JPH0316918A

JPH0316918A - ジルコニア系酸化物粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH0316918A
Application number: JP15101789A
Authority: JP
Inventors: Masatsugu Oyama; 正嗣大山
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-06-13
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1991-01-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コこの発明はジルコニア系酸化物粉末の製造方法に関し、
さらに詳しくは、たとえば圧電体、誘電体、半導体セン
サー、オブトエレクトロニクス材等の機能性セラミック
スの原料として好適に用いることのできる、焼結性に優
れたジルコニア系酸化物粉末の製造方法に関する。

［従来技術と発明が解決しようとする課題］近年、酸化
ジルコニウムは種々の機能材料、機械材料として注目さ
れ、上嬶した！気、電子材料に加えて、ベアリング、は
さみ等の機械材料、交らには触媒や触媒担体なと多岐に
わたって利用されている。

このようなセラミックス鷺製造する桂【シ、焼結性に優
れた低コストの原料粉末が要望されている。

従来、酸化物粉末の製造方法としては、：乾式捧と湿式
法とが知られている。乾式法は、構成威分の原料化合物
（主として酸化物）をボールミル等を用いて混合した後
に、高温で焼成する方法である。

しかしながら、この方法においては、均一組成の酸化物
粉末が得られにくい上に、原料化合轡を高温で焼成する
ので、得られる粉末の粗大化を免れず、充分な焼結性が
得・られない等の欠点がある。　　　，１４一方、湿式法としては、アルコキシド法、共沈法等が知
られている。

アルコキシド法は、構或成分てある各種金属のアルコキ
シトを混合したのちに、これを水に加えて加水分解し、
ついて加水分解物を焼戒ずる方法である。

しかしなから、この方法においては、原料コストの上昇
を免れない上、操作に危険性を伴い、かつ焼結による寸
法収縮が大きい等の問題かあった。

また、共沈法ば、その構或成分をすべて含む混合溶液を
調製し、これに沈殿形威剤を添加して共沈物を得、つい
てこの共沈物を乾燥、焼結する方法である。

この方法は、沈殿生成時や乾燥時あるいは焼成時に粒子
が凝結して二次粒子を形威し、ボールミル等によっても
粉砕されにくいため、易焼結性になりにくいと言う欠点
を有していた。

この発明は前記事情を改善するためになされたものてあ
る。

すなわち、この発明の目的は、均一かつ微細な粒径て、
シャープな粒度分布を呈することにより、焼結性に優れ
た酸化物粉末を、しかも低コストて得ることのてきるシ
ルコニア系酸化物粉末の製造方法を提供することにある
。

［前記課題を解決するための千段］この発明の製造方法は、シルコニウム化合物を含む酸性
水溶液とアルカリ性水溶液とを混合してｐＨを３〜７の
間に保ちながら懸濁液を調製し、さらにこの懸濁液にア
ルカリ性溶液を添加してこの懸濁液をアルカリ性にする
ことにより沈殿物を生成せしめ、この沈殿物を乾燥した
のち焼戒することを特徴とする。

以下、本発明を詳しく説明する。

この発明におけるシルコニウム化合物を含む酸性水溶液
（原液）としては、必須或分として１種または２種以上
の水溶性シルコニウム化合物を水に溶解した水溶液を使
用することかてきる。その水溶性シルコニウム化合物と
しては、焼成後に酸化シルコニウムを形威ずるものであ
ればよく、さらには焼成過程において容易に分解し易く
、かつ陰イオンか残留し難いものか好ましいその具体例を挙げれば、たとえばオキシ塩化シルコニウ
ム、オキシ硫酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム
、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシド
などかあり、なかでも硝酸塩、炭酸塩、アルコキシドな
どが好ましい。

前記酸性水溶液における水溶性ジルコニウム化合物の濃
度は、通常０．旧〜１０モル／文である。この濃度か０
．０１モル／文未満であると、シルコニア系酸化物の生
産性が低くなることかあり、また１０モル／文を越える
と、ジルコニア系酸化物の粒子が粗大化することかある
。

前記酸性水溶液には、最終目的生成物てあるジルコニア
系酸化物の性状や使用目的に応して、前記水溶性シルコ
ニウム化合物以外に、１種または２種以上の水溶性金属
化合物か含右されていてもよい。

この水溶性金属化合物としては、焼成後に各種金属酸化
物を形成てきるものであれば特に制限はなく、焼戒過程
において容易に分解し易く、かつ陰イオンの残留し難い
ものか好ましい。

その具体例を挙げれば、下記の化合物、例えばＬｉ，Ｋ
．Ｎａ等の周期律表工族のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ．Ｂａ等の■族のアルカリ士類金属、Ａｎ、Ｇａ．
Ｙ．Ｌａ、Ｉｎ等の■族の金属、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ．Ｓ
ｉ，Ｐｂ等の■族の金属、Ｎｂ．Ｔａ，Ｂｉ等のＶ族の
金属、Ｃｒ．Ｍｏ、Ｗ等の■族の金属、Ｍｎ．Ｒｅ等の
■族の金属、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ等の■族の金属な
ど、ここに挙げた各種金属の硝酸塩、塩化物、アルコキ
シド、有機酸塩等があり、硝酸塩やアルコキシトか好ま
しい。

この水溶性金属化合物の前記酸性水溶液中の濃度は通常
、０．旧〜１０モル／立である。

一方、この発明におけるアルカリ性水溶液（沈殿形威剤
）としては、公知のアルカリを水に溶解した水溶液を使
用することがてき、そのアルカリとしては特に制限はな
い。たとえばアンモニア、ＮａＯＨ．ＫＯＨ、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアく
ン、シェチルアミン、トリエチルア夜ン、プロビルアミ
ン、シプロビルアミン等から選ばれる１種または２種以
上を水に溶解した水溶腋、またはこの水溶液に（ＮＨ４
　）２　ＣＯ３　．ＮａＨＣＯ３　．Ｎｌ｛４　ＨＣＯ
．．Ｎａ．Ｃｏ．等のアルカリの１種または２種以上を
溶解した水溶液、あるいはこれら炭酸化合物の１種また
は２種以上を水に溶解した水溶液を使用することができ
る。

このアルカリ性水溶液のｐＨは８以上が好ましい。この
ｐＨ調整は０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃の温度
条件下で行なうのがよい。

なお、この発明においては、後述するように前記ジルコ
ニウム化合物を含む酸性水溶液とアルカリ性水溶腋の混
合の際に、酸性水溶液（枕殿形威剤）を適宜用いること
がある。　この酸性水溶液の調製には、たとえば硝酸、
塩酸、硫酸、酢酸または有機酸等を水に添加すればよい
。

この発明においては、こうして各種溶液の調製を終えた
ら、次に前記ジルコニウム化合物を含む酸性水溶液と前
記アルカリ性水溶液とを混合する。ただし、得られる混
合液はｐＨを３〜７の間に維持しなければならない。

このｐＨ調整を円滑に行なうためには、次のような操作
を適宜、採用することができる。

すなわち、（イ）公知の酸を用いて調製した酸性水溶腋
にジル′：Ｉ−１−ウム化合物を含右する酸性水溶液と
アルカリ性水溶液とを混合する操作、（ロ）水にジルコ
ニウム化合物を含有する酸性水溶液とアルカリ性水溶液
とを混合する操作、（ハ）Ｉｌ衝掖にジルコニウム化合
物を含有する酸性水溶液とアルカリ性水溶掖とを混合す
る操作などである。

これら客液の混合順序についてはとくに制約はないが、
一鰻には（イ）の酸性水溶液、（ロ〉の水、（ハ）の緩
衝液のいずれかに、前記ジルコニウム化合物を含む酸性
水溶液とアルカリ水溶腋とを同痔に添加する方法が好ま
しい。

なお、これらの混合に際しては通常、０〜１００時間、
好ましくは０〜ｌＯ時間，攪拌を行なう。

かくして得られる混合液中には陰イオン、たとえば炭酸
イオンや硫酸イオンなどが含宥されていてもよいが、と
くに炭酸イオンが存在すると、後述する乾燥工程におい
て柔らかな乾燥物が得られるので、最後の粉砕工程では
焼成物を容易に粉砕することができる。

このようにジルコニウム化合物を含む混合液を特定の条
件下におくと、すなわち混合液のｐＨを３〜７の間に保
つと、この発明の目的達成に好適な固体粒子の分散する
（一部は枕殿する）懸濁液を得ることができる。それに
対して上記条件を外れると、つまり混合液のＰＨが３未
満または７を越えたりする場合は、この発明の目的が達
威不能ないしは著しく達威困難となるので、注意すべき
である。

次に、この発明ではこの懸濁掖に、アルカリ性溶液（沈
殿形成剤）を添加する。

このアルカリ性溶液を得るには前記アルカリ性水溶液の
調製法に従えばよいが、溶媒としては水以外の有機溶媒
も使用可能である。

この懸濁液とアルカリ性溶液との混合液についても液性
に特定の条件があって、この発明ではそのｐＨを７以上
に錐持しなければならない。

また、との混合液の攪拌条件については、前記酸性水溶
液とアルカリ性水溶液からなる混合液のところで述べた
条件をそのまま適用することができる。

このように懸濁液とアルカリ性溶液との混合液の液性を
アルカリ性に保ちながら適宜に攪拌を行なうと、混合液
から固体粒子が効果的に分離し、それが沈殿する。

この発明ではこうして得られた枕殿物を濾過等の手段に
よって混合液から捕集する。ここで注目すべき点は、上
記方法により得られた沈殿物は従来法による場合に比べ
、濾過性に優れていることである。

この沈殿物は水等の溶媒で十分に洗浄することが望まし
い。

すなわち、この洗浄によって目的成分以外の成分、たと
えば枕殿形威剤のアルカリ金属イオン等を沈殿物から除
去することが望ましい。

この洗浄には一般に水を用いるのが望ましいか、それ以
外にもたとえばエタノールやインプロバノールなどのア
ルコールを用いてもよい。

次に前記沈殿物を通常３０〜２００゜Ｃに加熱して乾燥
処理を行なう。この処理は通常１〜１００時間かけて行
なう。

こうして乾燥した沈殿物は、次に焼成工程に送られる。

焼或は通常、沈殿物を４００〜１０００゜Ｃの温度に保
ちつつ０．５〜１００時間かけて行なう。

この焼戒時間か１００時間を越えたり、焼成温度か１０
００゜Ｃを越えたりする場合は、固体粒子の焼結か進行
し、それか粗大化するので好ましくないし、かといって
焼成時間か１時間未満てあるとか焼或温度４００℃未満
であったりする場合は、固体粒子の固相反応が進行しな
いので、これまた好ましくない。

なお、この焼成によってこの発明の目的生成物であるジ
ルコニア系酸化物の粉末か得られるか、通常はそれか集
合体として得られる場合か多いの１１て、焼成後は粉砕機を用いて粉砕処理を行なうことか望
ましい。

この粉砕機としては、特に制限するものではなく、たと
えばポットミル、チューブミル、コニカルミル、ラシア
ルミル、遊星型粉砕機、振動ミル等の微粉砕機を好適に
用いることかできる。

なお、粉砕に際しては、水、エタノール等のアルコール
類またはその他の有機溶媒等を添加することもてきる。

この発明によると、粒子径の小さなシルコニア系酸化物
粉末を得ることかでき、その粒径はたとえば１０００人
前後と微細なものである。そしてこの粉末は均一でかつ
シャープな粒度分布を有することから、焼結性に優れて
いる。

以下、実施例と比較例に基いて具体的に説明する。

（実施例ｌ）硝酸鉛８４、４６　ｇ、オキシ硝酸シルコニウム２水塩
３３．４０　ｇおよびＴｉＯ２として９．９９ｇを含む
オキシ硝酸チタンの水溶液を１文のイオン交換水に１　
２溶解した（Ａ液）。また、炭酸アンモニウム１０．８ｇ
を２００ｍ文のイオン交換水に溶解し、これに濃硝酸を
添加してＰＨ４．０とした（Ｂ液）。つぎにこのＢ液に
対し、Ａ液と、炭酸アンモニウム２７ｇとアンモニア水
（濃度２８％）２５、９ｇを溶解した５００ｍＭの水溶
液（Ｃ液）とを、室温下て激しく攪拌しなからｐＨか４
．０を維持するように同時に添加し、スラリーを得た。

しかるのち、直ちにこのスラリーに対し、アンモニア水
（前出）　４５．０ｇを溶解した３００ｍＭの水溶液（
Ｄ液）を、室温下で激しく攪拌しながら４０ｍＭ／ｍｉ
ｎの速度て添加した。この時のＰＨは９．１０てあった
。

つぎにこのスラリーを水洗、濾過し、１２０℃て一晩か
げて乾燥したのち、７５０゜Ｃて５時間仮焼した。その
後、この仮焼物を直径２ｍｍのシルコニアボールととも
に容積８０ｃｃのポリアミド製のポットに入れ、エタノ
ールを加えて遊星ボールよルＣ２蒔間粉砕した。

得られた粉末は、シルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）の微
粉末て、その粒；，分布をＳＥＭｌｌｊ察したところ、
平均粒子径が０．１２７ｉ．ｍでしかも粒度分布のシャ
ープな球状粒子か確認された。

（実施例２）実施例１て得られたスラリーを水洗、濾過したのち、再
び水１０００ｍ　ｌに分散させ、スプレートライヤーで
乾燥し、７５０℃で５時間仮焼した。

得られた粉末の粒度分布をＳＥＭ観察したところ、平均
粒子径か０．１４ｐｍの球状の１次粒子か、１０ｐｍの
２次凝集体を形成しているのか確認された（実施例３）硝酸鉛８１．３ｇ、硝酸ランタン６水塩９．９７ｇ、オ
キシ硝酸シルコニウム２水塩４４．Ｏｇ、およびＴｉＯ
２として６．ｇ！ｌｇを含むオキシ硝酸チタンの水溶液
を１文のイオン交換水に溶解したくＡ液〉。

また、炭酸アンモニウム１０．８ｇを２００＋＋ｌのイ
オン交換水に溶解し、これに濃硝酸を添加してＰＨを４
．５とした（Ｂ液）。つぎにこのＢ液に対し、Ａ液と、
炭酸アンモニウム２７ｇとアンモニア水（前出）２５．
９　ｇを溶解した５００ｍｌの水溶液（Ｃ液）とを、室
温下で激レく攪拌しながらｐ｝｛が４．５を維持するよ
うに同時に添加し、スラリーを得た。

しかるのち、直ちにこのスラリーに対し、アンモニア水
（前出）　４５．０ｇを溶解した３００ｍＪｌの水溶掖
（Ｄ液）を室温下で激しく攪拌しながら、４０ｍ見／　
ｍ　ｉ　ｎの速度で添加した。このときのｐＨは９．３
０であった。

このスラリーを水洗、濾過し、１２０℃で一晩乾燥した
のち、７５０℃で５時間仮焼した。その後、この仮焼物
を直径２ｍｍのジルコニアボールとともに容積８０ｃｃ
’のボリアミド製のポットに入れ、エタノールを加えて
遊星ボールミルで２時間粉砕した。

得られた粉末は、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬ
ＺＴ）の微粉末で、その粒度分布をＳＥＭ観察したとこ
ろ、平均粒子が０．１３１Ｌｍでしかも粒度分布のシャ
ープな球状粒子が確認された。

１実施例４）実施例３で得られたスラリーを水洗、濾過した１　５後、再び水１０００ｍ４に分散させ、スプレードライヤ
ーで乾燥し、７５０℃で５時間仮焼した。

得られた粉末の粒度分布をＳＥＭ観察したところ、平均
粒子径が０．１５ＪＬｍの球状のｌ次粒子が、１０ｐｍ
の２次凝集体を形威しているのが確認された。

（比較例１）実施例３の鉛、ランタン、ジルコニウム、チタンの４戒
分を含む水溶液１文を、炭酸アンモニウム２７ｇ、アン
モニア水（前出）７０ｇを溶解した９００ｍＪｌの水溶
液中に室温下で攪拌しながら添加し、それが終了したの
ち、さらに４時間攪拌を続けた。この時のＰＨは８．７
・８であった。

得られたスラリーを水洗、濾過した後、実施例１と同様
にして仮焼、粉砕したところ，最終的に平均粒子径０．
２４＝＝の粉末が得られた。

（実施例５）オキシ硝酸ジルコニウム２水塩１３１．Ｏ　ｇおよび硝
酸イットリウム７．７ｇを１見のイオン交換水に溶解し
たくＡ液〉。

ｌ　６また、炭酸アンモニウム１０．８ｇを２０ＯｍＪｌのイ
オン交換水に溶解し、これに濃硝酸を添加してｐＨを４
．５とした（Ｂ液）。

つぎにこのＢ液に対し、Ａ液と、炭酸アンモニウム３０
ｇとアンモニア水（前出）　２４．０ｇを溶解した５０
０′ｍｆＬの水溶液（Ｃ掖）とを、室温下で激しく攪拌
しながらＰＨが４．５を維持するように同時に添加し、
スラリーを得た。

しかるのち、直ちにこのスラリーに対し、アンモニア水
（前出）　４５．０ｇを溶解した３００ｍｌの水溶液（
Ｄ腋）を室温下で激しく攪拌しながら４０ｍ見／　ｍ　
ｉ　ｎの速度で添加した。このときのＰＨは９．ｌ５で
あった。

このスラリーを水洗、濾過し、１２０℃で一晩かけて乾
燥したのち、８００６Ｃで５時間仮焼した。その後、こ
の仮焼物を直径２ｍｍのジルコニアボールとともに容積
８０ｃｃのボリアミド製のポットに入れ、エタノールを
加えて遊星ボールで２時間粉砕した。

得られた粉末は、部分安定化ジルコニア（ＰＳ？）微粉
末で、そ９粒酸分希をＳ　Ｅ　ｐ；ａＭ＊　Ｌ／たとこ
ろ、平均粒子径が０．１５μｍでしかも粒度分布のシャ
ー゛ブな球状粒子ｉ｛確認された。

（実施例６）オキシ硝酸ジルコニウム２水塩１３３：６　ｇをｌｕの
イオン交換水に溶解した（Ａ液）。

また、炭酸アン華ニウム１０．８ｇを２００ｍｌ（ｉ’
＞イオン交換水に溶解じ、これに濃硝酸を添加しそｐＨ
を６、０とした（ｉ液）。　　　■ つぎにこのＢ液に対し、ＡＷ１と、炭酸プンモニウム３
０ｇとアンモニア水（前出）２４ｇを溶解した５００　
ｍ見の水溶液（Ｃ液）とを、ＰＨが６．ロな維持するよ
うに同時に添加し、スラリーを得た。

しかるめち、直ちにこのスラリーに対し、アンモニア水
（前出）　３５．［ｌｇを溶解した３００　ｍ’ｌの水
溶腋（Ｄ液）を室温下で激しく攪拌しながら、４０ｍｌ
／ｍｉｎの速度で添加した。このときのｐＨは９．０５
であった。

つぎに、このスラリーを水洗、濾過し、１２０”Ｃで一
晩かけて乾燥した後、８００℃で５時間仮焼した。その
後、この仮焼物を直径２ｍｍのシルコニアボールととも
に容積８０ｃｃのボリアミト製のポットに入れ、エタノ
ールを加えて遊星ボールミルて２時間粉砕した。

得られた粉末は、ジルコニア微粉末で、その粒度分布を
ＳＥＭ観察したところ、平均粒子径が０．１２ＪＬｍて
しかも粒度分布のシャープな球状粒子が確認された。

（実施例７）硝酸鉛８１．３ｇ、硝酸ランタン６水塩９．９７ｇ、オ
キシ硝酸シルコニウム２水塩４４．Ｏｇ、およびＴｉＯ
２として８．９９ｇを含むオキシ硝酸チタン水溶液を、
１ｆＬのイオン交検水に溶解した（Ａ液）。

次に、Ａ液と、炭酸アンモニウム２７ｇとアンモニア水
（前出）　２５．９ｇを溶解した５００ｍＭの水溶液を
、水２００ｍＪＬを入れた容器に室温下で激しく撹拌し
ながら、ｐＨが４．５を維持するように同時に添加し、
スラリーを得た。

添加か終了したのち直ちに、アンモニア水（前出）　４
５．０ｇを溶解した３００ｍｌの水溶液を上記スｌ９ラリーに室温下で激しく攪拌しながら４０ｍｌ／ｍｉｎ
の速度で添加した。この時のＰＨは９．１８てあった。

次にこのスラリーを水洗、濾過し、１２０゜Ｃて−晩乾
燥したのち７５０゜Ｃて５時間かけて仮焼した。

その後、この仮焼物を直径２ｍｍのシルコニアボールと
ともに容積８０ｃｃのポリアミ１〜製のポットに入れ、
エタノールを加えて遊星ボールミルて２時間粉砕した。

得られた粉末の粒度分布をＳＥＭ観察したところ、平均
粒子径か０．１１ｇｍてしかも粒度分布のシャープな球
状粒子が確認された。

（実施例８）硝酸鉛８］．．３ｇ、硝酸ランタン６水塩９．９７ｇ、
オキシ硝酸シルコニウム２水塩４４．Ｏｇ．および丁ｉ
０２として６．９９ｇを含むオキシ硝酸チタン水溶液を
、１文のイオン交換水に溶解した。

次に、Ａ液と、アンモニア水（前出）　６０．０ｇを溶
解した５００ｍＪ１の水溶液を、水２００ｍｆＬを入れ
た容器に室温下て激しく攪拌しなからＰＨが４を２　０維持するように同時に添加し、スラリーを得た。

添加か終了したのち、直ちにアンモニア水（前出）　４
５．０ｇを溶解した３００ｍ文の水溶液を上記スラリー
に室温下て激しく撹拌しなから、４０ｍ１　７　ｍ　ｉ
　ｎの速度て添加した。この時のｐＨは９．１２てあっ
た。

次にこのスラリーを水洗、濾過１ノ、１２０℃で一晩乾
燥したのち７５０°Ｃて５時間かけて仮焼した。

その後、この仮焼物を直径２　ｍ　ｍのシルコニアボー
ルとともに容積８０ｃｃのボリアミド製のポットに入れ
、エタノールを加えて遊星ボールミルで２時間粉砕した
。

得られた粉末の粒度分布をＳＥＭ観察したところ、平均
粒子径か０．１４ｇｍてしかも粒度分布のシャープな球
状粒子か観察された。

の調製を特定のｐＨ値に保ちながら行なうのて、焼結性
に優れた、微細なシルコニア系酸化物粉末を低コストで
得ることができる。

［発明の効果］

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ジルコニウム化合物を含む酸性水溶液とアルカリ
性水溶液とを混合してｐＨを３〜７の間に保ちながら懸
濁液を調製し、さらにこの懸濁液にアルカリ性溶液を添
加してこの懸濁液をアルカリ性にすることにより沈殿物
を生成せしめ、この沈殿物を乾燥したのち焼成すること
を特徴とするジルコニア系酸化物粉末の製造方法。