JPS6029370B2 - アルキレンオキシド付加物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキレンオキシド付加物の製造方法、詳しく
は新規な触媒の存在下に生成物の重合度分布が著しく狭
いアルキレンオキシド付加物の製造方法に関するもので
ある。

近年、アルコール類にエチレンオキシドやプロピレンオ
キシド等のアルキレンオキシドを付加したアルキレンオ
キシド付加物は、そのままで、あるいはさらに硫酸化す
ることにより界面活性剤としてその優秀な性能のために
急激な伸長を遂げ、洗浄剤、化粧品、医薬品等に中広く
用いられるようになってきた。

このアルキレンオキシド付加物を製造するためには、一
般に触媒として苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアル
コキシド等のアルカリ触媒、および三弗化ホウ素、三弗
化ホウ素コンプレックス（ェーテラート、フェノラート
、アセテート等）、五塩化アンチモン、四塩化スズ等の
酸性触媒が用いられる。

しかしながら、これらの公知の触媒にはそれぞれ一長一
短がある。

すなわち、アルカリ触媒を用いた場合、第一級アルコー
ルについては所望の平均付加モル数を持ったアルキレン
オキシド付加物を一段階で製造することが可能であるが
、その場合でも未反応アルコール残存量が多く重合度分
布が比較的広いことが知られている。そして未反応アル
コールが残存するとアルキレンオキシド付加物、あるい
はその硫酸ェステル塩に好ましくない臭気を与えたり（
特公昭５１−４３４８３号公報明細書）、界面活性剤と
しての性能に好ましくない結果を生じるので（米国特許
第３６８２８４ｙ号明細書）未反応アルコールの残存量
は可能な限り少ないことが望まれる。他方、アルコール
が第二級および第三級アルコールである場合には、これ
らのことはさらに顕著となり未反応アルコール量が多量
に残存するのみならずアルキレンオキシド付加モル数分
布が著しく広がる欠点を有し、実際上第二級および第三
級アルコールにアルキレンオキシドをアルカリ触媒で付
加させることは全く実用的でない。

一方、酸性触媒を用いた場合には、たとえ第二級、第三
級アルコールであってもこれらの欠点はかなり緩和され
るが、一段階で高モル付加物を得ようとすればアルキレ
ンオキシドの副生物を多量に生成しアルキレンオキシド
収率を低下させるので二段階でアルキレンオキシドを付
加させる方法をとらねばならない。

すなわち、一段目においては酸性触媒で低モル付加物（
平均付加モル数１〜６モル）にし、ついでその時残存す
る未反応のアルコールを蒸留等の操作で除去した後、再
アルカリ触媒にて所定の高モル付加物にするという繁雑
な方法に依らね‘まらない。したがって、酸性触媒を用
いた場合にも未反応アルコールの残存量が可能な限り少
ないことが要求される。これらの要求を満たすため近来
いくつかの試みがなされており、三弗化ホウ素や五塩化
アンチモンのオキソニウム塩を使用することが提案され
ているが、いずれも期待される程の効果がなくアルキレ
ンオキシド付加物の製造用触媒としては実用化されてい
ないのが現状である。

本発明者らは、これらの欠点を改良すべく鋭意研究探策
した結果、驚くべきことに、ハロゲン化インジウムが既
知の触媒にない特異な優れた触媒効果をもつ事を発見し
た。

すなわち、アルコールにアルキレンオキシドを付加させ
る反応において、ハロゲン化インジウムを触媒として用
いると重合度分布が著しく狭く、またアルコールの転化
率が著しく高い付加物を与えることを発見し本発明を完
成するに至った。本発明は、アルキレンオキシドとアル
コール性水酸基を有する化合物とをハロゲン化インジウ
ムの存在下に反応させることを特徴とするアルキレンオ
キシド付加物の製造方法である。

一般に、酸性触媒としてハロゲン化金属を主体とする若
干のルイス酸がアルキレンオキシドとアルコールとの反
応に有効な触媒作用をもつことが知られており、それら
の代表的なものとして三弗化ホウ素、三発化ホウ素コン
プレックス、四塩化スズ、五塩化アンチモン、塩化亜鉛
が著名であるが、一方アルキレンオキシドの重合用触媒
として知られる四塩化チタンや塩化アルミニウム等はこ
の付加反応の触媒としてはほとんど役立たないことが知
られている（工業化学雑誌第６群登第１１号９４頁（１
９６３王））。

本発明者らが上記の酸触媒について検討したところ、塩
化亜鉛は触媒能が著しく低く、また、五塩化アンチモン
は単独で用いた場合には著しい着色を生じ触媒として有
用な結果を与えなかった。

一方、炭素数１１〜１９固のランダム二級アルコールと
エチレンオキシドとの反応において、三弗化ホウ素ェー
テラートと四塩化スズ各触媒を用いて検討したところ、
重合度分布がＷｅｉｂｕｌ１の分布則に従うと仮定して
算出した分布定数（Ｃ）は三弗化ホウ素ェーテラ−ト触
媒で後述の比較例１のようにＣ＝４．１ふ四塩化スズ触
媒で後述の比較例２のようにＣ＝１．８２の値が得られ
重合度分布が比較的広いことが判明した。一方、アルカ
リ触媒である苛性ソーダでは、後述の比較例５のように
Ｃ＝３６．１と著しく重合度分布が広かった。しかるに
、驚くべきことにハロゲン化インジウム触媒を用いた場
合にはＣ＝１．０〜１．２の値が得られｐｏｉｓｓｏｎ
分布に極めて近い重合度分布を持つことが見出された。
さらに、ハロゲン化インジウムを触媒として後述の実施
例３および４のように１ードデカノールならびに２−オ
クタノールにエチレンオキシドを付加させたところ、分
布定数としてそれぞれＣ＝０．２７、Ｃ＝０．６３と極
めて狭い重合度分布を持つ付加物が得られた。Ｗｅｉｂ
帆の分布定数が１あるいは１以下ということはアルコー
ルにアルキレンオキシドが付加する反応速度と、アルキ
レンオキシドがすでに付加したものにさらに付加する速
度が等しいか、あるいは前者の方が速いことを意味し、
ハロゲン化インジウムが三弗化ホウ素ェーナラートや四
塩化スズに比し極めて重合度分布が狭く、また未反応ア
ルコール残存量が極めて少ない付加物を与えることを示
している。特に第一級アルコールであるノードデカノー
ルとエチレンオキシドとの反応において、通常の触媒で
ある苛性ソーダ、三弗化ホウ素ェーテラート触媒を用い
た場合、後述の比較例２および３のように平均付加モル
数（ｎ）２．０モルにおいて未反応アルコール残存量が
それぞれ２２．頚重量％、１１．２重量であるにもかか
わらず、本願発明の実施例３から明らかなようにハロゲ
ン化インジウム触媒を用いた場合には未反応アルコール
残存量が１重量％以下であることは驚くべきことである
。本発明において用いられるアルキレンオキシドはェポ
キシド含有物質であればその性質上いかなるものでもよ
いが、工業的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシドが特に重要である。

本発明において用いられるアルコール性水酸基を有する
化合物とは炭素数１〜２４個の脂肪族、脂環式、および
アルキル芳香族アルコールの一価および多価アルコール
である。

これらのアルコールは飽和あるいは不飽和、直鎖状ある
いは分岐鎖状であってもよく、そのアルキル基あるいは
その環にへテロ原子を含んでいてもよく、またへテロ原
子で置換されていてもよい。また、これらのアルコール
性水酸基は第一級、二級および三級のアルコール性水酸
基であることができる。具体的には、脂肪族アルコール
としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎープロ
パノール、ｉーブロパノール、１ーブタノール、２−フ
タノール、第３級プタノール、１ーヘキノール、１ーオ
クタノール、２ーオクタノール、２ーエチルヘキサノー
ル、１ーデカノール、１ードデカノール、１ーテトラデ
カノール、オレイルアルコ−ル、リノレイルアルコール
、ステアリルアルコール、４ークロルプタノール−１、
３ーオキシエチルメチルエーテル、８ーオキシエチルエ
チルエーテル、８−オキシエチルブチルエーテル、オレ
フィンを原料としたオキソ法アルコール、エチレンを原
料としたチーグラー法アルコール、パラフィン酸化によ
る第２級アルコール等である。

脂環式アルコールとしては、例えば、テトラヒドロフル
フリルアルコール、シクロヘキサノール、シクロドデカ
ノール、シクロノナデカノール、炭素数１〜１２個のア
ルキル基を有するアルキルシクロヘキサノール等である
。

アルキル芳香族アルコールとしては、例えば、ペンジル
アルコール、シンナミルアルコール等である。

多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ソルビ
トール、ヘキサントリオール、ベンタエリスリトール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロ／ぐン、ソ
ルビツト、マンニツト、モノエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール等である。

本発明において触媒として用いられるハロゲン化インジ
ウムはインジウム三価のフッ素、塩素、臭素およびヨウ
素のハロゲン化物であって、それが無水のハロゲン化物
であっても有水物（例えば３、４および５水和物）であ
ってもよい。好適には無水物を用いる方が好ましくない
副生物量を減らすことができ有利である。触媒として添
加するハロゲン化インジウムの量は所望のエチレンオキ
シド付加モル数や用いるアルコールによって異なるが、
アルコールに対して０．０１〜１の重量％の範囲が実用
上好ましい。

もちろん添加量にその上限のないことは以下の実施例か
らも明らかである。使用形態としては粉末状、砂状、粒
状およびエーテル等の有機溶剤に溶かした液状などがあ
げられるが、これらのうちで取り扱いの容易さ、価格な
どから適当なものを選べば良く、特に反応系内で微細に
分散でき容易に溶解るものが望ましい。

これから触媒の添加方法としては、アルコールと混合さ
せたり、または独立に添加口を設けたりするが、いずれ
の場合も最初から全量添加する方法や反応中連続的ある
いは断続的に一定量ずつ添加する方法がある。いずれの
方法でも可能である。実用上、反応形式や操作方法など
を考慮して適当に選択すればよい。本発明における反応
式は、回分式、半回分式および連続式のいずれも可能で
ある。反応温度は１０〜２００００、特に５０〜１５０
ｑｏがその反応速度から好ましく、１０００以下の温度
では著しく反応が遅く２００００以上の温度では反応生
成物に好ましくない着色を与えるので避けるべきである
。また、反応圧力については特に制限はなく、常圧もし
くは加圧のいずれの範囲においても可能であるが、圧力
が低い場合にはアルキレンオキシドの溶解度の減少によ
る反応速度の低下やアルキレンオキシドの逸散を生じる
ので工業的には窒素等の不活性ガスによる加圧が好まし
い。本発明においてアルキレンオキシドとアルコ−ル性
水酸基を有する化合物とをハロゲン化インジウムの存在
下に反応終了後、触媒は生成物中に残存していてもよい
し、それが不都合な場合には水、またはアルカリ水溶液
を添加し生成する固体を炉過するか、あるいは酸に溶解
させて除去してもよく、またイオン交予期樹脂等により
除去してもよい。

本発明の利点は、ハロゲン化インジウムが従来公知の触
媒にない特異な優れた効果、すなわちアルコールとアル
キレンオキシドとの反応において生成物の重合度分布が
狭く、未反応アルコール残存量が極めて少ない付加物を
与える点にある。

以下、実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は実施例のみに限定されるものでない。なお、実
施例および比較例中のＷｅｉｂ帆の分布則に基づくエチ
レンオキキシド付加体の重合度分布定数Ｃは次の定義に
従うものである。ｕ＝ｃ ｌｎｏ雌‐（ｃ−１）（１‐
器）ここに ｕ：アルコール１モル当たりに付加したエチレンオキシ
ドの平均付加モル数ｎｏｏ：アルコールのモル数 ｎｏ：反応生成物中の未反応アルコールのモル数Ｃ：分
布定数実施例 １ ガス排出管とガラスフィルター付ガス吹込み管を持つ３
００の‘のガラス製容量目盛付円筒反応器に炭素数１１
〜１９固のランダム二級アルコール（ヒドロキシル価Ｈ
Ｖ＝２７９）を１００夕とり２夕の三塩化インジウム（
無水物）を添加後１００℃の温度に昇温した。

次いで８〜１０ｑ０に冷去したエチレンオキシドに窒素
ガスを８０の【′ｍｉｎの速度で通じ、同伴されたエチ
レンオキシドを反応器に導入した。反応温度を１００℃
に保ちながらその重量増加が４６夕になるまでエチレン
オキシドを導入し続けた。エチレンオキシド吹込み終了
後３び分間１００００で熟成し、次いで触媒を加水分解
するために水２０夕を加えて９０℃、３０分間混合した
。固体析出後処理液を炉適し、水ーブタノール系抽出法
（工業化学雑誌第６４蓋第４号第６３５〜６３８頁１９
６１年）で副生ポリエチレングリコールを除法後処理液
を減圧脱水した。得られたエチレンオキシド付加物の分
析値はＨＶ＝１９４（エチレンオキシド平均付加モル数
ｎ＝２．０モルに相当）であり、禾反応アルコール量は
１１．２重量％であった。この付加物がＷｅｉｂ山１の
分布則に従うものと仮定して算出した分布定数（Ｃ）は
１．１８であった。実施例 ２ 三塩化インジウム（四水和物）を１０タ添加し重量増加
を４８夕とした以外は実施例１と同じ方法によりｎ＝２
．０モルの付加物を得た。

付加物中の未反応アルコール量は１０．５重量％であり
、Ｃ＝１．１１であった。実施例 ３ 原料に１ードデカノール１００夕を使用し、重量増加を
５０夕とした以外は実施例１と同じ方法によりｎ＝２．
０モルの付加物を得た。

付加物中の末反応アルコール量は０．母重量％であり、
Ｃ＝０．２７であった。実施例 ４ 原料に２ーオクタノール１００夕、触媒として三塩化イ
ンジウム（無水物）５夕を仕込み、重量増加を７０夕と
した以外は実施例１と同じ方法によりｎｉ２．０モルの
付加物を得た。

付加物中の禾反応アルコール量は４．３重量％であり、
Ｃ＝０．６３であつた。実施例 ５ 三塩化インジウム（無水物）を２夕とし、重量増加を３
５夕とした以外は実施例４と同じ方法によりｎ＝１．０
モル反応液を得た。

この付加物の付加モル数分布をガスクロにより測定した
ところ、そのピーク面積比は表（１）記載の結果を得、
比較例６、７記載の三弗化ホウ素ェーテラート、四塩化
スズ触媒での付加モル数分布よりも明らかに狭かつた。
実施例 ６ 三塩化インジウム（無水物）のかわりに三臭化インジウ
ム（無水物）を５タ添加し、重量増加を３５夕とした以
外は実施例１と同じ方法によりｎ＝１．５モルの付加物
を得た。

付加物中の未反応アルコール量は１６．３重量％であり
、Ｃ＝１．０であった。実施例 ７ 三臭化インジウム（無水物）のかわりに三ョウ化インジ
ウム（無水物）を１０タ添加した以外は実施例６と同じ
方法によりｎ：１．５モルの付加物を得た。

付加物中の未反応アルコール量は１８．り重量％であり
、Ｃ＝１．１６であった。実施例 ８ 三塩化インジウム（無水物）を１０タ添加し、重量増加
を１７０夕とした以外は実施例３と同じ方法によりｎ＝
７．０モルの付加物を得た。

付加物中の未反応アルコール量は検出されず、異臭もな
く、極めて良好な界面活性能を示した。比較例 １ 三塩化インジウム（無水物）のかわりに三弗化ホウ素ェ
ーテラートを０．５タ使用し、反応温度を５０ｏｏ、重
量増加を４８夕とした以外は実施例１と同じ方法により
ｎ＝２．０モルの付加物を得た。

付加物中の未反応アルコール量は２７」の重量％であり
、Ｃ＝４．１５であった。比較例 ２ 三弗化ホウ素ェーテラートのかわりに四塩化スズ（無水
物）を使用し、重量増加を４６夕とした以外は比較例１
と同じ方法によりｎ＝２．０モルの付加物を得た。

付加物中の未反応アルコール量は１６．４重量％であり
、Ｃ＝１．８２であった。比較例 ３原料として１ード
デカノールを使用し、重量増加を５０夕とした以外は比
較例１と同じ方法によりｎ＝２．０モルの付加物を得た
。

付加物中の未反応アルコール量は１１．２重量％であり
、Ｃ＝１．２０であつた。比較例 ４ 原料として１−ドデカノール１００夕を用い、触媒とし
て０．５夕の苛性ソーダを添加した後、減圧下加熱脱水
することにより１ードデカノールのナトリウムアルコラ
ートにした後、１５０ｑｏでエチレンオキシドを４７．
５タ反応させ、ｎ＝２．０モルの付加物を得た。

付加物中の未反応アルコール量は２２．箱重量％であり
、Ｃ＝３．１３であった。比較例 ５原料としてランダ
ム二級アルコールを用い、重量増加を４４夕とした以外
は比較例４と同じ方法によりｎ＝２．０モルの付加物を
得た。

付加物中の未反応アルコール量は５０．２重量％であり
、Ｃ＝３６．１であった。比較例 ６ 三発化ホウ素ェーテラートを０．５夕、重量増加を３６
夕とし反応温度を５ぴ○とした以外は実施例５と同じ方
法によりｎ＝１．０モルの付加物を得た。

この付加物の付加モル数分布をガスクロにより測定した
ところ、そのピーク面積比は表（１）記載の結果を得、
実施例５の結果よりも明らかに分布は広かった。比較例
７ 三弗化ホウ素ェーテラートのかわりに四塩化スズ（無水
物）を用いた以外は比較例６と同じ方法によりｎ＝１．
０モルの付加物を得た。

この付加モル数分布をガスクロにより測定したところ、
そのピーク面積比は表（１）記載の結果を得、実施例５
の結果よりも明らかに分布は広かった。表 １

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルキレンオキシドとアルコール性水酸基を有する
   化合物とをハロゲン化インジウムの存在下に反応させる
   ことを特徴とするアルキレンオキシド付加物の製造方法
   。