持体上にスクリーンプリンター法で適
用することが可能であり、且つ特に有効であることが判
った。写画法も使用できる。

厚層技術で用いられる様な貴金属を充填した金属セラミ
クス組成物とは異なり、本発明により得られるシリコン
常打導体はその使用に先立って、後でその導体を通過す
る電流による運転の場合より明らかに高い電流を短時間
流すことにより形成する。その場合、場合によりリコン
粒子の表面になお存在し電流の流れを阻げる酸化物の薄
膜が永久的に破壊され、こうして、７９７７粒からシリ
コン粒へと共通の接触面を通って、順調に電気が流れる
。

この形成は例えばコンデンサー放電によって行うことが
出来る。

本発明を更に以下実施例により説明する。

実施伝−上 棒状導体を製造するため、４０重２％の硼素を常打する
ガラスフリットと６０重量％のシリコン粉末とを常打す
る原料混合物を溝状、管状または樋状の坩堝の中に入れ
た。ガラスフリットの硼素含ＶＫＭＩはこの場合１５重
社％であった。坩堝の中で原料混合物を１２００’　Ｃ
で焼結し捧吠の導体を作った。このものを冷却して取り
出し、ついで、上述のようにして電流をとおして形成し
た。

実施例−２ 絶縁支持体上に層杖導体を作るために、粘泥状で、例１
に記載の硼素常打ガラスフリットの３０部とシリコン６
０部、および粘土１０都を常打するうわ薬を使用した。

セラミクス支持体上へのＰｔ１ｍは、スクリーンプリン
ター法で行った。その際、適用は、一方では既に前焼成
したセラミックタイル上におこない、他方、未焼成であ
って、なお収縮する生焼上に行った。いずれの場合も、
１２５０°　Ｃで焼成すると、うわ薬はセラミックの支
持体としっかりと結合した。

粘泥を湿潤杖態で４−５ｇ／ｄ■２の量で適用した。そ
して焼成すると、約０，１５關の層厚を有し、約５５−
１Ｏ０ｈ／ｄｍ２なる面積抵抗値を持つうわ薬を提供し
た。

本発明による方法の特別な利点は、その方法を使用する
と、導体被覆をセラミクス表面に適用できるだけでなく
セラミクス成型体にも適用出来また、直接的、間接的な
電気加熱に用いることのできる絶縁金属面上にも適用で
きうる点にある。かくして、本発明によると、例えば、
セラミクスタイルをその裏面で電導性に被覆することが
出来るので、このタイルを床面および／または壁面の加
熱に使用できる。金属−セラミクス導体を造るための本
発明方法を利用出来る場合は、下記の可能な利用例の列
記から明らかである。但しその表は決して完全ものと見
做すべきでない。

所望により絶縁保護うわ薬を存していて、セラミクス浸
漬ヒーターまたはセラミクス発熱プラグの意味における
電気発熱体として使用する導体被覆を有するセラミクス
造形物の製造。

／−ト状のセラミクス発熱体またはラノエーターの製造
、さらに詳しくは、低密度の加熱能で高い熱容量を持つ
プレートの製造および、均等な熱発生能力を仔する乾燥
炉、料理炉、′Ｉｊｅ濯機、皿洗い俵用の発熱体の製造
。

−ｍずつ分離し、はどよい熱接触で裏面に適用される多
数の加Ｍ層から成る広面積のセラミクス語根（料理用）
の製造。

化学工業におけるセラミクス構造要素、例えば反応器ま
たはチューブの内部的或は外部的に適用した電気加熱う
わ薬による直接発熱体の製造。

二枚の絶縁板、例えば二枚のセラミクス板またはエナメ
ル板の間に、金属−セラミクス加熱導体を挿入すること
による、完全カプセル化熱板の製造。

電気発熱体として用いるための棒状の自己支持金属−セ
ラミクス導体の５５ｍ。

大部分発熱の１」的に使用される上記の利用法の他に、
広範囲にわたってセラミクスタイルの裏側に電導被覆を
塗覆し、その導体タイルを相互連結させることも可能で
ある。そしてその相互に繋ぎ合わせたタイルはそのもの
で覆った部屋の帯電防止に用いられる。例えば、物療医
学的測定室において障害要因を排除できる。セラミクス
支持体−１−の高質の電気的厚層半導体回路の場合も、
電導性背面被覆は出入障害に対する完全な帯電防止のた
めにｆ「利である。また高度集積回路のスクリーニング
のためのセラミクスの住宅外側の導体被覆は効果的であ
ろう。

最後に、本発明の方法は帯電防止に役立ち、極めて大き
な爆光の危険を阻げるか、或は少なくとも減少させるた
め、表面導電うわ薬を適用するのにも使用できる。後者
の場合はしかしながら、うわ薬の暗色のため、タイルの
表面の装飾効果が困難となる。

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. （１）フリット中に存在する酸化物の全量に対し、酸化
   物として計算して２−３０重量％なる量のシリコンをド
   ープするのに適した元素を含有する粉砕ガラスフリット
   を粉砕し、それを工業的純粋なシリコン粉末と混合して
   セラミクス性組成物とし、場合により、その際、揮発製
   の液状分散剤を同時添加するか、または後で、その分散
   剤を乾燥混合物に添加して、塊状物を成型、または塊状
   物の粘度次第での塊状物による絶縁支持体を被覆、５０
   ０−１４００℃の範囲内の温度でのその成型物、または
   、被覆支持体を焼成、並びに、場合により、次いで、後
   で適用される電気負荷よりも著しく高い電流負荷により
   、生成金属−セラミクス導体（成型物）の電気抵抗を安
   定化するとを特徴とする、場合により粉末化出来る自己
   支持体としてか、または焼成法によって絶縁支持体に永
   久的に結合している全面被覆または部分被覆としての金
   属−セラミクス導体の製造方法。
2. （２）硼素および／または燐を含有する粉砕ガラスフラ
   ットを使用することを特徴とする特許請求の範囲１の方
   法。
3. （３）それぞれ全固形物に体して、２０−５０重量％の
   ガラスフラットおよび残余のシリコン粉末よりなるセラ
   ミクス組成物を使用することを特徴とする特許請求の範
   囲１または３の何れか１つの方法。
4. （４）シリコン粉末が１２００μｍまでの粒子スペクト
   ルを有することを特徴とする特許請求の範囲１−３の何
   れか１つの方法。
5. （５）セラミクス組成物がシリコン粉末の代わりに附加
   的に４０重量％、殊に５−３０重量％のガラスフラット
   の粘度を調整する沈降防止剤を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲１−４の何れか１つの方法。
6. （６）セラミクス組成物が３０重量％の硼素含有ガラス
   フラット、１０−２５重量％の沈降防止剤および４５−
   ８０重量％のシリコン粉末を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲１−５の何れか１つの方法。
7. （７）セラミクス組成物が３０重量％の硼素含有ガラス
   フラット、３０−４０重量％の沈降防止剤および残余は
   シリコン粉末を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲１−６の何れか１つの方法。
8. （８）セラミクス組成物が場合により用いられる揮発性
   の分散剤として水、有機化合物、各種粘度の圧油および
   ／または水認容性の圧力媒体を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲１−７の何れか１つの方法。
9. （９）セラミクス組成物が分散剤としてポリビニルアル
   コールを含有することを特徴とする特許請求の範囲８の
   方法。
10. （１０）成型体または被覆支持体を７００−１３００℃
    の温度で焼成することを特徴とする特許請求の範囲１−
    ９の何れか１つの方法。
11. （１１）絶縁支持体が、焼成に際し金属セラミクス導体
    を生成する組成物で全面的または部分的に被覆されてい
    ることを特徴とする特許請求の範囲１−１０の何れか１
    つの方法。
12. （１２）絶縁支持体上の組成物の層厚が１．０ｍｍ殊に
    ０．１−０．５ｍｍであることを特徴とする特許請求の
    範囲１−１１の何れか１つの方法。
13. （１３）焼成により金属導体を生成する組成物を生焼き
    上に適用し、只一回の焼成工程で焼成収縮しながら焼成
    することを特徴とする特許請求の範囲１−１２の何れか
    １つの方法。
14. （１４）焼成により金属導体を生成する組成物を絶縁支
    持体上に任意の相互に結合した幾何学的図形に適用する
    ことを特徴とする特許請求の範囲１−１３の何れか１つ
    の方法。
15. （１５）焼成により金属導体を生成する組成物を絶縁支
    持体上に曲がりくねった線かまたは螺旋状の線として適
    用することを特徴とする特許請求の範囲１−１４の何れ
    か１つの方法。
16. （１６）焼成により金属導体を生成する組成物を絶縁支
    持体上に噴霧法および／または鋳造法で適用することを
    特徴とする特許請求の範囲１−１５の何れか１つの方法
    。
17. （１７）焼成により金属導体を生成する組成物を絶縁支
    持体上に直接または間接にスクリーニングプリント法で
    適用することを特徴とする特許請求の範囲１−１５の何
    れか１つの方法。
18. （１８）ガラス−および／またはセラミクスの表面およ
    び／またはそれらの成型体を電気的に殊に裏面から加熱
    する導体被覆を製造するための特許請求の範囲１−１７
    の方法の利用方法。
19. （１９）絶縁的に被覆された金属表面の直接間接的な電
    気加熱用の電導性被覆を製造するための特許請求の範囲
    １−１７の何れか１つの方法の利用法。
20. （２０）電導性焼結成型部品を製造するための特許請求
    の範囲１−７の何れか１つの方法の利用法。
21. （２１）電導性粉体を製造する為の特許請求の範囲１−
    ７の何れか１つの方法の利用法。