JPS61186236A - 光フアイバ用母材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は超微粒子を用いたゾル−ゲル法による光ファイ
バ用母材の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

光ファイバ用母材の製造方法の一つとして金属アルコキ
シドと微粉末粒子とを出発原料に用いたゾル−ゲル法が
知られている。（特願昭５８−２金属アルコキシドの加
水分解溶液と種々の方法により調製した微粉末粒子とを
混合して得られるクラッド用ゾル溶液を、円筒容器中で
回転ゲル化させ管状のタララドゲルを調整する。次に円
筒容器の回転中心部に生じた中空部分に、コアガラスと
なるコア用ゾル溶液を注入し、そのまま静置してゲル化
させ、コア・クラッド一体ゲルを作成する。その後、こ
のゲル体を十分に乾燥させ、所定の温度で焼結して、径
方向に屈折率分布を持つ透明な光ファイバ用母材を得る
。一般に微粉末粒子を用いたこの製法は、従来の各種０
’ＶＤ法に比らべ光ファイバ用母材が安価かつ容易に、
しかも大量に生産できる。

さらに、出発原料が液体であるため精製を繰返すことに
より原料の高純度化が容易であること。原料の均質化が
容易なこと。さらに気相法に比べ原料効率が高いことな
どから、近い将来、高速でかつ大型の光ファイバ用母材
を得る新しい工業的手法になる可能性が大きい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前述の従来技術では高品質な、つまり、気泡や
不定形異物などの不純物の混入がなく高透明性を有する
コアガラスを歩留り良く得ることが難しいという問題点
が存在する。これはコアゲルとなる溶液の反応性が一般
に高いため原料仕込みの段階で空気中の微量水分と反応
し、生じた酸化物が不純物として溶液中に混入されたり
、溶液の粘性が高いために攪拌中に溶液にとりこまれた
気泡や、溶存している微小気泡がそのまま残存しやすい
ためである・この問題点を解決するため種々の方法が試
みられている。例えば、コア用ゾルをタララドゲル製造
時と同様の方法で回転ゲル化させ、混入している不純物
や微小気泡を回転時の遠心力を利用して除去しようとす
るものである。（特願昭５８−１８６４９３　） しかし、この製法では、クラッドゲル層とコアゲル層と
の間に、コア用ゾル中に混入している不純物による極薄
い不純物層が生じることがある。

この場合、この領域で光ファイバの構造上、最も重要な
屈折率分布に異状が生じ、光ファイバ化した場合、光散
乱の主要因となるばかりでなく、最悪の場合には光ファ
イバとしての機能が著しく損なわれる。そこで本発明は
このような問題点を解決するもので、その目的とすると
ころはクラッドゲル作製時とは異なる回転形式によりコ
ア用ゾルを回転ゲル化し、不純物、つまり不定形異物や
微小気泡が混入していないクラッド・コア一体ゲルを製
造するこ“とにある。

〔問題を解決するための手段〕

上記問題点を解決するために、本発明のゾル−ゲル法に
よる光ファイバ用母材の製造方法は容器の長手方向にあ
いた穴に液体原料を流し込んだ後、容器の長手方向に沿
った幾何学的回転対称軸と９０°の交角を成し、かつそ
の回転中心が回転容器の外部に位置する回転軸を中心と
して回転させながらゲル化させ、塊状異物、気泡のない
ゲル体を得ることを特徴とする。

この回転容器内には予め別の液体原料から作製したゲル
体が存在していても良く、その場合には、通常のクラッ
ド・コア二層構造光ファイバを含む多層構造を有する光
ファイバ用母材が作製できることになる。この場合、予
め存在するゲル体の形状は容器の長手方向に穴が存在す
るゲル体の形状は容器の長手方向に穴が存在するもので
あればよく、穴の断面は円でも楕円形状でもかまわない
。

さらに穴口体も長手方向に直線状に伸びている必要はな
く、らせん状に伸びていてもかまわない。

なお、回転容器内に予めゲル体が存在しない場合には、
光ファイバ用コアロッド（例えば純シリカロッド）が作
成できることになる。

さらに、用いる液体原料は金属アルコキシドのみでも可
能であるが・製造できる母材の大きさおよびその歩留り
の点から、金属アルコキシドに微粉末粒子を加えたもの
の方が優れている０〔実施例〕 以下に本発明を石英系光ファイバ用母材の製造を例にと
り詳しく説明する。

〈実施例１〉 シリカ超微粒子の調製：市販のエチルシリケート（商品
名答コルコート２８．コルコートに、に、）４５７７ｆ
、９９．５％エチルアルコール（関東化学に、に、）１
１５７．４５’、２９％アンモニア水３９ｍＱ、水１５
８．４　ｒを混合し約２時間激しく攪拌する。その溶液
を一昼夜冷所に静置した後、溶液中の無定形シリカ球濃
度を０．４　ｔ　／　ｒｎｎ程度に濃縮し、平均粒径が
０１４μ桁である単分散性の良いシリカ超微粒子溶液を
合成した。

クラッド用ゾルの調製：市販のエチルシリケート（商品
名；コルコート２８、コルコートに、に、）２４４．１
ｆ、９９．５％エチルアルコ了ル（関東化学に、に、　
）　１２７５　？、００２規定の塩酸溶液８４５ｖを混
合攪拌しクラッド用加水分解溶液を調製した。

コア用ゾルの調製：市販のエチルシリケート（商品名層
コルコート２８、コルコートに、に、）５６．２ｆ、９
９．５％エチルアルコール（関東化学に、に、）　１９
．　Ｏｆ’、０２規定の塩酸溶液４８５ｆを十分に混合
攪拌した所に、屈折率制御材としてテトラエトキシゲル
マニウム（トリケミカル研究所）１８．４２と９９５％
エチルアルコール１２．９　ｒを予め混合しておいた溶
液を徐々に滴下した後、さらに０２規定の塩酸溶液１８
５１を加え十分に攪拌してコア用加水分解溶液を調製し
た。

シリカ超微粒子溶液の水素イオン濃度（以下ｐＨ値と呼
ぶ）を２規定の塩酸溶液を用いて４．０に調整した後、
そこにクラッド用加水分解溶液を加え均一になるまで十
分に攪拌を行う。その混合溶液のｐＨ値を０２規定のア
ンモニア溶液を用いて再度５５に調整し回転円筒容器（
内径４０語、長さ２ｓｏｍ、ｍ化ビニル製、内面シリコ
ンコート済み）に所定量を流し込んだ後、毎分１０００
回転の速度で図１に示すように円筒容器を回転させ、約
６０分で円筒状でかつ、回転軸方向に中空部が存在する
クラッドゲルを得た。次に、ｐＨ値が４０に調整済みの
シリカ超微粒子溶液と、コア用加水分解溶液とを均一に
混合したものを、０．２規定のアンモニア溶液を用いて
再度ｐＨ値を４８に調整した後、先のクラッドゲルの回
転中央部にできた中空部に流し込み、ゲル体の片端から
回転中心までの距離が４００語である回転装置に装着し
毎分２００回転の速度（３０Ｇ相当、Ｇ＝９８００Ｔｎ
／Ｓ２）で図２に示すように回転させ、約５０分でクラ
ッド轡コア一体ゲルを得た。回転操作による遠心力の作
用によりクラッド用およびコア用加水分解溶液中の塊状
異物は回転面の外方向に、また気泡は内方向に移動する
ため、回転ロッドの中央部では塊状異物および気泡のな
い均質なゲル体が得られることになる。

このクラッド・コア一体ゲルをポリプロピレン製容器（
３００Ｍｔｒｂ×２５０ＭＸ　１５０ｍ１）に入れ、開
口率が０２％になるように直径１ｍの穴を多数個開けた
上ぶたをして５５℃の恒温乾燥機に入れ、約１４日間で
乾燥一体ゲルを得た。この乾燥ゲルを炭化硅素発熱体電
気ｆ中、大気雰囲気で、１℃／−＝の昇温速度で９００
°Ｃまで加熱し、その温度でヘリウムガスをキャリヤー
として塩素ガスを、その後酸素ガスを流すことにより乾
燥ゲル体中に存在する水分子、水酸基、有機分子等を十
分に除去した。その後、再度１℃／ｉの昇温速度で１４
００℃まで加熱することによりゲル体の無孔化を行い透
明焼結体を得た０ 得られた透明焼結体の品質を調べたところ、存在する１
μｍ以上の不定形異物・気泡の数は０１０ｍ３あたり各
々１個以下であり、また光散乱も極めて小さいことから
、光ファイバ用母材として用いた場合十分な光学的特性
が得られることが期待された。尚、透明焼結体の両端に
は、不定形異物と気泡がそれぞれ集中して存在していた
。

〈比較例１〉 実施例１と同組成のシリカ超微粒子溶液・クラッド用加
水分解溶液、コア用加水分解溶液を調製し、実施例１と
同様の方法でクラッドゲルを回転ゲル化により作製した
。次に、クラッドゲルの回転軸方向に沿った中空部にコ
ア用加水分解溶液を流し込んだ後、回転ゲル化を行わず
、静置してコア用加水分解溶液をゲル化させクラッド・
コア一体ゲルを作製した。その後の乾燥および焼結は実
施例１と全く同じ条件下で行い透明焼結体を得た。

得られた透明焼結体の品質を調べたところ、存在する１
μｍ以上の不定形異物、気泡の数はＱ、　ｊ　ｃｍ３あ
たり各々７個、１１個以下であり、実施例１で得られた
透明焼結体に比べ明らかに品質が低下していた・これは
、コア用加水分解溶液の粘性が高いため、溶液中に混入
している塊状異物および微小気泡が分散された状態でゲ
ル化したためと考えられた。

〈実施例２〉 シリカ超微粒子溶液：市販のシリカ超微粒子（商品名；
アエロジル０×５Ｘ、日本アエロジル社）３００２を水
６００７に溶解し十分に攪拌した後、約２時間超音波を
照射してシリカ超微粒子が均一に分散した溶液を調製し
た。その後、５００Ｇの遠心力下で遠心沢下を行うこと
により、溶液中に混入している塊状異物を除去し、シリ
カ超微粒子の単分散性を高めた。

クラッド用ゾルの調製：市販のエチルシリケート（商品
名；コルコート２８、コルコー）　Ｋ、に、）５７６．
５ｔ、９９．５％エチルアルコール（関東化学に、に、
）　２０２．９１ｉ’、００２規定の塩酸溶液１９９、
２　ｆを混合攪拌してクラッド用加水分解溶液を調製し
た。

コア用ゾルの調製：市販のエチルシリケート（商品名；
コルコート２８、コルコートに、に、）　１３４．１Ｓ
’、９９．５％エチルアルコール（Ｍ東化学ｘ、ｘ、）
　４５．２　？、　０．０２規定の塩酸溶液１１．６　
ｆを混合し約３０分間攪拌した後、予めテトラエトキシ
ゲルマニウム（トリケミカル研究所）　１１．６７と９
９５％エチルアルコール６４７を混合して調製しておい
たゲルマニウム溶液を徐々に滴下し、さらに１５分間攪
拌する。その後、００２規定の塩酸溶液５４．８　Ｙを
加え１５分間攪拌してコア用加水分解溶液を調製した。

シリカ超微粒子溶液６１０１とクラッド用加水分解溶液
９７８７とを混合攪拌（〜十分均質になった所で、０２
規定のアンモニア水を用いてｐＨ値を５４に調整した。

この溶液を実施例１で用いたのと同様の円筒容器に所定
量流し込み、同一条件下で回転させた所、約５５分で円
筒状でかつ、回転軸方向に中空部が存在するクラッドゲ
ルを得た。

次にコア用加水分解溶液２４４１とシリカ超微粒子溶液
１５３２を混合攪拌し十分に均質になった所で、０２規
定のアンモニア水を用いてｐＨ値を４７５に調整した。

この溶液をクラッドゲル作製時に生じた中空部に流し込
み、実施例１と同様の条件下で回転させ、約２７分でク
ラッド・コア一体ゲルを得た０ この一体ゲルを実施例１と同様の方法で乾燥させ、約１
８日で乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを炭化硅素発熱体
電気炉ｊ中、大気雰囲気で、１℃／ｉの昇温速度で８５
０℃まで加熱し、その温度でヘリウムガスをキャリヤー
として塩素ガスを、その後酸素ガスを流すことにより乾
燥ゲル体中に存在する水分子、水酸基、有機分子等を十
分に除去した。その後、再度１℃／ｉの昇温速度で１３
５０℃まで加熱することによりゲル体の無孔化を行い透
明焼結体を・得た。

得られた透明焼結体の品質を調べたところ、存在する１
μｍ以上の不定形異物、気泡の数は０１ｃｍ３あたり各
々２個、１個以下であった０実施例１と同様に不定形異
物、気泡ともに非常に少なく、極めて高品質な焼結体で
あった０以上の実施例および比較例かられかるようにコ
ア用加水分解溶液の回転ゲル化は、気泡の除去に対して
特に有効であることがわかる。

〈比較例２〉 先の実施例２と同様に市販のシリカ超微粒子を出発原料
として全く同組成、同容量のシリカ超微粒子溶液、−ク
ラッド用加水分解溶液、コア用加水分解溶液を用いて実
験を行った。実施例２と異なる点は、先の実施例１・比
較比１の場合と同様に、コア用加水分解溶液を回転ゲル
化させずに、静置した状態でゲル化させ、クラッド・コ
ア一体ゲルを得た点にある。

また、その後の乾燥、焼結等の条件はすべて実施例２と
同一にした。そのような条件下で得た透明焼結体の品質
を調べたところ、存在する１μｍ以上の不定形異物、気
泡の数はＱ、　ｊ　ｃｍ３あたり各々７個、１６個であ
り、実施例２で得られた透明焼結体に比べ明らかに品質
が低下していた。

〈実施例６〉 実施例１と同組成のシリカ超微粒子溶液、クラッド用加
水分解溶液、コア用加水分解溶液を調製し、実施例１と
同様の方法でクラッドゲルを、続いてコアゲルを作製し
クラッド・ファ一体ゲルを得た。ただし、コア用加水分
解溶液の回転ゲル化時の回転数を毎分６０回転（２，６
Ｇ相当）とした。得られた一体ゲルは、実施例１と同様
の方法で乾燥、焼結を行い透明焼結体を得た。得られた
透明焼結体の品質を調べたところ、存在する１μｍ以上
の不定形異物、気泡の数は３１ｃｍ３あたり各々６個、
２個以下であった。実施例１の場合に比べ不定形異物、
気泡の数ともにやや多かったが、この原因は回転速度の
差によるものと考えられる。

しかし、比較例１と比べた場合、コアの回転ゲル化によ
る効果は著しいと言える。

〈実施例４〉 前記実施例６と同様に、コア回転ゲル化時の回転速度だ
けを毎分１０００回転（７３０Ｇ相当）に変化させて品
質の差異を検討した。

乾燥、焼結等の諸条件を実施例１と同様にして、得られ
た透明焼結体の品質を調べたところ、存在する１μｍ以
上の不定形異物、気泡の数はＱ、　ｉ　ｃｒｙ３あたり
各々１個以下という高品質であり、実施例１と同様にコ
ア回転ゲル化による効果が顕著であつた０ 〈実施例５〉 前記実施例３と同様に、コア回転ゲル化時の回転速度だ
けを毎分２２００回転（３５００Ｇ相当）に変化させて
品質の差異を検討した。この回転速度で回転ゲル化させ
ようとしたところ、回転により生じる遠心力が大きすぎ
、既存の円筒状ゲル体に亀裂が生じクラッド・コア一体
ゲルは得られなかった。

〈実施例６〉 光ファイバ用コアロッド材（純シリカロッド）を作製す
るために実施例１と同様の組成のシリカ超微粒子溶液、
クラッド用加水分解溶液を調製した。２規定の塩酸溶液
を用いてシリカ超微粒子溶液のｐＨ値を４．６に調整し
た後、クラッド用加水分解溶液と十分混合攪拌し、再度
０２規定のアンモニア溶液を用いてｐＨ値を５６に調整
した。

その溶液を実施例１と同様の円筒容器に所定量流し込み
、図２に示す回転装置に装着し、毎分２００回転の回転
速度で回転させながらゲル化させ、約５６分でコア用ロ
ッドゲルを得た。その後の乾燥、焼結等の条件はすべて
実施例１と同様とした。

得られた透明焼結体の品質を調べたところ・存在する１
μｍ以上の不定形異物、気泡の数は０１Ｃｍ３あたり各
々１個以下であり、光散乱もほとんど認められない程度
の高品質性であった。したがって、この光ファイバ用コ
アロッドは十分実用に共するものと言える。

以上の実施例、比較例かられかるように、コア用加水分
解溶液を回転ゲル化させクラッド・コア一体ゲルを得る
本方法は、どのような出発原料に対しても混入する不定
形異物、気泡の除去に対して十分な効果があることが確
められた。このような効果は、回転時に生ずる遠心力を
利用したものであるため、十分な除去効果を期待するた
めにはある程度以上の遠心力が必要である反面、必要以
上に大きな遠心力が付加されるとタララドゲルの破損を
まねく恐れがある０しかし、本発明の実施例１，３．４
で示したように、遠心力が相当に広い範囲で異物および
気泡の除去効果が顕著であることが確認されている。

本発明の実施例では円柱状のコアガラスの製造を例にと
り説明してきたが、作製するガラスの形状は円柱状であ
る必要はなく、断面が楕円形状であったり、母材の長手
方向にらせん形状であっても良い。その様な形状のコア
ガラスを有する光ファイバ用母材を、他のＯＶＤ法など
で製造することは非常に困難なため・本発明の方法は極
めて有効な母材製造手段といえる。

また、液体原料として微粉末粒子を用いずに、金属アル
コキシドの加水分解溶液だけを用いても光ファイバ用母
材の製造が可能であるが、得られる母材の大きさおよび
その歩留りの点から、微粉末粒子を用いた本方法の方が
優れていることは明白である。

〔発明の効果〕

本発明は、以上説明したように、光ファイバ用母材の前
駆体となる透明焼結体の製造において、回転ゲル化によ
って管状クラッドゲルを作製した後、クラッドゲル作製
時とは異なる回転方法で、つまり、タララドゲル作製時
における回転軸と９０°の交角を成し、その回転中心が
ゲル体の外部に位置する回転軸を中心として、コア用加
水分解溶液を回転ゲル化させクラッド・コア一体ゲルを
製造しようとするものである。

この製造方法は原料中に混入している塊状の不定形異物
および気泡を除去するのに極めて有効である。ゲル化時
の回転方法を多小変えるという非常に簡単な改良で、異
物、気泡の除去に対して極めて高い効果があるため、本
方法を用いれば、伴わずに従来以上に高品質な光ファイ
バ用母材を容易に得られると期待される。

得られる透明焼結体の品質が極めて優れていることから
、本発明は光ファイバ用母材の製造だけに限らず、他の
光学用ガラス、電子材料用ガラスなどの製造時にも十分
応用できるものである。等に、屈折率分布の異なる多層
ガラスの製造には、極めて有効な製造手段となると言え
る０

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の回転ゲル化装置の概念を示した図で、ゲ
ル体の長手方向と平行な方向に回転軸が存在する。 第２図は本発明にかかる回転ゲル化装置の概念を示した
図で、タララドゲル製造時における回転軸と９０°の交
角を成し、かつその回転中心がゲル体の外部に位置して
いるところが特徴である。 第１図１・・・・・・回転中心線 ２・・・・・・軸受け ３・・・・・・回転用円筒容器 ４・・・・・・容器固定用ホルダー ５・・・・・・回転用モーター ６・・・・・・支持台 第２図１・・・・・・回転台 ２・・・・・・回転用円筒容器 ３・・・・・・容器固定用ホルダー ４・・・・・・回転中心線 ５・・・・・回転軸 ６・・・・・・軸受け ７・・・・・・回転用モーター ８・・・・・・支持台 以　　上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）容器の長手方向にあいた穴に第１の液体原料を流
   し込んだ後、容器の長手方向に沿った幾何学的回転対称
   軸と９０°の交角を成し、かつその回転中心が回転容器
   の外部に位置する回転軸を中心として回転させながらゲ
   ル化させることを特徴とする、ゾル−ゲル法による光フ
   ァイバ用母材の製造方法。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、前記回転容器の
   内面が予め円筒状の内面をもつ、第２の液体原料から作
   製したゲルで形成されているものを回転容器として用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光ファ
   イバ用母材の製造方法。
3. （３）前記第１の液体原料が金属アルコキシドおよび微
   粉末粒子から調製されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の光ファイバ用母材の製造方法。
4. （４）前記第１および第２の液体原料が金属アルコキシ
   ドおよび微粉末粒子から調整されることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の光ファイバ用母材の製造方法
   。