JPS61134355A - ４‐ニトロジフエニルアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭酸カリウムおよび銅化合物類の存在下にお（
する４−ニドロバａベンゼン類と第一級芳香族アミン類
との反応による４−ニトロジフェニルアミン類の製造方
法に関するものである。

ハロニトロベンゼン類と芳香族アミン類との反応は昔か
ら知られている。ドイツ特許明細書１８５６６３に従う
と、該反応はアルカリ金属炭酸塩類および触媒としての
銅化合物類の存在下で実施される。

また極端におそい反応を炭酸カリウムの使用および共沸
蒸留による反応水の除去により促進できることも知られ
ている。米国特許明細書２９２７９４３の実施例１に従
うと、適当な純度の４−ニトロジフェニルアミンがこれ
らの条件下で２１時間の反応時間後に理論値の７３％の
収率で得られた。ハロニトロベンゼン類と第一級芳香族
アミン類との反応は長い反応時間という欠点を有するだ
けでなく相当量のタール類および副生物類の生成並びに
還元性脱ハロゲン化（米国特許明細書３３１３８５４．
３欄、６４．６５行参照）によるニトロベンゼンの生成
による４−ニトロジフェニルアミンの汚染という欠点も
有していることも、米国特許明細書４１５５９３’６か
ら知られている。

これらの欠点を克服するために、共触媒類、溶解剤類お
よび双極性非プロトン性溶媒類を反応混合物に加えるこ
とがこれまでに提唱されてきている。　　。

しかしながら、米国特許明細書３３１３８５４に従うホ
ルムアニリド、ドイツ公告明細書１５１８３０７に従う
アセトアニリド、ドイツ公告明細書１１１７５９４に従
うアセチル酸アニリドおよび日本特許８１２２７５１に
従う（−カプロラクタムはわずかな効果しか有していな
い。

米国特許３１２１７３８中（アミノカルボン酸類、アル
キルジアミノポリカルボン酸類および塩類、ジサリチル
アルジアミノアルカン類、Ｏ−ヒドロキシベンズアルア
ミノフェノール類、ポリ燐酸塩類、カルボキシメチルメ
ルカプト琥珀酸またはサリチルアルデヒド類のシップ塩
基類の添加）、日本特許出願８２４０４４５中（ベンジ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリブ
チルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラブチルホスホニウムクロライドの添加）
、またはドイツ公開明細書３１３７０４１中（イミダゾ
ールもしくはイミダシリン、ピリミジン、二環式アミジ
ン、トリアジン、フェナンスロリン、ジピリジン、ビス
−キノリンの添加）でなされている提案は生成物の処理
において問題を生じる。

ドイツ公開明細書３２４６１５１に従うセシウム化合物
類の使用は、改良された収率を与えるが工程費用を相当
増大させる。

米国特許４１５５９３６、日本特許出願８０１００３４
２および日本特許出願８２０２２４３も改良を与えるの
に失敗している。

しかしながら、改良を与えない他の添加物類も米国特許
明細書３０５５９４０　（ジメチルホルムアミドおよび
ヘキサメチル燐酸トリアミド）、米国特許３２７７１７
５　（ジメチルスルホキシド）、ドイツ公開明細書２６
３３８１１（Ｎ−メチルピロリドン）および日本特許出
願７１１０９４５２（ジエチルホルムアミド）中に記さ
れている。

今、炭酸カリウムおよび銅化合物類の存在下における式
（ｎ） ｃ式中、 又は塩素または臭素を示し、モして ｌｉｔおよびＲ２は下記の意味を有する］に相当するハ
ロニトロベンゼン類と式（Ｉ［［）［式中、 Ｒ８およびＲ４は下記の意味を有する］に相当する第一
級芳香族アミン類との反応による［式中。

Ｒ”、Ｒ”、ＲｓおよびＲ４は同一であるかまたは異な
っており、そして水素または炭素数が１〜９のアルキル
基を示す］ に相当する４−ニトロジフェニルアミン類の製法が見出
され、該方法ではスルホラン、ジメチルスルホン、ジメ
チルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、テトラメチ
ル尿素、テトラエチル尿素またはそれらの混合物を溶媒
として使用し、そして１モルの４−ハロニトロベンゼン
当たり３〜５モルのアミンを使用し、反応の開始前に１
．２〜２モルの該アミンを加えそして残りを反応中に未
反応のハロニトロベンゼンより未反応のアミンのモル過
剰量が常に少なくとも１００％であるような割合で加え
る。

式（Ｉ）のアルキル基は好適には炭素数が１〜３のもの
である。

該方法は好適には４−ニトロクロロベンゼンおよびアニ
リンからの４−ニトロジフェニルアミンの製造用に使用
される。

下記のものが本発明に従う方法で使用できる銅触媒類の
例である：ヨウ化銅（１）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（■
）、臭化銅・（１）、臭化銅−（ｎ）、シアン化銅（Ｉ
）、酸化銅（１）、酸化銅（■）、炭酸鋼（■）、塩基
性炭酸銅（■）。

硫酸銅（■）、硝酸銅（■）、蟻酸銅（■）、酢酸銅（
■）、並びに−価または二価銅の宥機および無機配位化
合物類、酸素を含有している銅化合物類、例えば酸化銅
（■）、炭酸銅（■）、塩基性炭酸銅（ｎ）または酸化
銅（１）、を使用することが好適であり、銅触媒類は該
方法に加えられる１モルのハロニトロベンゼン当たＩＪ
ｏ、００１〜ｏ、ｉモル、好適には０．０１〜０．０５
モル、の量で使用される。銅触媒類は単独でまたは互い
に混合して使用できる。

適当なハロニトロベンゼン類の例には、４−二トロクロ
ロベンゼン、４−ニトロブロモベンゼン、４−ニトロ−
２−メチル−クロロベンゼンおよび４−ニトロ−３−メ
チル−クロロベンゼンが包含される。

適当な第−級労香族アミン類の例には、アニリン、ｏ−
トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−エ
チルアニリン、４−ブチルアニリン、４−イソプロピル
アニリン、３．５−ジメチルアニリンおよび２．４−ジ
メチルアニリンが包含される。

もちろん芳香族アミン類を混合物状で使用することもで
き、特に異性体混合物状で使用できる。

溶媒類であるスルホラン、ジメチルスルホン、ジメチル
アセトアミド、ジエチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、テトラエチル尿素またはそれらの混合物は一般に１
モルのハロニトロベンゼン当たり０，１〜２モルの、好
適には０．２５〜１．５モルの、特に０．５〜１モルの
、量で使用される。

ルビジウムおよびセシウム化合物類を反応混合物に加え
ることができる。

炭酸カリウムは当量または当量の１．５倍までの過剰量
で使用できる。

担持体（ｅｎｔｒａｉｎａｒ）を用いる蒸留により反応
水が反応混合物から有利に除去される。使用される担持
体は例えばキシレン、トルエン、ベンゼン。

クロロベンゼンまたはクロロトルエンであることができ
る。

本発明に従う方法は、゛反応温度範囲を調節したり維持
したりする目的のために必要であるなら、他の希釈剤類
、例えばキシレンの如き不活性炭化水素類、の存在下で
実施することもできる。芳香族第一級アミン類自身もこ
の目的用に使用できる。

本発明に従う方法の反応温度は広い限度内で変えること
ができ、そして一般に１４０〜２２５℃、好適には１８
０〜２１０℃、である。

本発明に従う方法は一般的な方法により連続的にまたは
バッチ式に実施できる。

反応混合物の処理は種々の方法により実施できる０反応
混合物中に存在している塩類は高温における物理的手役
により、例えば遠心または濾過により１分離できる。暖
かいキシレンを用いる洗浄および乾燥後に、淡灰色の粉
末状固体が後に残る。

キシレン、未反応のへロニトロベンゼン、第一級芳香族
アミンおよび溶媒類は回転蒸発器中またはコイル蒸発器
中で５〜５０ミリバールの真空下でそして１５０〜２２
０℃の温度において濾液から完全に除去でき、ニトロジ
フェニルアミン類が溶融物状で得られ、それは冷却する
と固化する。

蒸留物として得られた混合物はさらに処理せずに次の反
応バッチ中で使用できる。他の可能な方法に従うと、濾
液を真空下で部分的に蒸留し、そしてニトロジフェニル
アミンを結晶化により大部分分離する。するとニトロジ
フェニルアミン類が次の使用に直接適している高純度形
で得られる。真空蒸留からの蒸留物および結晶化からの
母液は再度使用できる。

銅触媒類は繰り返し使用できる。それの完全な活性を保
つためには、新しい触媒を最初の使用量より少量で加え
ることができる。

本発明に従うと、４−ニトロジフェニルアミン類が８８
〜９２％の収率および高純度で短い反応時間で得られる
０本発明に従う方法では、副生管類の生成はわずかな程
度しか生じない。

本発明に従う方法により製造された４−ニトロジフェニ
ルアミン類は公知の方法により容易に７ミノジフエニル
アミン類に還元でき、そして前者はそのままでも例えば
ゴム用の染料類または安定剤類の製造用の、価値ある中
間生成物類である（米国特許３１６３６１６参照）。

裏施負」 １５７．８ｆのｐ−二トロクロロベンゼン、１８６ｇの
アニリン、１００ｇの炭酸カリウム、２０ｍ１のキシレ
ン、２ｇの酸化鋼および１２０ｇのスルホランをスタラ
ーおよび水分離器を有する蒸留備品を備えた１−リット
ルフラスコ中に加えた。

反応混合物を攪拌しながら１９５℃に加熱した。？ｋに
ざらに１８６ｇのアニリンを一部分ずつ加え、そして約
１１　ｍ　ｌの水が分離されるまでフラスコの内容物を
１９５℃に保ち、そして試料の４−クロロ−ニトロベン
ゼン含有量を液体クロマドグチフィにより測定した。４
−クロロ−ニトロベンゼン含有量が最初の量の１．５％
以下であることが測定されたなら、反応を冷却により停
止し、そうでない場合はこの値が得られるまで反応を続
けた。全反応時間は６．７〜７時間であった。

反応混合物を熱時に濾過し、そして固体をキシレンで洗
浄した。キシレン相を濾液と一緒にした。揮発性成分類
を１０〜１５ミリバールおよび１９０〜２００℃におい
て有機溶液から蒸留除去した。２２０ｇの４−ニトロジ
フェニルアミンが残渣として得られた。液体クロマトグ
ラフィ分析に従うと、これは８７！ｉ量％の純粋生成物
を含有しており、それは４−ニトロクロロベンゼンを基
にして８９％の収率に相当していた。

！凰班ヱ 実施例１に記されている反応混合物中で、スルホランの
代わりに４７ｇのジメチルスルホンを使用した。

反応は実施例１中のと全く同じ方法で行なわれた。全反
応時間は８〜８．５時間であった。

反応混合物を実施例１の如く処理した。２１８ｇの４−
ニトロジフェニルアミンが得られた。液体クロマトグラ
フィ分析によると、これは８８重量％の生成物含有量を
有しており、それは４−二トロクロロベンゼンを基にし
て８９％の収率に相当していた。

支施１】 実施例１に記されている反応混合物中で、スルホランの
代わりに４４ｇのジメチルアセトアミドを使用した。

反応は実施例１中のと全く同じ方法で行なわれた。全反
応時間は６．５時間であった。

反応混合物を実施例１の如く処理した。１０〜１５ミリ
バールにおいて１５０〜１６０℃で蒸留を実施した。２
１６ｇの４−ニトロジフェニルアミンが得られた。液体
クロマトグラフィ分析によると、これは９１ｆｉ量％を
含有しており、それは４−ニトロクロロベンゼンを基に
して９２％の収率に相当していた。

１施１Ａ 実施例１に記されている反応混合物中で、スルホランの
代わりに５８ｇのテトラメチル尿素を使用した。

反応は実施例１中のと全く同じ方法で行なわれた。全反
応時間は７〜７．５時間であった０反応混合物を実施例
３の如く処理した。２１４ｇの４−ニトロジフェニルア
ミンが得られた。液体クロマトグラフィ分析によると、
これは８８重量％の生成物を含有しており、それは４−
ニトロクロロベンゼンを基にして８８％の収率に相当し
ていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭酸カリウムおよび銅化合物類の存在下における４
   −ニトロハロベンゼン類と第一級芳香族アミン類との反
   応による４−ニトロジフェニルアミン類の製造方法にお
   いて、スルホラン、ジメチルスルホン、ジメチルアセト
   アミド、ジエチルアセトアミド、テトラメチル尿素、テ
   トラエチル尿素またはそれらの混合物を溶媒として使用
   し、そして１モルの４−ハロニトロベンゼン当たり３〜
   ５モルのアミンを使用し、反応の開始前に１．２〜２モ
   ルの該アミンを加え、そして残りを反応中に未反応のハ
   ロニトロベンゼンより未反応のアミンのモル過剰量が常
   に少なくとも１００％であるような割合で加える方法。 ２、４−ニトロジフェニルアミン類が下記の式▲数式、
   化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一であるかま
   たは異なっており、そして水素または炭素数が１〜９の
   アルキル基を示す］ に相当することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、４−ニトロクロロベンゼンをアニリンと反応させて
   ４−ニトロジフェニルアミンを製造することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、各場合とも１モルのハロニトロベンゼンを基にして
   、溶媒類を０．１〜２モルの量で使用しそして銅触媒を
   ０．００１〜０．１モルの量で使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、反応を１４０〜２２５℃において実施することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、担体を用いる蒸留により反応水を除去することを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。