JPS6118535B2

JPS6118535B2 -

Info

Publication number: JPS6118535B2
Application number: JP54099471A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Kumazawa; Takeshi Yamamoto; Hiroshi Odanaka
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1979-08-06
Publication date: 1986-05-13
Also published as: JPS5625125A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルキレンオキシドと水とを反応せし
めてアルキレングリコールを製造する方法に関す
る。詳しくはアルキレンオキシドと水とを、触媒
を使用し、反応液のPHを調整して反応せしめるこ
とにより、原料アルキレンオキシドに対する水の
量を化学量論量付近まで減らすことが可能で、し
かもモノアルキレングリコールの生成割合を大き
くできるアルキレングリコールの製造方法に関す
る。アルキレングリコールはポリエステル、ウレタ
ン、不凍液、界面活性剤などの原料として広い用
途に使用されている。一般にアルキレングリコールの中で、ジアルキ
レングリコール、トリアルキレングリコールおよ
びポリアルキレングリコールはモノアルキレング
リコールに比べその用途は少ない。したがつてア
ルキレンオキシドと水とからアルキレングリコー
ルを製造するに際しては、モノアルキレングリコ
ールの生成割合を大きくできるアルキレングリコ
ールの製造方法の開発が望まれている。従来、アルキレンオキシドと水とを反応せしめ
てアルキレングリコールを製造する方法は、硫酸
等の触媒を使用する方法（米国特許第2255411
号）および触媒を使用せずに高温高圧下に行う方
法が工業的規模で採用されている。これらの方法
では、モノアルキレングリコールのほかに多量の
ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコ
ール、テトラアルキレングリコールおよびポリア
ルキレングリコールの副生が避けられない欠点が
ある。また、アルキレンオキシドと水との反応に
よつて得られるアルキレングリコールの生成比は
アルキレンオキシドに対する水のモル比によつて
決まるため、アルキレングリコールの組成のうち
モノアルキレングリコールの生成割合を増加させ
るにはアルキレンオキシドに対する水のモル比を
大きくしなければならない。一般にアルキレンオ
キシドに対して10〜20倍モルの大過剰の水を用い
て触媒の存在下、あるいは不存在下、圧力５〜25
Kg／cm²Ｇ、温度100〜200℃で原料アルキレンオキ
シドをアルキレングリコールに変化せしめて反応
を完結させる方法が採用されている。しかし、ア
ルキレンオキシドに対して水を大過剰のもとに反
応させて得られる生成物は約５〜30重量％の希薄
アルキレングリコール水溶液である。この希薄ア
ルキレングリコール水溶液からアルキレングリコ
ールを分離精製するには、大過剰の水を除去しな
ければならず、蒸発缶等の煩雑な装置および多大
のエネルギーを必要とする欠点を有している。最近、アルキレンオキシドと水とからアルキレ
ングリコールを製造する方法において、原料アル
キレンオキシドに対する水の量を化学量論量の１
〜2.5倍モル程度まで減らして反応せしめ、か
つ、モノアルキレングリコールの生成割合を大き
くする方法がいくつか提案されている。たとえば
特公昭49−24448号明細書には、圧力10〜80気
圧、温度80〜220℃で二酸化炭素を存在させ、触
媒としてアルカリ金属ハロゲン化物または第４級
アンモニウム塩を使用してアルキレンオキシドを
水和反応せしめる方法、特開昭51−127010号明細
書にはトリエチルアミン−ピリジン等の有機塩基
中で相当するアルキレンオキシドを水および二酸
化炭素と反応させアルキレングリコールを製造す
る方法、また、特開昭54−19905号明細書には第
４級ホスホニウム塩を触媒とし、二酸化炭素の共
存下にアルキレンオキシドを水和反応せしめる方
法が明らかにされている。しかしながらこれらの
方法では未だその効果が不充分であること、用い
る触媒による装置の腐食の問題があることおよび
製品エチレングリコールの品質に問題が有る等の
改善すべき点を残している。本発明者らは、従来方法の欠点を克服し、アル
キレンオキシドと水とを反応せしめてアルキレン
グリコールを製造する方法において、ほとんどジ
アルキレングリコール、トリアルキレングリコー
ル等の副生アルキレングリコールを生成させな
い、簡便かつ経済的に、特にモノアルキレングリ
コールを高選択率で得る製造方法について研究し
た結果、触媒としてモリブデンおよびタングステ
ンより選ばれた少なくとも１種の金属および／ま
たは金属化合物を使用し、反応液のPHを５〜10に
調整し、アルキレンオキシドと水とを反応せしめ
ることにより、アルキレンオキシドを完全にアル
キレングリコールに変化せしめ、生成したアルキ
レングリコール組成のうちモノアルキレングリコ
ールの生成割合を大きくすることができること、
および原料のアルキレンオキシドに対する水の量
を１〜５倍モル程度の化学量論量まで減らすこと
ができることを見出して本発明を完成させたもの
である。本発明の目的の一つは、アルキレンオキシドと
水とを反応させることによりアルキレングリコー
ルを製造する方法において、特にモノアルキレン
グリコールの生成割合を大きくしたアルキレング
リコールの製造方法を提供することにある。他の
目的は、アルキレンオキシドと反応せしめる水の
量を１〜５倍モル程度の化学量論量まで減らし、
反応終了後のアルキレングリコールの分離、精製
工程におけるユーテイリテイコストの低減を提供
することにある。本発明はアルキレンオキシドと水とを、触媒と
してモリブデンおよびタングステンより選ばれた
少なくとも１種の金属および／または金属化合物
を使用し、反応液のPHをPH５〜10の範囲に調整
し、反応せしめることを特徴とするアルキレング
リコールの製造方法である。本発明の方法において使用されるアルキレンオ
キシドは一般式（ただし、R₁，R₂，R₃，R₄は水素原子、アル
キル基、アリール基、アルケニル基またはシクロ
アルキル基を示す。）で表わされる化合物が主であり、具体的数例をあ
げるとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ド、２，３−ブチレンオキシド、ペンチレンオキ
シド、スチレンオキシドなどである。使用したアルキレンオキシドに相当する一般式（R₁，R₂，R₃，R₄は前述の基と同じ）で表わされるアルキレングリコールが得られる。また反応原料としての水は、あらゆる水を使用
でき、特に新鮮な水、イオン交換水、水蒸気の凝
縮水、アルキレンオキシドおよびアルキレングリ
コールプラントにおける脱水工程の凝縮水等を使
用することができる。アルキレンオキシドに対する水の量は１〜30倍
モル程度まで採用できるが、特に１〜５倍モルの
化学量論量まで減らすことが可能であり、また反
応形式によつてはそれ以下でも良いが、一般に
は、化学量論量より若干過剰の1.01〜５倍モル好
ましくは、1.01〜2.5倍モルの範囲で用いること
が好適である。本発明において使用される触媒としてのモリブ
デン金属としては、高表面積のモリブデン金属が
好ましく、使用形態としては、粉末状、砂状、粒
状、金網状、ハニカム状、スポンジ状のものを液
相に混合、懸濁あるいは固定床として用いられ、
また反応器の材質にモリブデン金属を含有したも
のでもよい。これらのうちで反応活性の強さ、取
り扱いの容易さ、価格などから適当なものを選べ
ばよく、とくに反応系内で微細に分散できるもの
が望ましい。また触媒としてのモリブデン化合物としては無
機および有機化合物、例えば酸化物、硫化物、
酸、ハロゲン化物、リン化合物、ポリ酸、酸また
はポリ酸のアルカリ金属塩、酸またはポリ酸のア
ルカリ土類金属塩、酸またはポリ酸のアンモニウ
ム塩、酸の重金属塩等がある。具体的には二酸化
モリブデン、三酸化モリブデン、二硫化モリブデ
ン、モリブデン酸、三塩化モリブデン、五塩化モ
リブデン、三臭化モリブデン、リンモリブデン
酸、モリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸
ナトリウム、モリブデン酸カリウム、パラモリブ
デン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、モリブ
デン酸カルシウム、モリブデン酸バリウム、モリ
ブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモ
ニウム、モリブデン酸鉄、モリブデン酸鉛等がそ
れぞれ有効に用いられる。またモリブデン金属およびモリブデン化合物は
混合して使用することができる。本発明の触媒において、特にモリブデン酸ナト
リウム、モリブデン酸カリウム等のモリブデン酸
のアルカリ金属塩が好ましい。本発明におけるモリブデン金属および／または
モリブデン化合物は、アルキレンオキシドに対し
て0.01重量％以上用いられ、好ましくは0.1〜100
重量％、特に１〜20重量％が好適である。本発明において使用される触媒としてのタング
ステン金属としては、高表面積のタングステン金
属が好ましく、使用形態としては、粉末状、砂
状、粒状、金網状、ハニカム状、スポンジ状のも
のを液相に混合、懸濁あるいは固定床として用い
られ、また反応器の材質にタングステン金属を含
有したものでもよい。これらのうちで反応活性の
強さ、取り扱いの容易さ、価格などから適当なも
のを選べばよく、とくに反応系内で微細に分散で
きるものが望ましい。また触媒としてのタングステン化合物としては
無機および有機化合物、例えば酸化物、酸、ハロ
ゲン化物、リン化合物、ポリ酸、酸またはポリ酸
のアルカリ金属塩、酸またはポリ酸のアルカリ土
類金属塩、酸またはポリ酸のアンモニウム塩、酸
の重金属塩等がある。具体的には二酸化タングス
テン、三酸化タングステン、タングステン酸、二
塩化タングステン、五塩化タングステン、二臭化
タングステン、五臭化タングステン、リンタング
ステン酸、タングステン酸カリウム、タングステ
ン酸ナトリウム、タングステン酸リチウム、パラ
タングステン酸カリウム、パラタングステン酸ナ
トリウム、タングステン酸カルシウム、タングス
テン酸バリウム、タングステン酸マグネシウム、
タングステン酸アンモニウム、パラタングステン
酸アンモニウム、タングステン酸カドミウム、タ
ングステン酸コバルト、タングステン酸第二鉄、
タングステン酸鉛、タングステン酸第二銅、タン
グステン酸ビスマス等がそれぞれ有効に用いられ
る。またタングステン金属およびタングステン化合
物は混合して使用することができる。本発明の触媒において特にタングステン酸ナト
リウム、タングステン酸カリウム等のタングステ
ン酸のアルカリ金属塩が好ましい。本発明におけるタングステン金属および／また
はタングステン化合物はアルキレンオキシドに対
して0.01重量％以上用いられ、好ましくは0.1〜
100重量％、特に１〜20重量％が好適である。これらの触媒はそのままの形で、または成形し
て、あるいは公知の方法でシリカ、アルミナ、ゼ
オライト等に担持して液相に溶解、混合、懸濁お
よび固定床として用いられる。添加方法としては
水と混合させたり、または独立に添加口を設けた
りするが、いずれの場合も最初に全量添加する方
法や反応中連続的あるいは断続的に一定量ずつ添
加する方法がある。実用上反応形式や操作方法な
どを考慮して適当に選べばよい。本発明のアルキレンオキシドの水和反応は、空
気、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスの存在下い
ずれでも行うことができ、特に窒素および二酸化
炭素の存在下が好ましい。二酸化炭素の存在下に
アルキレンオキシドの水和反応を行う場合は二酸
化炭素をアルキレンオキシドに対して本発明の条
件下0.00001〜１モル、好ましくは0.0001〜１モ
ルの範囲で用いられる。二酸化炭素は通常ガス状
で添加することができ、また、反応条件下で二酸
化炭素を放出する化合物であつてもよく、たとえ
ばアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩、具体的
には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素カリウム等の形で添加しても
何ら本発明の目的を損うものではない。本発明において反応液のPHはPH５〜10の範囲、
好ましくPH６〜８の範囲、特にPH７付近の中和点
においてアルキレンオキシドの水和反応をせしめ
るのが好ましい。反応液のPHをPH５〜10の範囲に保つため、反応
液のPHを調整するPH調整剤としては、酸性物質お
よびアルカリ性物質であればよく、たとえば酸性
物質としては、無機酸および有機酸があるが、具
体的にはモリブデン酸、タングステン酸、硫酸、
硝酸、塩酸、リン酸、酢酸等をあげることがで
き、アルカリ性物質としては、アルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアンモニウムイ
オン等をあげることができ、具体的には水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、アンモニア、水酸化アンモニウム等があ
る。反応液のPHをPH５〜10の範囲に保つためPH調整
剤の添加方法は、触媒と反応原料水の反応液にPH
調整剤を加えてPH５〜10に調整してもよく、ある
いは触媒を添加する前後のアルキレンオキシドと
水との反応液にPH調整剤を加えてPH５〜10に調整
してもよい。本発明は、窒素の存在下、アルキレンオキシド
と水とを、触媒としてモリブデンおよびタングス
テンから選ばれた少なくとも１種の金属および／
または金属化合物を使用し、反応液のPHをPH５〜
10の範囲に調整し、アルキレンオキシドの水和反
応をせしめることにより、アルキレンオキシドに
対する水の量を１以下または１〜５倍モル程度の
化学量論量まで減らすことができ、しかも高選択
率でモノアルキレングリコールを製造することが
できる顕著な効果を表わすものである。たとえば
後述の比較例−１および実施例−２から明らかな
とおり、触媒としてモリブデン酸カリウムを使用
したとき反応液のPHはPH10.5である。この反応液
を用いて窒素存在下、エチレンオキシドの水和を
行うとモノエチレングリコールの選択率は63.3％
である。これに対して、モリブデン酸を用いPH７
の反応液に調整してエチレンオキシドの水和反応
を行うとモノエチレングリコールの選択率は82.1
％に向上させることができる。また、本発明は、二酸化炭素の存在下、アルキ
レンオキシドと水とを、触媒としてモリブデンお
よびタングステンから選ばれた少なくとも１種の
金属および／または金属化合物を使用し、反応液
のPHをPH５〜10の範囲に調整し反応せしめること
により、アルキレンオキシドに対する水の量を１
以下または１〜５倍モル程度の化学量論量まで減
らすことができ、しかも高選択率でモノアルキレ
ングリコールを製造することができる。たとえば
後述の比較例−２および実施例−４から明らかな
とおり、触媒としてモリブデン酸カリウムを使用
したとき反応液のPHはPH10.50である。この反応
液を用い二酸化炭素存在下、エチレンオキシドの
水和を行うとモノエチレングリコールの選択率は
81.5％である。これに対して、前記PH10.50の反
応液をPH調整剤として、モリブデン酸を用いPH７
の反応液に調整してエチレンオキシドの水和反応
を行うとモノエチレングリコールの選択率は85.8
％に向上することができる。また比較例−３およ
び実施例−６から明らかなとおり、触媒としてモ
リブデン酸を使用したとき、反応液のPHは3.35で
ある。この反応液を用いて二酸化炭素の存在下、
エチレンオキシドの水和を行なうとモノエチレン
グリコールの選択率は55.6％である。これに対し
て前記PH3.35の反応液を調整剤として水酸化カリ
ウムを用いてPH7.0の反応液に調整してエチレン
オキシドの水和反応を行うとモノエチレングリコ
ールの選択率は86.2％に向上させることができ
る。反応温度は、触媒の種類、反応当初の反応液組
成等により異なるが、一般に常温〜250℃、好ま
しくは80〜200℃の範囲で行われる。圧力は、アルキレンオキシドが液相を保つよう
０〜30Kg／cm²Ｇ、好ましくは２〜25Kg／cm²Ｇの範
囲で行うことが望ましい。もちろん必要に応じて
反応器内の圧力を適宜調整することは別段差支え
ない。本発明における反応形式は回分式、半回分式お
よび連続式のいずれでも使用できる。以下本発明の方法について実施例により具体的
に説明するが、これらは説明のための単なる例示
であつて本発明はこれらの例によつて何ら制限さ
れないことは言うまでもなく、前述の本発明の範
囲内で種々実施し得ることはもちろんである。ここでアルキレンオキシドの転化率、モノアル
キレングリコール、ジアルキレングリコールおよ
びトリアルキレングリコールその他の選択率は次
の式から導き出される。アルキレンオキシドの転化率（％）＝反応前アルキレンオキシドのモル数−反応後アルキレンオキシドのモル数／反応前アルキレンオキシドのモル数
×100 モノアルキレングリコールの選択率（％）＝生成したモノアルキレングリコールのモル数／反応したアルキレンオキ
シドのモル数×100 ジアルキレングリコールの選択率（％）＝生成したジアルキレングリコールのモル数×２／反応したアルキレンオキ
シドのモル数×100 トリアルキレングリコール他の選択率（％）＝生成したトリアルキレングリコールのモル数×３／反応したアルキレ
ンオキシドのモル数×100 実施例１モリブデン酸カリウム1.6ｇ、水14.9ｇの溶液
を調製した。この溶液のPHはPH0.50であつた。こ
の溶液をPH調剤として、モリブデン酸を用いてPH
6.35に調製した。この反応液を撹拌器付き200ml
ステンレス製オートクレーブに仕込み、エチレン
オキシド33.0ｇを加え、窒素で全圧６Kg／cm²Ｇと
し、温度140℃に保たれたオイルバス中に浸け90
分反応せしめた。圧力は50分後に21.3Kg／cm²Ｇと
なつた後、80分後に7.7Kg／cm²Ｇまで低下し、そ
の後はほとんど変化しなかつた。オートクレーブを氷浴中で冷却後、反応液を抜
出し、未反応エチレンオキシドを分析したところ
0.01重量％以下でエチレンオキシドの転化率は実
質100％であつた。原料エチレンオキシドに対するモノエチレング
リコール、ジエチレングリコールおよびトリエチ
レングリコール他の選択率はそれぞれ69.3％、
26.7％、4.0％であつた。実施例２実施例１において、PH調整剤としてモリブデン
酸を用い反応液のPHをPH7.0にし、反応時間を60
分とした以外は実施例１と同様に反応せしめた。
結果は第１表に示すとおりであつた。実施例３実施例１において、PH調整剤として炭酸水素カ
リウムを用い反応液のPHをPH8.25にし、反応時間
を60分とした以外は実施例１と同様に反応せしめ
た。結果は第１表に示すとおりであつた。比較例１モリブデン酸カリウム1.6ｇ、水14.9ｇの溶液
を調製した。この溶液のPHはPH10.50であつた。
この反応液を撹拌器付き200mlステンレス製オー
トクレーブに仕込み、エチレンオキシド33.0ｇを
加え、窒素で全圧を10Kg／cm²Ｇとし、温度110℃
に保たれたオイルバス中に浸け120分反応せしめ
た。圧力は21分後に22.5Kg／cm²Ｇとなつた後、45
分後に7.7Kg／cm²Ｇまで低下し、その後はほとん
ど変化しなかつた。オートクレーブを氷浴中で冷却後、反応液を抜
出し、未反応エチレンオキシドを分析したところ
0.01重量％以下でエチレンオキシドの転化率は実
質100％であつた。原料エチレンオキシドに対するモノエチレング
リコール、ジエチレングリコールおよびトリエチ
レングリコール他の選択率はそれぞれ63.3％、
28.6％、8.1％であつた。実施例４モリブデン酸カリウム1.6ｇ、水14.9ｇの溶液
を調製した。この溶液のPHはPH10.50であつた。
この溶液をPH調整剤として、モリブデン酸を用い
てPH7.0に調製した。この反応液を撹拌器付き200
mlステンレス製オートクレーブに仕込み、密閉し
た後内部を充分に窒素ガスで置換した。ついで二
酸化炭素を0.6Kg／cm²Ｇとなるまで加えた後、エ
チレンオキシド33.0ｇを加え、窒素で全圧を６
Kg／cm²Ｇとし、温度140℃に保たれたオイルバス
中に浸け60分反応せしめた。圧力は25分後に22.0
Kg／cm²Ｇとなつた後、35分後に7.2Kg／cm²Ｇまで
低下し、その後はほとんど変化しなかつた。オートクレーブを氷浴中で冷却後、反応液を抜
出し、未反応エチレンオキシドを分析したところ
0.01重量％以下でエチレンオキシドの転化率は実
質100％であつた。原料エチレンオキシドに対するモノエチレング
リコール、ジエチレングリコールおよびトリエチ
レングリコール他の選択率はそれぞれ85.8％、
13.7％、0.5％であつた。実施例５実施例４において、PH調整剤として炭酸水素カ
リウムを用い反応液のPHをPH8.60にした以外は実
施例１と同様に反応せしめた。結果は第１表に示
すとおりであつた。比較例２モリブデン酸カリウム1.6ｇ、水14.9ｇの溶液
を調製した。この溶液のPHはPH10.50であつた。
この反応液を撹拌器付き200mlステンレス製オー
トクレーブに仕込み、密閉した後、内部に充分に
窒素ガスで置換した。ついで二酸化炭素ガスを
0.6Kg／cm²Ｇとなるまで加えた後、エチレンオキ
シド33.0ｇを加え、窒素で全圧を６Kg／cm²Ｇと
し、温度140℃に保たれたオイルバス中に浸け60
分反応せしめた。圧力は21分後に22.5Kg／cm²Ｇと
なつた後、45分後に7.7Kg／cm²Ｇまで低下し、、そ
の後はほとんど変化しなかつた。オートクレーブを氷浴中で冷却後、反応液を抜
出し、未反応エチレンオキシドを分析したところ
0.01重量％以下でエチレンオキシドの転化率は実
質100％であつた。原料エチレンオキシドに対するモノエチレング
リコール、ジエチレングリコールおよびトリエチ
レングリコール他の選択率は第１表に示すとおり
それぞれ81.5％、17.3％、1.2％であつた。実施例６モリブデン酸1.6ｇ、水14.9ｇの溶液を調製し
た。この溶液のPHはPH3.35であつた。この溶液を
PH調整剤として水酸化カリウムを用いてPH7.0に
調製した。この反応液を撹拌器付き200mlステン
レス製オートクレーブに仕込み、密閉した後、内
部を充分に窒素ガスで置換した。ついで二酸化炭
素ガスを1.3Kg／cm²Ｇとなるまで加えた後、エチ
レンオキシド33.0ｇを加え、窒素で全圧を６Kg／
cm²Ｇとし、温度140℃に保たれたオイルバス中に
浸け60分反応せしめた。圧力は23分後に22.0Kg／
cm²Ｇとなつた後、45分後に7.2Kg／cm²Ｇまで低下
し、その後はほとんど変化しなかつた。オートクレーブを氷浴中で冷却後、反応液を抜
出し、未反応エチレンオキシドを分析したところ
0.01重量％以下で、エチレンオキシドの転化率は
実質100％であつた。原料エチレンオキシドに対するモノエチレング
リコール、ジエチレングリコールおよびトリエチ
レングリコール他の選択率は第１表に示すとおり
それぞれ86.2％、13.4％、0.4％であつた。比較例３モリブデン酸1.6ｇ、水14.9ｇの溶液を調製し
た。この溶液のPHはPH3.35であつた。この反応液
を撹拌器付き200mlステンレス製オートクレーブ
に仕込み、密閉した後、内部を分に窒素ガスで置
換した。ついで二酸化炭素ガスを1.3Kg／cm²Ｇと
なるまで加えた後、エチレンオキシド3.0ｇを加
え、窒素で全圧を６Kg／cm²Ｇとし、温度140℃に
保たれたオイルバス中に浸け60分反応せしめた。
圧力は21分後に22.5Kg／cm²Ｇとなつた後、45分後
に7.7Kg／cm²Ｇまで低下し、その後はほとんど変
化しなかつた。オートクレーブを氷浴中で冷却後、反応液を抜
出し、未反応エチレンオキシドを分析したところ
0.01重量％以下でエチレンオキシドの転化率は実
質1.00％であつた。原料エチレンオキシドに対するモノエチレング
リコール、ジエチレングリコールおよびトリエチ
レングリコール他の選択率は第１表に示すとおり
それぞれ55.6％、32.8％、11.6％であつた。実施例７タングステン酸2.0ｇ、水21.6ｇの溶液を調製
した。この溶液のPHはPH4.0であつた。この溶液
をPH調整剤として、水酸化ナトリウムを用いてPH
7.0に調製した。この反応液を撹拌器付き200mlス
テンレス製オートクレーブに仕込み、密閉した
後、内部を充分に窒素ガスで置換し、二酸化炭素
ガスを1.7Kg／cm²Ｇとなるまで加えた後、プロピ
レンオキシド34.8ｇ加え、窒素で全圧を６Kg／cm²
Ｇとし、温度140℃に保たれたオイルバス中に浸
け120分反応せしめた。圧力は45分後に16.5Kg／
cm²Ｇとなつた後、100分後に8.2Kg／cm²Ｇまで低下
し、その後はほとんど変化しなかつた。オートクレーブを氷浴中で冷却後、反応液を抜
出し、未反応プロピレンオキシドを分析したとこ
ろ0.01重量％以下でプロピレンオキシドの転化率
は実質100％であつた。原料プロピレンオキシドに対するモノプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールおよびト
リプロピレングリコール他の選択率は第２表に示
すとおりそれぞれ82.3％、16.9％、0.8％であつ
た。比較例４タングステン酸2.0ｇ、水21.6ｇの溶液を調製
した。この溶液のPHはPH4.0であつた。この反応
液を撹拌器付200mlステンレス製オートクレーブ
に仕込み、密閉した後、内部を充分に窒素ガスで
置換し、二酸化炭素ガスを1.7Kg／cm²Ｇとなるま
で加えた後、プロピレンオキシド34.8ｇを加え、
窒素で全圧を６Kg／cm²Ｇとし、温度140℃に保た
れオイルバス中に浸け120分反応せしめた。圧力
は45分後に16.5Kg／cm²Ｇとなつた後、100分後に
8.2Kg／cm²Ｇまで低下し、その後はほとんど変化
しなかつた。オートクレーブを氷浴中で冷却後、反応液を抜
出し、未反応プロピレンオキシドを分析したとこ
ろ0.01重量％以下でプロピレンオキシドの転化率
は実質100％であつた。原料プロピレンオキシドに対するモノプロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコールおよびト
リプロピレングリコール他の選択率は第２表に示
すとおりそれぞれ68.5％、27.1％、4.4％であつ
た。実施例８実施例１において、PH調整剤としてモリブデン
酸を用いて溶液のPHを5.7とした以外は実施例１
と同様に反応せしめた。結果は第１表に示す通り
であつた。実施例９実施例１において、PH調整剤としてモリブデン
酸を用いて溶液のPHを9.5とした以外は実施例１
と同様に反応せしめた。結果は第１表に示す通り
であつた。比較例５実施例１において、PH調整剤なしで溶液のPHを
10.5とした以外は実施例１と同様に反応せしめ
た。結果は第１表に示す通りであつた。比較例６実施例１において、PH調整剤としてモリブデン
酸を用いて溶液のPHを4.7とした以外は実施例１
と同様に反応せしめた。結果は第１表に示す通り
であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１アルキレンオキシドと水とを、触媒としてモ
リブデンおよびタングステンから選ばれた少なく
とも１種の金属および／または金属化合物を使用
し、反応液のPHをPH５〜10の範囲に調整し、反応
せしめることを特徴とするアルキレングリコール
の製造方法。