JPS61186219A - 鉛含有微粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は易焼結性鉛含有微粉末の製造法に関する。

一般的に鉛含有酸化物には、強誘電材料・圧電材料・焦
電（Ａ料など■レフ１−ロセラミツクスとして有用なも
のが多い。

エレクトロセラミック部品の小型化、高性能化に伴い高
純度で粒径分布の狭い反応性の高い微粉末原料に対する
要求が高まっている。たとえばドクターブレード法など
により薄膜を形成する際には、表面粗さなどを改善し、
また膜の品質向上のために優れた微粉末を必要とするか
らである。

（従来の技術） 従来、鉛含有酸化物粉末の製造方法としては、鉛含有酸
化物を構成すべき各種金属を含有する酸化物、炭酸塩な
どの化合物粉末を目的組成となるように秤量混合後、仮
焼し、さらに粉砕仮焼による固相反応を何度も繰り返し
て製造するいわゆる同相法がある。

この方法では粉砕時に混入する不純物のために高純度の
粉末の製造が困難であった。また粉砕によって効率よく
製造できる粉末の粒径は、数μｍ程度が限界であり、し
かもその粒径も不均一となりやすく反応性に劣る欠点が
あった。

これらの同相法の欠点を改良する方法どして、溶液を出
発原料どして粉末を製造する共沈法が知られていて、こ
の方法によれば一般に粒度分布の狭い微粉末が得られる
利点はある。

（発明が解決しようとＪ−る問題点） 鉛含有微粉末の調製に有用な共沈法の適用についても、
鉛含有酸化物を構成すべぎ金属のうち、たとえばＭＯな
どは、出発原料溶液中に生成させる沈澱の溶解度が大き
いので溶出によって目的組成が得られ動く沈澱ｐＨを１
２程度まで高める必要があり、この際水酸化す］〜リウ
ムの如ぎを用いれば高ｐ　ｌ−１を保持できるわ【プで
はあるが不純物としてのＮａｈ曹昆入する欠点を伴いま
た、カヂオン不純物を入れないめにはアンモニア水など
を用いるを可とするがアンモニア水で保持できる１１　
＋−１は高々ｒｌ１１１０，５程度が限界であるため溶
出を防ぐには不充分であった。

このような動点についての有効な解決を与えることが本
発明の目的である。

（問題点を解決覆るための手段） 発明者ら゛は共沈する際に溶出しやすい成分を含有する
鉛含有酸化物微粉末の製造方法について研究を行い、本
発明に到達した。

鉛含有微粉末の製造にあたって、 鉛含有酸化物を構成すべき各種金属を含有する酸性の溶
液及び／又は懸濁液を、沈澱助剤の存在下に、沈澱剤と
反応させ、得られた沈澱物を４５０〜１２００℃で仮焼
して粉末を１ｑる工程、前記工程で得られた粉末に鉛化
合物粉末を添加混合する工程および 前記各工程を経て得られた粉末混合物を温度６００〜１
０００℃で焼成する工程の 各工程を結合することを特徴とする鉛含有微粉末の製造
法である。

本発明でいう鉛含有酸化物を構成すべき各種金属の具体
例としてはＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ　、ｔＶｌｏ。

Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、ＡＡ、Ｆｅ。

Ｔａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｗ、ｌｉ、ｓｒ、Ｂａ。

Ｃａ、Ｓｅ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｙ、Ｙｌｌ、ｌｅ、Ｒ８゜Ｃ
ｄおよびＩｎなどがあげられる。

鉛含有酸化物を構成すべき各種金属成分を含有する酸性
の溶液としては特に限定されないが、その例としては硝
酸溶液、塩酸溶液、硫酸溶液などの無機酸溶液、しゆう
酸溶液、ぎ酸溶液などの有機酸溶液またはこれらの混合
溶液などがあげられる。

溶液の調製法としては、各種塩類を水に溶解する一般的
方法が用いられる。

次に本発明でいう懸濁液とは、液体中に固体粒子が均一
に分散しているものを指し、たとえば微細な沈澱粒子が
均一に分散したゾル状液などがあげられる。

次に沈澱助剤としては、メタノール、エタノールなどの
アルコール類アセ１〜ンなどのケｉ〜ン類、ベンゼント
ルエン、キシレン、トリクレン、クロロセン、過酸化水
素水などがあげられるが、沈澱物の溶解度を低下させる
物質であれば適用可能である。なお沈澱助剤は、上掲し
たところのうち１種又は２種以上を混合して用い１ｑる
。

沈澱助剤の添加量は、鉛含有酸化物を構成すべき各種金
属を含有する酸性の溶液及び／又は懸濁液に含まれる金
属成分によって異なるが、金属成分の９５モル％以上が
沈澱する量が適当であり、一般に沈澱生成槽内の内容物
量（容量）の６０容量％以下、好ましくは１０〜５０容
量％である。この添加量は沈澱剤との反応ｐＨによって
もかわるが一般にｐＨが低いほど溶出を防ぐ！こめに必
要な添加量は増加する。

次に沈澱剤としては、アンモニア水などの無機塩基、炭
酸アンモニウム、しゆう酸アンモニウムなどの各種塩類
やメチルアミン、エチルアミンなどの有機塩基などがあ
げられる。

反応ｐＨは５．５以上が好ましくｐＨ７以上がさらに好
ましい。

ｐｌ−１の上限についてはたとえばアンモニア水で効率
的に維持できるｐＨの上限は１０．５程度である。

共沈方法としては、沈澱助剤及び沈澱剤でｐ　＋−＋を
保持した共沈槽内に充分攪拌を行ないながら、鉛含有酸
化物を構成すべき各種金属を含有する酸性の溶液及び／
又は懸濁液をｌＩＮ霧するなどの方法で導入する方法が
好ましい。

かくして得られる沈澱物はろ過などの方法によって溶液
部分を除去する。　　　” 沈澱物の洗浄は沈澱生成ど同−条件又はそれよりもｐ　
Ｈの高い沈澱剤及び／又は沈澱助剤を含む水溶液を用い
ることが洗浄工程中の溶出を防ぐため好ましい。

洗浄は沈澱物中の０℃−やＮＯｓ　”’などの不純物を
除去するため充分性なうことが望ましく、また不純物除
去後、エタノールやアｔ？　ｌ−ンなとで洗浄すること
によって沈澱粒子同志の凝集を防ぐことも有効である。

乾燥を行なう場合の方法としては通常の加熱乾燥、真空
乾燥の他噴霧乾燥方法、振動流動乾燥法、ドラムドライ
Ａ７−乾燥法、フィルムエバポレーター乾燥法などの方
法がある。

粉末同志の凝集を防ぐことは微粉末を得る際に重要であ
るがこの点仮焼の前及び／又は後にボールミル、振動ボ
ールミル、ジェットミルなどによる解砕を行なうことは
有効である。

仮焼温度は４５０℃より低い温度のとき沈澱物中の水分
などの除去が不充分であり次に述べる工程において秤量
仕込みする際に目的組成とすることが回動となる。また
、１２００℃より高い場合には粉末同志の焼結などによ
る凝集が起こり反応性が低下覆る訓点があり、またエネ
ルギー的にも高温での仮焼は実際的でない。

従って仮焼温度は４５０〜１２００℃が好ましり６００
〜１０００℃がさらに好ましい。

次の工程で用いる鉛化合物としては、酸化鉛（ＰＩ）　
０．　ＰＩ］　３０４　）　、炭酸鉛、塩基性炭酸鉛水
酸化鉛、しゆう酸鉛、ぎ酸鉛などが挙げられる。

鉛化合物粉末の粉末特性としては、混合性のよい微粉末
が好ましい。

混合方法としては通常使用される方法、例えば乳鉢やボ
ールミルなどの混合機によることができる。なお乾式混
合」；りもアルコール、アセ１〜ンなどを用いた湿式混
合の方が効率も良く好ましい。

鉛化合物粉末の混合量は目的とする相を形成する化学問
論量よりも８モル％以下の過剰量を混合することが目的
とする組形成のため及び粉末の反応性を高めるために有
効である。

次に焼成工程の処理温度が６００℃より低いと反応の効
率が低く一方１０００℃より高い温度では鉛化合物が融
解などを起こしやすく粉末同志の固い凝集を形成しやす
く微粉末となりにくい。したがって焼成温度は６００〜
１０００　’Ｃを要し、そのうち７００〜９００℃がよ
り好ましくなかでも７５０〜８５０℃が一層好ましい。

（実施例） 実施例１ 金属濃度１．０２モル／βの塩化ジルコニル水溶液と金
属濃度１．６３モル／βの四塩化チタン水溶液を、Ｚｒ
：丁１の原子比で０，１２５　：　　０，４３７５とな
るように混合し、該溶液に金属ＭＯ粉末及び金属Ｍｎ粉
末をｒ：　　：ＭＯ：Ｍｎの原子比で３０：１０：１と
なるように攪拌しながら加え、紫色溶液を得た。

これとは別に水酸化ニオブ沈澱を用いて金属製８一 度０．４２２ｍ０１　／βのニオブのしゆう耐酸性溶液
を調製した。

このニオブのしゆう耐酸性溶液中のニオブ金属１モルに
対してしゆう酸三水和物（Ｈ２Ｃ２０４・２Ｈ２０）を
３９０ｇの割合でニオブのしゆう耐酸性溶液に添加し、
さらに前記Ｚｒ　、Ｔｉ　、Ｍ（］およびＭｎを含む紫
色溶液をＮｂ：ＭＵの原子比で２：１となるように添加
し茶褐色溶液を得た。

この溶液をエタノール（沈澱助剤）及びアンモニア水（
沈澱剤）でｐ　ｌ−１９，０に保持された共沈槽内に攪
拌しながら噴霧して沈澱を生成させた。このときのエタ
ノール（沈澱助剤）の添加量は、共沈槽内の内容物に対
して５０容量％であった。

生成した沈澱をろ過し、次にエタノール５０容量％を含
むｐＨ１ｉのアンモニア水を用いて洗浄し、得られた沈
澱物を温度８０℃で乾燥した。

ろ液中に溶出する金属成分を分析したが溶出は認められ
なかった。乾燥物を解砕後、温度９００℃で１時間仮焼
して粉末を得た。この粉末を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ粒径０．３μｍ程度のそろった微粉末であった
。

この粉末９６．２６００（］に対して酸化鉛（Ｐｂ　０
）２２３．２０００（］をアセ］・ンを用いて湿式混合
したのち温度７８０℃で１時間焼成して鉛含有酸化物粉
末を得た。この粉末は走査型電子顕微鏡観察の結果０．
３μｍ程度の非常に粒度のそろった微粉末であつ　１．
：。

また不純物分析を行なったところ炭素、塩素及び不純物
金属は１０ｐｐｍ以下で高純度であることが判明した。

この粉末の反応性を評価するためにこの微粉末３．０ｇ
を成形圧力１０００Ｋ　（］　／　ｃｉで直径２０ｍｍ
φのディスク状に成形し、温度１１５０℃で１時間焼結
を行なった。

その結果、焼結密度は７，９４　（］　／　ｃＩｌｌで
あり、はぼ理論密度の焼結体を得た。

比較例１ 実施例１においてエタノール（沈澱助剤）を添加しない
以外は同様にして沈澱を生成させた。ろ液を分析したと
ころＭ（＋が２６モル％溶出していることがわかった。

このように沈澱助剤を加えない場合には多量の溶出があ
り目的組成とすることはできない。

実施例２ 実施例１で用い！：Ｚｒ　、Ｔｉ　、Ｍ（１、Ｍｎおよ
びＮｂを含む茶褐色溶液にざらに金属濃度１．０１モル
／βの塩化ストロンチウム水溶液をＺｒ：Ｓｒの原子比
で０．１２５　：　　０，０５となる」；うに混合して
溶液を調製した。

これにより実施例１と同一の操作でＺｒ、Ｔｉ。

Ｍｆｌ　、　Ｍｎ　、　ＮｌｌおよびＳｒを含む仮焼粉
末を得！こ　。

この場合も沈澱生成の際のる液中の金属成分の溶出は認
められなかった。

得られた粉末は粒径０．３μｍ程度の粒度のそろった微
粉末であつＩＣ６ この微粉末１０１．４４１ｇに対して一酸化鉛（Ｐｂ　
Ｏ）　　２１２．０４００（］をアセトンを用いて湿式
混合したのち温度１８０℃で１時間焼成して鉛含有酸化
物微粉末を得た。

この粉末の特性は実施例１とほぼ同様であった。

（発明の効果） 本発明は沈澱生成時に沈澱助剤を用いることにより従来
アンモニア水などの沈澱剤だけでは沈澱生成が困難であ
ったアルカリ土類金属などを含む原液から効率的に沈澱
を生成することが可能である。従って高純度で組成の均
一性の高い粒径の均一な易焼結性鉛含有酸化物微粉末が
得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉛含有微粉末の製造にあたって、 鉛含有酸化物を構成すべき各種金属を含有 する酸性の溶液及び／又は懸濁液を、沈澱助剤の存在下
   に、沈澱剤と反応させ、得られた沈澱物を４５０〜１２
   ００℃で仮焼して粉末を得る工程、 前記工程で得られた粉末に鉛化合物粉末を 添加混合する工程および 前記各工程を経て得られた粉末混合物を温 度６００〜１０００℃で焼成する工程 の各工程を結合することを特徴とする鉛含有微粉末の製
   造法。