JPH0248004B2 - - Google Patents
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- JPH0248004B2 JPH0248004B2 JP57145623A JP14562382A JPH0248004B2 JP H0248004 B2 JPH0248004 B2 JP H0248004B2 JP 57145623 A JP57145623 A JP 57145623A JP 14562382 A JP14562382 A JP 14562382A JP H0248004 B2 JPH0248004 B2 JP H0248004B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は重合体組成物の製造法に関する。とく
に、エチレン及び高級α−オレフイン又は高級α
−オレフインの混合物のエラストマー性共重合体
の新規な気相製造法に関する。 当業者には周知のように、α−オレフインの単
一重合又は共重合には種々の方法を存在する。た
とえば、エチレン又はプロピレンを単独又は少量
の他の単量体の存在の下に重合してプラスチツク
を製造する方法は公知である。これらのプラスチ
ツクは典型的にはブロー及び射出成形、押出し被
覆、フイルム及びシート、パイプ、ワイヤ及びケ
ーブルのような用途に用いられる。また、たとえ
ば、エチレンとプロピレンとを、単独に又は非共
役ジエンのような第３単量体とともに共重合させ
てエラストマーをつくることも周知である。エチ
レン／プロピレンエラストマーはその耐候性、良
好な熱熟成性、及び大量の充てん剤及び可塑剤と
合成できる能力により多くの用途がある。典型的
な自動車への用途はラジエータ及びヒータホー
ス、バキユームチユーブ、ウエザストリツプ、及
びスポンジアシールである。典型的な産業上の用
途はスポンジ部品、ガスケツト、及びシールであ
る。 それらの異なる性質と用途のために、α−オレ
フイン重合体のエラストマー的又はプラスチツク
的性質に影響する因子間で区別することは重要で
ある。そのような因子は多くて複雑であるが、こ
こで関係のあるものの中の重要なものは重合体鎖
を通じて単量体残基の順次分布（sequence
distribution）に関するものである。 ポリオレフインプラスチツクに対しては順次分
布は、鎖内には主として１つの単量体残基が存在
するので、重合体に性質を決定するのにほとんど
影響しない。したがつて、プラスチツク共重合体
においては主要単量体は長い単量体ブロツクの形
で存在するであろう。 このように順次分布は重合体プラスチツクに関
してほとんど重要性を持たないが、エラストマー
に関しては考慮すべき重要な因子である。オレフ
イン単量体が結晶できる長いブロツクをつくろう
とすると、重合体の弾性的性質は鎖中の短い単量
体系列の重合体におけるほどには良好ではない。 立体規則性プロピレン系列を生成することがで
きるチタン触媒は、エチレンか又はプロピレンの
ブロツクが生成すると重合体が結晶性になるの
で、とくに不利である。 与えられた共単量体組成において、順次分布は
主として選択された触媒成分の関数である。した
がつて当業者はエラストマー製造用の触媒系の選
択に際して、それが順次分布及び立体規則性に致
命的に依存することを考慮して十分注意しなけれ
ばならないことがわかる。同様に他方プラスチツ
ク重合体製造用の触媒系の選択にはそのような制
限がないこともわかる。 共重合体における結晶性を避けるために、１つ
の単量体を高い分量で含む留分が存在しないよう
に狭い組成分布を持つ物質を生成する触媒を用い
ることも必要である。 気相法をプラスチツク重合体だけの製造に用い
て成功したのは主として上記の理由による。たと
えば、気相重合法で広く用いられる触媒成分であ
るチタン化合物は、ブロツク状の共重合体を作り
やすいので、一般に劣つたエラストマーを作るも
のとして知られている。エラストマー、特にエチ
レン／プロピレンエラストマーの製造のための気
相法はほとんど開発されておらず、どれも広く受
け入れられていない。 本発明は気相重合によつてエラストマー性エチ
レン／高級α−オレフイン共重合体（ターポリマ
ーを含む）の製造法に関する。これは、エチレン
とプロピレンとの共重合体を製造するのに特に有
用である。本発明の方法によれば、単量体の少な
くとも１つの気体反応混合物、たとえばエチレ
ン／プロピレン又はエチレン／プロピレン／非共
役ジエン、は(1)バナジウム原子価が３〜５の炭化
水素可溶性バナジウム化合物及び(2)アルキルアル
ミニウムでできた液体又は気体触媒で順次表面含
浸された不活性支持材料の少なくとも１つの流動
層に接触される。「液体又は気体触媒で順次表面
含浸」とは不活性支持材料を活性触媒成分で処理
する方法を指す。「順次」はもちろんまず２つの
触媒成分の一方で、次に他方で表面含浸すること
を指す。「液体又は気体」表面含浸は未処理の不
活性固体支持材料を活性触媒成分の溶液中に分散
するか活性成分の気流中に懸濁、たとえば流動層
法によつて行なうことができる。 米国特許第907579号にゴムに「似た」エチレ
ン／プロピレン共重合体を製造する気相流動層法
が示されている。この特定の触媒成分は三ハロゲ
ン化チタン又は三ハロゲン化バナジウムと、分子
内にアルミニウム−アルキル結合及びアルミニウ
ム−アルコキシ結合とを含むアルミニウム化合物
とを含む。三ハロゲン化バナジウムは炭化水素に
溶けない固体成分である。この特許にはアルミニ
ウムアルキル化合物と三ハロゲン化チタン／バナ
ジウムとの間の反応速度を明らかに制御する、シ
リカのような不活性固体「希釈剤」と共に使用す
ることが述べられている。この特許に示された実
施例からわかるように、重合体の収量はきわめて
低く、１モルのチタンにつき共重合体は16.2グラ
ムに過ぎなかつた。 英国特許第1131786号はオレフインを重合及び
共重合させる改良触媒に関する。この触媒は遊離
メチロール基を持つアミノプラスチツク担体を周
期律表の、又は族の金属で活性化された
−ａ、−ａ、又は−ａ族の金属の化合物と処
理して得られる窒素縮重合体である。−ａ、
−ａ、又は−ａ族の金属化合物はチタン又はバ
ナジウム誘導体、たとえばTiCl4、VOCl3、VCl4
でよい。、、又は族活性剤はアルミニウム
アルキル化合物でよい。この特許は重合反応は液
相又は気相で行なうことができると述べている
が、すべての実施例は液相で行なわれている。バ
ナジウム触媒を用いる実施例ではバナジウムとチ
タンとを含む触媒混合物が用いられる。 英国特許第1286867号には液相法又は気相法で
オレフインを重合又は共重合させる、四ハロゲン
化チタンを含む触媒系が示されている。この触媒
は無水ハロゲン化マグネシウム又は亜鉛上に支持
された四ハロゲン化チタンを含む。この触媒を製
造する好ましい方法（液体懸濁処理が示されてい
るが）はチタン化合物の存在下に支持体を粉砕す
ることである。この特許中のすべての実施例はエ
チレンの単一重合を示している。 英国特許出願第2033911A号は有機アルミニウ
ム化合物でできた触媒と、マグネシウムを含む無
機固体化合物とチタン／バナジウム化合物とを含
む固体担体とを用いる流動層中におけるエチレン
とプロピレンとの気相共重合に関する。しかし、
この出願は密度0.910〜0.945の共重合体を製造す
る特殊なものである。エラストマーの密度は0.9
未満でプラスチツクのそれは0.9より高いので、
この出願はとくにプラスチツクの製造に関するも
のであることがわかる。このことは製品の用途、
たとえばフイルム、シート、中空容器、射出成
形、その他からも確認される。すべての実施例に
おいて、四塩化チタン触媒が用いられ、この触媒
はボールミル法によつて支持体に付着される。 英国特許出願第2034336号にも同様のことが示
されているが、これはメルトインデツクス0.01〜
10、密度0.850〜0.910で「結晶性プラスチツクで
もエラストマーでもない」エチレン／ブテン−１
共重合体を製造するためのものである。この出願
によれば触媒はボールミル法によつて固体担体に
付着される。 英国特許出願第2034337号にも同様のことが示
されているが、これはメルトインデツクス0.01〜
10、密度0.850〜0.910で「結晶性プラスチツクで
もエラストマーでもない」エチレン／プロピレン
共重合体を製造するためのものである。 英国特許出願第2053246A号にはエチレン／プ
ロピレン共重合体を製造する気相流動層法が示さ
れている。プロピレンか誘導される構成単位の重
量比率は33〜66％で、プロピレンから誘導される
構成単位の少なくとも60％は少なくとも３つの順
次の構成単位となる。触媒系は反応容器に直接添
加するか固体担体に添加することができるチタン
化合物を含む。 英国特許出願第2053935A号にはエラストマー
性エチレン／プロピレン／ジエンタ−ポリマーを
製造する気相流体化ベツド法が示されている。し
かし、この出願は触媒成分として−10〜80℃にお
いて有機アルミニウム化合物で四塩化チタンを還
元し、得られた沈殿物を過剰の四塩化チタンの存
在下に115℃までの温度において加熱することに
よつて得られた有機金属化合物及びチタン化合物
を用いる。これらの操作は電子供与体の存在下で
又は二脂肪エーテルのような電子供与体化合物に
よる処理と関連して行なわれる。 米国特許第3634384号は四ハロゲン化チタン又
はバナジウム／アルミニウムアルキル炭化水素可
溶性錯化合反応の生成物と反応したマグネシウム
ヒドロキシクロライドを含むエチレンの単一又は
共重合用の触媒系に関する。前記生成物は有機金
属化合物又は第〜族金属の水素化物で処理さ
れる。１つがTiCl4を用いる以外はすべての実施
例は、液相法を示しているが、液相又は気相重合
法を用いることが述べられている。触媒はまずチ
タン又はバナジウム化合物を−30〜−78℃のきわ
めて低温でマグネシウムアルキルと反応させて可
溶性の錯化合物をつくり、それから同じく−30〜
−78℃のきわめて低温で固体マグネシウムヒドロ
キシクロライドと反応させて製造することが特に
述べられている。触媒のこのような低温製造法は
全体の費用を大巾に高くする。 既に説明したように、本発明の方法のある特徴
によれば、本発明はエチレンと高級α−オレフイ
ン又は高級α−オレフインの混合物からエラスト
マー性共重合体（又はターポリマー）をつくるの
に有用である。高級α−オレフインは３〜10個の
炭素原子を含むもの、たとえば、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、その他を含む。本発明
の一つの態様によれば、オレフイン単量体は反応
容器内の温度と圧力との実際上の限界下において
気体状でなければならぬという要請によつて高級
α−オレフインは３〜５個の炭素原子を持つも
の、すなわちプロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１が好ましい。高級α−オレフインは３〜４個
の炭素原子を持つのが最も好ましいが、本発明の
方法はエチレンとプロピレンとのエラストマー性
共重合体を製造するのに特に適している。したが
つて、以下の本発明の方法の説明はエチレン／プ
ロピレン系を対象として行なうが、それに限定は
されない。 当業者には周知のように、エチレンとプロピレ
ンのような高級α−オレフインとの共重合体はし
ばしば他の重合性単量体を含む。これらの他の単
量体の典型的なものは次のような非共役ジエンで
あろう： Ａ １，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエ
ンのような直鎖非環ジエン、 Ｂ ５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７
−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，４−
ジメチル−１，７オクタジエン、ジヒドロミル
センとジヒドロオシメンとの混合異性体のよう
な分枝鎖非環ジエン、 Ｃ １，４−シクロヘキサジエン、１，５−シク
ロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン
のような単環脂環ジエン、 Ｄ テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロ
インデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−
（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、のよ
うな多環式脂環縮合及び橋かけ環状ジエン及び
５−メチレン−２−ノルボルネン（MNB）、
５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）、
５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソ
プロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−
シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−
シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンのよう
なアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニ
ル及びシクロアルキリデンノルボルネン。 これらの共重合体を製造するのに典型的に用い
られる非共役ジエンのうち張力環中に２重結合の
少なくとも１つを含むジエンが好ましい。最も好
ましい第３単量体は５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（ENB）である。本発明の実施に際して
は、他の単量体を用いるとき、反応容器内の温度
と圧力の実際上の限界の下に気相中で存在する性
質にしたがつてそれを選択すべきであることを心
すべきである。 本発明の他のある特徴によれば、不活性材料の
少なくとも１つの流動層を用いる。「不活性」と
は、支持材料が反応性表面部分（表面位置）も活
性触媒の形成を防止する吸着物質も含まず、単量
体とも反応しないことを意味する。 不活性支持材料は十分な量の表面部分（表面上
の位置）を含んで錯化又は原子価結合によつて触
媒を固定しなければならない。それは大きな表面
積と多孔度とを持つて反応物質が自由に触媒位置
に到達できるものでなければならない。10〜1000
m2／ｇの範囲の表面積と0.2〜1.0c.c.／ｇの多孔度
とが有用と信じられている。 粒子の寸法と形は使用する特定の重合法におけ
る取り扱いの容易さの観点から重要である。きわ
めて大きい粒子は触媒の製造中に希釈剤中で移動
及び懸濁させることが困難であり、きわめて小さ
い支持粒子は回収が困難な小さい重合体粒子を生
成する。一般に支持粒子の寸法は約0.2〜300ミク
ロンの範囲であると信じられている。流動層反応
においては、平均粒径が約25〜150ミクロンの支
持粒子が良好な流動化特性を持つ。グレース社
（W.R.Grace and Company）製の1D56及び
1D952級のシリカゲルは適当な材料の例である。
流動化はまたたとえば長い円柱形又は板状の粒子
ではなくてだいたい球形の粒子によつて増進され
る。最後に触媒支持体は耐摩損性でなければなら
ない。 以上の基準に合う支持体の例は次のとおりであ
る： Ａ シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、
ケイ酸アルミニウムのような無機酸化物及び酸
化物の混合物、 Ｂ カーボンブラツク、 Ｃ ゼオライト、 Ｄ シリコンカーバイド、 Ｅ タルク、カオリンのようなマグネシウム、ア
ルミニウム、シリコンを含む鉱物。 無機酸化物が好ましい。最も好ましい支持体は
シリカである。 無機酸化物は表面に吸収した水を含むことがで
きることは周知である。水は触媒毒であるので、
水の含有量をきわめて低レベルに低下させるため
に酸化物を熱処理する必要がある。無機酸化物は
表面で化学結合したある数のOH基を含むことが
知られている。OH基は触媒成分と反応すること
ができる。したがつて最終的に得られる触媒の性
質はある程度OH基の支持体に添加された触媒の
量に対する比に依存する。触媒成分の不活性支持
材料上の表面ヒドロキシル基に対するモル比は小
なくとも約0.5、好ましくは約0.5〜2.0でなければ
ならない。OH基の濃度は概略的に で示されるように酸化物を焼成してOHを除去す
ることによつて調節される。 本発明の他の特徴によれば、不活性支持材料は
重合反応に用いる前に液体又は気体触媒成分で順
次表面含浸される。たとえば、限定するわけでは
ないがボールミリング法又は沈殿法のような従来
の方法に対して本発明の不活性支持材料をこのよ
うに処理することによつて実現された利点の一つ
は、活性触媒種が高度にかつ一様に支持体上に分
散されて、それが支持体の周囲で単分子層に近く
なることである。これによつて触媒活性と触媒が
生成物にエラストマー的性質を与えるのに必要な
重合体鎖における単量体構成単位の適正な交互順
次分布を発生する能力とを大巾に増大させる。
「順次」はもちろん触媒は一時に（ある時点では）
バナジウムとアルミニウムアルキル共触媒の１つ
で表面含浸されることを意味する。同時に両者で
表面含浸されると、支持材料上に高濃度でなく一
様に分散した固体触媒が得られる。最初にアルミ
ニウム化合物で表面含浸させるのが好ましい。 不活性支持体に液体又は気体触媒成分を表面含
浸させることは種々の方法でなされる。液相で触
媒成分を表面含浸させることはたとえば不活性支
持材料の分散体を触媒成分の溶液と混合すること
によつて行なわれる。バナジウム又はアルミニウ
ム化合物を直接にではなく溶液にして用いた方が
激しい反応を避けるために好好ましい。不活性支
持材料に気相触媒成分を表面含浸させることは、
たとえば支持材料の流動層を直接か気溶体、たと
えば窒素または他の不活性気体との混合物にした
触媒成分の気流中に懸濁させることによつて行な
われる。 本発明による触媒系の好ましい製造法は次のと
おりである： １ 無機酸化物支持体を約200〜700℃に加熱して
吸着した水分を放出させ、表面水酸基濃度を調
節する。十分な時間（４〜24時間）をかけて支
持体の水分と水酸基のレベルを平衡させる。 ２ それから支持体を乾燥窒素雰囲気中において
室温まで冷却して水分の再吸着を防止し、そそ
から真空に引くことと窒素で再加圧することと
を数回繰り返して触媒毒である酸素を支持体の
細孔から除去する。 ３ 不活性雰囲気において支持体を触媒成分と反
応できる不純物が本質的にない乾燥炭化水素希
釈剤中でスラリーにする。適当な希釈剤は脂肪
族、脂環式、及び芳香族塩素化及び非塩素化炭
化水素、たとえばイソペンタンである。 ４ かくはんしたスラリーに触媒成分の１つ、ア
ルミニウム化合物かバナジウム化合物（アルミ
ニウム化合物がましい）を、できればヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、その他の溶液として
加える。十分な時間（1/4〜４時間）をかけて
本質的にすべての触媒成分を支持体表面に完全
に吸着させる。反応温度は約０〜100℃でよい
が、約10〜30℃が好ましい。 ５ 表面含浸された支持体はろ過してから新しい
希釈剤の数部分で洗浄するか希釈剤を蒸発させ
て元の希釈剤との接触から除く。支持体プラス
触媒成分はそれからかくはんによつて新しい希
釈剤中に懸濁させ、触媒の第２成分を同じく好
ましくは溶液として混合物に添加する。 ６ 十分な時間（1/4〜４時間）をかけて第２触
媒成分を支持体上に既に存在する第１触媒成分
と反応させて支持体表面に固定する。約０〜40
℃の反応温度が高温において起こる触媒活性の
損失を避けるために好ましい。 ７ 希釈剤を過程５で述べたように蒸発又はろ過
によつてスラリーから除去し、処方した触媒を
たとえば窒素のような不活性気体内で流動化す
ることによつて希釈剤から完全に分離する。こ
の過程の間過熱（約40℃以上）は避けなければ
ならない。最終的に得られた乾燥した自由に流
れる粒末をそれから流動層反応器に添加する。 本発明の方法の実施に用いるべきバナジウム化
合物は、バナジウム原子価が３〜５の炭化水素可
溶バナジウム塩である。もちろんこれらのバナジ
ウム化合物の混合物も用いることができる。これ
らの化合物の、限定のためではなく例示のための
例は次のとおりである： Ａ VOCl3、VOCl2（OBu）（Buはブチル）、Ｖ
（OC2H5）3のような三ハロゲン化バナジル、バ
ナジルアルコキシハライド、及びバナジルアル
コキシド。 Ｂ VCl4、VCl3C（OBu）のような四ハロゲン化
バナジウム及びバナジウムアルコキシハライ
ド。 Ｃ バナジウム及びＶ（AcAc）3、VOCl2
（AcAc）、（AcAcはアセチルアセトナト）のよ
うなバナジルアセチルアセトナト）及びバナジ
ルクロロアセチルアセトナト。 Ｄ DHFをテトラヒドロフランとしてVCl3・
2THFのようなハロゲン化バナジウム／ルイス
塩基錯化合物。 好ましいバナジウム化合物はVOCl3、VCl4、
VOCl2ORである。ただし、Ｒは炭化水素基、好
ましくは、エチル、フエニル、イソプロピル、ブ
チル、プロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、ｔ−
ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル等
のようなC1〜C10脂肪族又は芳香族炭化水素基で
ある。 化学式に関して本発明の方法の実施に好ましい
バナジウム化合物は次のものから選ばれた少なく
とも１つの要素である： （ただし、ｘ＝０−３、Ｒ＝炭化水素基） VCly（OR）4-y (2) （ただし、ｙ＝３−４、Ｒ＝炭化水素基） （ただし、ｚ＝２−３、（AcAc）＝アセチルアセ
トナト基）
に、エチレン及び高級α−オレフイン又は高級α
−オレフインの混合物のエラストマー性共重合体
の新規な気相製造法に関する。 当業者には周知のように、α−オレフインの単
一重合又は共重合には種々の方法を存在する。た
とえば、エチレン又はプロピレンを単独又は少量
の他の単量体の存在の下に重合してプラスチツク
を製造する方法は公知である。これらのプラスチ
ツクは典型的にはブロー及び射出成形、押出し被
覆、フイルム及びシート、パイプ、ワイヤ及びケ
ーブルのような用途に用いられる。また、たとえ
ば、エチレンとプロピレンとを、単独に又は非共
役ジエンのような第３単量体とともに共重合させ
てエラストマーをつくることも周知である。エチ
レン／プロピレンエラストマーはその耐候性、良
好な熱熟成性、及び大量の充てん剤及び可塑剤と
合成できる能力により多くの用途がある。典型的
な自動車への用途はラジエータ及びヒータホー
ス、バキユームチユーブ、ウエザストリツプ、及
びスポンジアシールである。典型的な産業上の用
途はスポンジ部品、ガスケツト、及びシールであ
る。 それらの異なる性質と用途のために、α−オレ
フイン重合体のエラストマー的又はプラスチツク
的性質に影響する因子間で区別することは重要で
ある。そのような因子は多くて複雑であるが、こ
こで関係のあるものの中の重要なものは重合体鎖
を通じて単量体残基の順次分布（sequence
distribution）に関するものである。 ポリオレフインプラスチツクに対しては順次分
布は、鎖内には主として１つの単量体残基が存在
するので、重合体に性質を決定するのにほとんど
影響しない。したがつて、プラスチツク共重合体
においては主要単量体は長い単量体ブロツクの形
で存在するであろう。 このように順次分布は重合体プラスチツクに関
してほとんど重要性を持たないが、エラストマー
に関しては考慮すべき重要な因子である。オレフ
イン単量体が結晶できる長いブロツクをつくろう
とすると、重合体の弾性的性質は鎖中の短い単量
体系列の重合体におけるほどには良好ではない。 立体規則性プロピレン系列を生成することがで
きるチタン触媒は、エチレンか又はプロピレンの
ブロツクが生成すると重合体が結晶性になるの
で、とくに不利である。 与えられた共単量体組成において、順次分布は
主として選択された触媒成分の関数である。した
がつて当業者はエラストマー製造用の触媒系の選
択に際して、それが順次分布及び立体規則性に致
命的に依存することを考慮して十分注意しなけれ
ばならないことがわかる。同様に他方プラスチツ
ク重合体製造用の触媒系の選択にはそのような制
限がないこともわかる。 共重合体における結晶性を避けるために、１つ
の単量体を高い分量で含む留分が存在しないよう
に狭い組成分布を持つ物質を生成する触媒を用い
ることも必要である。 気相法をプラスチツク重合体だけの製造に用い
て成功したのは主として上記の理由による。たと
えば、気相重合法で広く用いられる触媒成分であ
るチタン化合物は、ブロツク状の共重合体を作り
やすいので、一般に劣つたエラストマーを作るも
のとして知られている。エラストマー、特にエチ
レン／プロピレンエラストマーの製造のための気
相法はほとんど開発されておらず、どれも広く受
け入れられていない。 本発明は気相重合によつてエラストマー性エチ
レン／高級α−オレフイン共重合体（ターポリマ
ーを含む）の製造法に関する。これは、エチレン
とプロピレンとの共重合体を製造するのに特に有
用である。本発明の方法によれば、単量体の少な
くとも１つの気体反応混合物、たとえばエチレ
ン／プロピレン又はエチレン／プロピレン／非共
役ジエン、は(1)バナジウム原子価が３〜５の炭化
水素可溶性バナジウム化合物及び(2)アルキルアル
ミニウムでできた液体又は気体触媒で順次表面含
浸された不活性支持材料の少なくとも１つの流動
層に接触される。「液体又は気体触媒で順次表面
含浸」とは不活性支持材料を活性触媒成分で処理
する方法を指す。「順次」はもちろんまず２つの
触媒成分の一方で、次に他方で表面含浸すること
を指す。「液体又は気体」表面含浸は未処理の不
活性固体支持材料を活性触媒成分の溶液中に分散
するか活性成分の気流中に懸濁、たとえば流動層
法によつて行なうことができる。 米国特許第907579号にゴムに「似た」エチレ
ン／プロピレン共重合体を製造する気相流動層法
が示されている。この特定の触媒成分は三ハロゲ
ン化チタン又は三ハロゲン化バナジウムと、分子
内にアルミニウム−アルキル結合及びアルミニウ
ム−アルコキシ結合とを含むアルミニウム化合物
とを含む。三ハロゲン化バナジウムは炭化水素に
溶けない固体成分である。この特許にはアルミニ
ウムアルキル化合物と三ハロゲン化チタン／バナ
ジウムとの間の反応速度を明らかに制御する、シ
リカのような不活性固体「希釈剤」と共に使用す
ることが述べられている。この特許に示された実
施例からわかるように、重合体の収量はきわめて
低く、１モルのチタンにつき共重合体は16.2グラ
ムに過ぎなかつた。 英国特許第1131786号はオレフインを重合及び
共重合させる改良触媒に関する。この触媒は遊離
メチロール基を持つアミノプラスチツク担体を周
期律表の、又は族の金属で活性化された
−ａ、−ａ、又は−ａ族の金属の化合物と処
理して得られる窒素縮重合体である。−ａ、
−ａ、又は−ａ族の金属化合物はチタン又はバ
ナジウム誘導体、たとえばTiCl4、VOCl3、VCl4
でよい。、、又は族活性剤はアルミニウム
アルキル化合物でよい。この特許は重合反応は液
相又は気相で行なうことができると述べている
が、すべての実施例は液相で行なわれている。バ
ナジウム触媒を用いる実施例ではバナジウムとチ
タンとを含む触媒混合物が用いられる。 英国特許第1286867号には液相法又は気相法で
オレフインを重合又は共重合させる、四ハロゲン
化チタンを含む触媒系が示されている。この触媒
は無水ハロゲン化マグネシウム又は亜鉛上に支持
された四ハロゲン化チタンを含む。この触媒を製
造する好ましい方法（液体懸濁処理が示されてい
るが）はチタン化合物の存在下に支持体を粉砕す
ることである。この特許中のすべての実施例はエ
チレンの単一重合を示している。 英国特許出願第2033911A号は有機アルミニウ
ム化合物でできた触媒と、マグネシウムを含む無
機固体化合物とチタン／バナジウム化合物とを含
む固体担体とを用いる流動層中におけるエチレン
とプロピレンとの気相共重合に関する。しかし、
この出願は密度0.910〜0.945の共重合体を製造す
る特殊なものである。エラストマーの密度は0.9
未満でプラスチツクのそれは0.9より高いので、
この出願はとくにプラスチツクの製造に関するも
のであることがわかる。このことは製品の用途、
たとえばフイルム、シート、中空容器、射出成
形、その他からも確認される。すべての実施例に
おいて、四塩化チタン触媒が用いられ、この触媒
はボールミル法によつて支持体に付着される。 英国特許出願第2034336号にも同様のことが示
されているが、これはメルトインデツクス0.01〜
10、密度0.850〜0.910で「結晶性プラスチツクで
もエラストマーでもない」エチレン／ブテン−１
共重合体を製造するためのものである。この出願
によれば触媒はボールミル法によつて固体担体に
付着される。 英国特許出願第2034337号にも同様のことが示
されているが、これはメルトインデツクス0.01〜
10、密度0.850〜0.910で「結晶性プラスチツクで
もエラストマーでもない」エチレン／プロピレン
共重合体を製造するためのものである。 英国特許出願第2053246A号にはエチレン／プ
ロピレン共重合体を製造する気相流動層法が示さ
れている。プロピレンか誘導される構成単位の重
量比率は33〜66％で、プロピレンから誘導される
構成単位の少なくとも60％は少なくとも３つの順
次の構成単位となる。触媒系は反応容器に直接添
加するか固体担体に添加することができるチタン
化合物を含む。 英国特許出願第2053935A号にはエラストマー
性エチレン／プロピレン／ジエンタ−ポリマーを
製造する気相流体化ベツド法が示されている。し
かし、この出願は触媒成分として−10〜80℃にお
いて有機アルミニウム化合物で四塩化チタンを還
元し、得られた沈殿物を過剰の四塩化チタンの存
在下に115℃までの温度において加熱することに
よつて得られた有機金属化合物及びチタン化合物
を用いる。これらの操作は電子供与体の存在下で
又は二脂肪エーテルのような電子供与体化合物に
よる処理と関連して行なわれる。 米国特許第3634384号は四ハロゲン化チタン又
はバナジウム／アルミニウムアルキル炭化水素可
溶性錯化合反応の生成物と反応したマグネシウム
ヒドロキシクロライドを含むエチレンの単一又は
共重合用の触媒系に関する。前記生成物は有機金
属化合物又は第〜族金属の水素化物で処理さ
れる。１つがTiCl4を用いる以外はすべての実施
例は、液相法を示しているが、液相又は気相重合
法を用いることが述べられている。触媒はまずチ
タン又はバナジウム化合物を−30〜−78℃のきわ
めて低温でマグネシウムアルキルと反応させて可
溶性の錯化合物をつくり、それから同じく−30〜
−78℃のきわめて低温で固体マグネシウムヒドロ
キシクロライドと反応させて製造することが特に
述べられている。触媒のこのような低温製造法は
全体の費用を大巾に高くする。 既に説明したように、本発明の方法のある特徴
によれば、本発明はエチレンと高級α−オレフイ
ン又は高級α−オレフインの混合物からエラスト
マー性共重合体（又はターポリマー）をつくるの
に有用である。高級α−オレフインは３〜10個の
炭素原子を含むもの、たとえば、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、その他を含む。本発明
の一つの態様によれば、オレフイン単量体は反応
容器内の温度と圧力との実際上の限界下において
気体状でなければならぬという要請によつて高級
α−オレフインは３〜５個の炭素原子を持つも
の、すなわちプロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１が好ましい。高級α−オレフインは３〜４個
の炭素原子を持つのが最も好ましいが、本発明の
方法はエチレンとプロピレンとのエラストマー性
共重合体を製造するのに特に適している。したが
つて、以下の本発明の方法の説明はエチレン／プ
ロピレン系を対象として行なうが、それに限定は
されない。 当業者には周知のように、エチレンとプロピレ
ンのような高級α−オレフインとの共重合体はし
ばしば他の重合性単量体を含む。これらの他の単
量体の典型的なものは次のような非共役ジエンで
あろう： Ａ １，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエ
ンのような直鎖非環ジエン、 Ｂ ５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７
−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，４−
ジメチル−１，７オクタジエン、ジヒドロミル
センとジヒドロオシメンとの混合異性体のよう
な分枝鎖非環ジエン、 Ｃ １，４−シクロヘキサジエン、１，５−シク
ロオクタジエン、１，５−シクロドデカジエン
のような単環脂環ジエン、 Ｄ テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロ
インデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−
（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、のよ
うな多環式脂環縮合及び橋かけ環状ジエン及び
５−メチレン−２−ノルボルネン（MNB）、
５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）、
５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソ
プロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−
シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−
シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンのよう
なアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニ
ル及びシクロアルキリデンノルボルネン。 これらの共重合体を製造するのに典型的に用い
られる非共役ジエンのうち張力環中に２重結合の
少なくとも１つを含むジエンが好ましい。最も好
ましい第３単量体は５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（ENB）である。本発明の実施に際して
は、他の単量体を用いるとき、反応容器内の温度
と圧力の実際上の限界の下に気相中で存在する性
質にしたがつてそれを選択すべきであることを心
すべきである。 本発明の他のある特徴によれば、不活性材料の
少なくとも１つの流動層を用いる。「不活性」と
は、支持材料が反応性表面部分（表面位置）も活
性触媒の形成を防止する吸着物質も含まず、単量
体とも反応しないことを意味する。 不活性支持材料は十分な量の表面部分（表面上
の位置）を含んで錯化又は原子価結合によつて触
媒を固定しなければならない。それは大きな表面
積と多孔度とを持つて反応物質が自由に触媒位置
に到達できるものでなければならない。10〜1000
m2／ｇの範囲の表面積と0.2〜1.0c.c.／ｇの多孔度
とが有用と信じられている。 粒子の寸法と形は使用する特定の重合法におけ
る取り扱いの容易さの観点から重要である。きわ
めて大きい粒子は触媒の製造中に希釈剤中で移動
及び懸濁させることが困難であり、きわめて小さ
い支持粒子は回収が困難な小さい重合体粒子を生
成する。一般に支持粒子の寸法は約0.2〜300ミク
ロンの範囲であると信じられている。流動層反応
においては、平均粒径が約25〜150ミクロンの支
持粒子が良好な流動化特性を持つ。グレース社
（W.R.Grace and Company）製の1D56及び
1D952級のシリカゲルは適当な材料の例である。
流動化はまたたとえば長い円柱形又は板状の粒子
ではなくてだいたい球形の粒子によつて増進され
る。最後に触媒支持体は耐摩損性でなければなら
ない。 以上の基準に合う支持体の例は次のとおりであ
る： Ａ シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、
ケイ酸アルミニウムのような無機酸化物及び酸
化物の混合物、 Ｂ カーボンブラツク、 Ｃ ゼオライト、 Ｄ シリコンカーバイド、 Ｅ タルク、カオリンのようなマグネシウム、ア
ルミニウム、シリコンを含む鉱物。 無機酸化物が好ましい。最も好ましい支持体は
シリカである。 無機酸化物は表面に吸収した水を含むことがで
きることは周知である。水は触媒毒であるので、
水の含有量をきわめて低レベルに低下させるため
に酸化物を熱処理する必要がある。無機酸化物は
表面で化学結合したある数のOH基を含むことが
知られている。OH基は触媒成分と反応すること
ができる。したがつて最終的に得られる触媒の性
質はある程度OH基の支持体に添加された触媒の
量に対する比に依存する。触媒成分の不活性支持
材料上の表面ヒドロキシル基に対するモル比は小
なくとも約0.5、好ましくは約0.5〜2.0でなければ
ならない。OH基の濃度は概略的に で示されるように酸化物を焼成してOHを除去す
ることによつて調節される。 本発明の他の特徴によれば、不活性支持材料は
重合反応に用いる前に液体又は気体触媒成分で順
次表面含浸される。たとえば、限定するわけでは
ないがボールミリング法又は沈殿法のような従来
の方法に対して本発明の不活性支持材料をこのよ
うに処理することによつて実現された利点の一つ
は、活性触媒種が高度にかつ一様に支持体上に分
散されて、それが支持体の周囲で単分子層に近く
なることである。これによつて触媒活性と触媒が
生成物にエラストマー的性質を与えるのに必要な
重合体鎖における単量体構成単位の適正な交互順
次分布を発生する能力とを大巾に増大させる。
「順次」はもちろん触媒は一時に（ある時点では）
バナジウムとアルミニウムアルキル共触媒の１つ
で表面含浸されることを意味する。同時に両者で
表面含浸されると、支持材料上に高濃度でなく一
様に分散した固体触媒が得られる。最初にアルミ
ニウム化合物で表面含浸させるのが好ましい。 不活性支持体に液体又は気体触媒成分を表面含
浸させることは種々の方法でなされる。液相で触
媒成分を表面含浸させることはたとえば不活性支
持材料の分散体を触媒成分の溶液と混合すること
によつて行なわれる。バナジウム又はアルミニウ
ム化合物を直接にではなく溶液にして用いた方が
激しい反応を避けるために好好ましい。不活性支
持材料に気相触媒成分を表面含浸させることは、
たとえば支持材料の流動層を直接か気溶体、たと
えば窒素または他の不活性気体との混合物にした
触媒成分の気流中に懸濁させることによつて行な
われる。 本発明による触媒系の好ましい製造法は次のと
おりである： １ 無機酸化物支持体を約200〜700℃に加熱して
吸着した水分を放出させ、表面水酸基濃度を調
節する。十分な時間（４〜24時間）をかけて支
持体の水分と水酸基のレベルを平衡させる。 ２ それから支持体を乾燥窒素雰囲気中において
室温まで冷却して水分の再吸着を防止し、そそ
から真空に引くことと窒素で再加圧することと
を数回繰り返して触媒毒である酸素を支持体の
細孔から除去する。 ３ 不活性雰囲気において支持体を触媒成分と反
応できる不純物が本質的にない乾燥炭化水素希
釈剤中でスラリーにする。適当な希釈剤は脂肪
族、脂環式、及び芳香族塩素化及び非塩素化炭
化水素、たとえばイソペンタンである。 ４ かくはんしたスラリーに触媒成分の１つ、ア
ルミニウム化合物かバナジウム化合物（アルミ
ニウム化合物がましい）を、できればヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、その他の溶液として
加える。十分な時間（1/4〜４時間）をかけて
本質的にすべての触媒成分を支持体表面に完全
に吸着させる。反応温度は約０〜100℃でよい
が、約10〜30℃が好ましい。 ５ 表面含浸された支持体はろ過してから新しい
希釈剤の数部分で洗浄するか希釈剤を蒸発させ
て元の希釈剤との接触から除く。支持体プラス
触媒成分はそれからかくはんによつて新しい希
釈剤中に懸濁させ、触媒の第２成分を同じく好
ましくは溶液として混合物に添加する。 ６ 十分な時間（1/4〜４時間）をかけて第２触
媒成分を支持体上に既に存在する第１触媒成分
と反応させて支持体表面に固定する。約０〜40
℃の反応温度が高温において起こる触媒活性の
損失を避けるために好ましい。 ７ 希釈剤を過程５で述べたように蒸発又はろ過
によつてスラリーから除去し、処方した触媒を
たとえば窒素のような不活性気体内で流動化す
ることによつて希釈剤から完全に分離する。こ
の過程の間過熱（約40℃以上）は避けなければ
ならない。最終的に得られた乾燥した自由に流
れる粒末をそれから流動層反応器に添加する。 本発明の方法の実施に用いるべきバナジウム化
合物は、バナジウム原子価が３〜５の炭化水素可
溶バナジウム塩である。もちろんこれらのバナジ
ウム化合物の混合物も用いることができる。これ
らの化合物の、限定のためではなく例示のための
例は次のとおりである： Ａ VOCl3、VOCl2（OBu）（Buはブチル）、Ｖ
（OC2H5）3のような三ハロゲン化バナジル、バ
ナジルアルコキシハライド、及びバナジルアル
コキシド。 Ｂ VCl4、VCl3C（OBu）のような四ハロゲン化
バナジウム及びバナジウムアルコキシハライ
ド。 Ｃ バナジウム及びＶ（AcAc）3、VOCl2
（AcAc）、（AcAcはアセチルアセトナト）のよ
うなバナジルアセチルアセトナト）及びバナジ
ルクロロアセチルアセトナト。 Ｄ DHFをテトラヒドロフランとしてVCl3・
2THFのようなハロゲン化バナジウム／ルイス
塩基錯化合物。 好ましいバナジウム化合物はVOCl3、VCl4、
VOCl2ORである。ただし、Ｒは炭化水素基、好
ましくは、エチル、フエニル、イソプロピル、ブ
チル、プロピル、ｎ−ブチル、１−ブチル、ｔ−
ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル等
のようなC1〜C10脂肪族又は芳香族炭化水素基で
ある。 化学式に関して本発明の方法の実施に好ましい
バナジウム化合物は次のものから選ばれた少なく
とも１つの要素である： （ただし、ｘ＝０−３、Ｒ＝炭化水素基） VCly（OR）4-y (2) （ただし、ｙ＝３−４、Ｒ＝炭化水素基） （ただし、ｚ＝２−３、（AcAc）＝アセチルアセ
トナト基）
【式】または
【式】
（ただし、（AcAc）＝アセチルアセトナト基）
VCl3・nB (5)
（ただし、ｎ＝２−３、Ｂ＝テトラヒドロフラン
のような、VCl3とともに炭化水素に可溶性の錯
化合物をつくることができるルイス塩基）。 上記の式(1)、(2)において、Ｒはエチル、フエニ
ル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、オクチル、ナフチル等のようなC1〜
C10脂肪族または芳香族炭化水素基を表わすのが
好ましい。支持体上のバナジウム化合物のモル量
（バナジウム濃度）は支持体１グラムにつき約
0.01〜0.5ミリモルであることができ、0.02〜0.3
ミリモルが好ましい。 本発明の方法を実施するのに用いられる助触媒
はアルキルアルミニウム化合物である。もちろ
ん、これらの化合物の混合物も用いることができ
る。アルキルアルミニウムの例は次のとおりであ
る： Ａ Al（C2H5）3及びｉ−Bu＝イソブチルとして
Al（ｉ−Bu）3のようなトリアルキルアルミニウ
ム。 Ｂ Al（C2H5）2Cl、Al（C2H5）Cl2、Al（C2H5）
Cl2・Al（C2H5）2Clのような塩化アルキルアル
ミニウム。 Ｃ AlOC2H5（C2H5）2のようなアルミニウムアル
キルアルコキシド。 Ｄ （C2H5）2AlHのような水素化アルキルアル
ミニウム。 好ましいアルキルアルミニウム化合物は塩化ジ
エチルアルミニウム及びエチルアルミニウムセス
キクロリドである。 化学式に関して、これらの化合物は次のものの
中の少なくとも１つの要素で表わされる： AlClx′R3-x′ (6) （ただし、x′＝０−２、Ｒ＝炭化水素基） Ry′Al（OR）3-y′ (7) （ただし、y′＝１−２、Ｒ＝炭化水素基）、 R2AlH (8) （ただし、Ｒ＝炭化水素基）。 式(6)〜(8)中のすべてのＲ基は式(1)、(2)のバナジ
ウム化合物に関して上に述べたものと同じであ
る。 最良の触媒性能に対しては支持体表面に添加さ
れる触媒成分のモル量はアルミニウム／バナジウ
ム（Al／Ｖ）比が約10〜200である。Al／Ｖ比は
約15〜100が好ましいが、20〜60が最も好ましい。
また、触媒製造のために選択されるバナジウム
塩／アルキルアルミニウム対は少なくとも１つの
物質が原子価結合ハロゲンを含むように選ばなけ
ればならない。 バナジウム塩とアルミニウムアルキル化合物と
の他に、不活性支持材料の表面含浸に他の化合物
も用いることができる。たとえば、ルイス塩基又
はマグネシウム化合物を触媒の活性を変えるのに
用いることができる。 重合は気相の単量体反応混合物、たとえばエチ
レン／プロピレン又はエチレン／プロピレン／ジ
エンを触媒に表面含浸された不活性支持材料の流
動層と直接接触させることによつて液体炭化水素
溶媒の不存在下において行なう。この方法はたと
えば第１図に示す流動層反応器内で行なうと有利
である。第１図において反応器１０はガス分散板
２０、反応領域１２、及び減速領域１４からでき
ている。 反応領域１２は生長しつつある重合体粒子と、
形成された重合体粒子と、反応領域を流れる供給
原料ガス及びリサイクルガスの形の重合可能な変
成ガス成分の連続流によつて流動化された少量の
触媒粒子との層（ベツド）を含む。活性の流動層
を維持するために、層を流れるガスの流量は流動
化に必要な最小流より大きくなければならない。 層は常に粒子を含んで局所的な「熱源」の形成
を防止し、反応領域全体にわたつて粒状触媒をつ
かまえて分布させることが重要である。開始にあ
たつて反応領域には通常、ガスを流し始める前に
重合体粒子のベースを装入する。そのような粒子
は本質的に生成すべき重合体に等しくても異なつ
てもよい。異なるときはそれらは最初の生成品と
しての所望の生成された重合体粒子とともに取り
出す。結局所望の重合体粒子の流動層が原始層に
取つて代る。 流動層中の触媒系は使用のため貯槽３２に、窒
素又はアルゴンのような貯えられた物質に対して
不活性のガスのブランケツトの下に貯えるのが好
ましい。 流動化は層への高率の典型的には原料ガスの供
給量の約50倍の程度のガスのリサイクルによつて
行なわれる。層による圧力降下は反応器の形状寸
法に依存する。 原料ガスは、重合によつて消費され、取り出さ
れる生成物とともに層から失なわれる率に等しい
率で層に供給される。原料ガスの組成は層を出る
ガスの分析によつて決定される。ガス分器がリサ
イクルされるガスの組成を決定し、原料の組成が
それにつれて調節されて反応領域内に本質的に定
常状態のガスの組成を維持する。 完全な流動化を確実にするために、リサイクル
及び原料ガスはともに層の下の点１８において反
応器にもどされる。もどし点の上方の分散板２０
は層の流動化を助ける。 層中で反応しないガス流の部分は、好ましくは
それを層の上方の減速領域１４を通すことによつ
て重合領域から除去されるリサイクルガスを構成
する。減速領域１４では粒子は層に落下してもど
る機会を与えられる。粒子のもどりは減速領域の
一部かその外部のサイクロン２２によつて助けら
れる。所望なら、リサイクルガスはそれから、高
いガス流量において小さい粒子を除去してほこり
が熱伝達面及び圧縮機のブレードに接触するのを
防止するように設計されたろ過器２４を通すこと
ができる。 リサイクルガスは圧縮機２５で圧縮され、熱交
換器２６を通つて反応熱を奪われてから層にもど
る。圧縮機２５は熱交換器２６の下流に設けても
よい。 分散板２０は層のベースにおける粒子を通るリ
サイクルガスを分散させてそれを流動状態に保
つ。 流動層反応器を、重合を所望の速度に維持する
のに十分な温度であるが重合体粒子の焼結温度よ
り下で運転することが重要である。確実に焼結が
起こらぬようにするために、運転温度は焼結温度
より下が望ましい。本発明の方法においては約20
〜100℃の運転温度を用いることができる。40〜
90℃が好ましいが、約40〜75℃の温度が最も好ま
しい。 反応容器中の圧力はだいたい大気圧から選ばれ
た温度と圧力において単量体の縮合物ができない
圧力までである。重合速度を最高にする実際上の
最大圧力で運転することが通常望ましい。これは
およそ35.15Kg／cm2（500psig）である。圧力の上
限は主として反応器に入るガス中のプロピレン含
量によつて決定される。 表面含浸された担体材料は、分散板２０の上方
の点３０における所望の重合速度によつて設定さ
れる速度で層に注入される。分散板の下の領域へ
の触媒の注入はそこで重合を起こさせて分散板を
目詰まりさせる。そうでなくて活性層への注入は
触媒が層全体に分布するのを容易にし、「熱点」
を形成する触媒の高濃度の局所的な点が形成され
にくくする。触媒は不活性担体ガス（窒素）に乗
せるような種々の公知の方法によつて層に加えら
れる。 層の生成速度は触媒の注入速度によつて調節さ
れる。生成速度は単に触媒の注入速度を増加する
ことによつて増加され、注入速度を減少させるこ
とによつて減少される。 触媒の注入速度が変ると反応熱の発生率が変る
ので、リサイクルガスの温度を上下に調節して熱
発生率の変化に適応することができる。これによ
つて層内に本質的に一定の温度を維持することが
保証される。 与えられた操作条件の下に、流動層は、生成物
としての層の一部を粒子状重合体の生成速度に等
しい速度で取り出すことによつて本質的に一定に
維持される。熱発生率は生成物の生成速度に直接
関係するので、反応器にわたるガスの温度上昇
（導入ガスの温度と放出ガスの温度との差）の測
定は一定のガス速度における粒状重合体の生成速
度を決定する。 粒状重合体生成物は分散板２０のところまたは
それに近い点３４において、粒子が沈殿する前に
出てくるガス流の一部と懸濁して連続的に取り出
し、粒子が最終的な収集領域に達してさらに重合
及び焼結するのを防止するのが好ましい。懸濁さ
せるガスはまた生成物を１つの反応器から他の反
応器に送るのに用いることができる。 粒状重合体生成物は分離領域４０を画定する１
対のタイミングをとつた弁３６，３８を順次作動
させて取り出すのが便利である。弁３８を閉じた
まま弁３６を開いて一定量のガスと生成物とを領
域４０に取り出し、それから弁３６を閉じる。そ
れから弁３８を開いて生成物を外部の回収領域に
放出させる。それから弁３８を閉じて次の回収操
作を持つ。 最後に、流動層反応器に適当な放出装置を設け
て運転の開始と終了との間に層（ベツド）を放出
させる。 エチレンの重量に関して、流動層への反応体の
相対的供給速度は、供給されるα−オレフインの
全重量に対してエチレンは10％以上でなければな
らない。10％のエチレンより低いと、反応混合物
の反応性は大巾に減少する。好ましい下限は同じ
基準で約15％のエチレンである。上限は約60％の
エチレンでなければならない。この値より高いと
最終製品の弾性は失なわれる。好ましい上限は50
％エチレンである。さらにジエンのような他の重
合体を反応混合物に用いるとき、全反応混合物に
対して１〜15重量％の量を加えるべきである。好
ましい範囲は２〜10％である。 重合体の分子量を制御するために、水素も単独
にかもつと好ましくは供給単量体と混合して反応
器に供給することができる。水素の供給速度は単
量体の0.1〜10体積％が典型的である。 本発明による重合は、周知の技術によつて並列
又は直列の２つの又はそれ以上の反応容器中で行
なうことができる。したがつてたとえば第１反応
容器からの未反応単量体は第２容器に供給するこ
とができる。また、たとえば第１反応容器からの
未反応単量体は下流の互いに並列の２つ又はそれ
以上の反応容器に供給することができる。 本発明の方法で得られた重合体はエラストマー
性で、0.9未満の、好ましくは0.85〜0.87の密度を
持つ。これらの生成物は約30〜90重量％のエチレ
ンを含み、自動車のラジエータおよびヒータホー
ス、真空チユーブ、ウエザストリツプ等に用いる
ことができる。 触媒は流動層重合反応器において評価された。
反応器は直径2.5cm（１インチ）、長さ30.5cm（12
インチ）のガラス管で、底に多孔質の金属板があ
つてガスを層を通つて上向きに泡立たせた。触媒
は不活性ふん囲気中でバツチ式に反応器に装入し
た。固体の触媒希釈剤、通常両触媒成分を含まな
い他の無機酸化物触媒支持体、も反応器に装入し
て十分深い固体層（固体ベツド）をつくつたの
で、かなりの重合体ができる前に重合反応の開始
時に流動層が得られた。反応器への支持された全
触媒装入量は通常、0.01〜0.10ミリモルのバナジ
ウムを含む0.5〜１グラムであつた。 単量体はこん跡量の酸素を除去する加熱された
酸化第二銅のパツクされたベツドとこん跡量の水
を除去する3A分子ふるいとでできた精製装置を
通して供給した。精製したエチレンとプロピレン
とは計量した較正したロートメータ
（rotometer）とともに反応器に入れた。自動圧
力解放弁が未反応単量体の一部を放出して反応器
に系の圧力を600〜620kPaの一定圧力に維持させ
た。残りの単量体は圧縮器を経て新しい材料と混
合して反応器にリサイクルさせた。リサイクルの
速度は流れ制御弁を用いて調節して適当なレベル
の流動化と反応器内で混合する固体とを与えた。
反応器の温度は、反応器の入口の温度をセツトす
るためにリサイクル流をヒータまたはクーラを通
すことによりセツトした。 ジエンやアルキルアルミニウムのような液体反
応体を、シリカゲルと5A分子ふるいとを通して
精製した乾燥インペンタン中の希薄溶液をまずつ
くることにより反応器に加えた。これらの溶液は
それから完全に気化させるために較正された計量
ポンプによつて熱浴中のコイルを通して送つた。
蒸気流は単量体リサイクル系に注入した。 運転の開始時にすべての流れは反応器の弁を閉
じてバイパスに流した。系が定常状態に達して
後、バイパスを閉じ、反応器の弁を開いて重合反
応を開始させた。運転の長さは60分か、まず粒子
が発生するとそれによつてもはや流動化が維持さ
れなくなるまでであつた。 実施例 １ 触媒製造： １ 500℃に20時間加熱して水分を除去した25ｇ
のグレース化学級＃56シリカ（SiO2）を乾燥
箱でインペンタン中でスラリーにした。この材
料の表面水酸基含有量は約１ミリモル／グラム
である。 ２ ヘキサン中の25c.c.の塩化ジエチルアルミニウ
ム（DEAC）の1M溶液をスラリーに加え、こ
の混合物を室温で30分間かくはんした。 ３ 希釈剤を窒素気流中でスラリーから蒸発させ
て出発成分に基づいて１ミリモル／グラム
SiO2のアルミニウム含有量の乾燥した自由に
流れる粉末を得た。 ４ 上記の材料の５グラムをインペンタン中で再
びスラリーにし、インペンタン中の1.25c.c.の
0.1モルVOCl3溶液を加えた。30分間のかくは
んの後、窒素気流中で希釈剤を蒸発させて自由
に流れる粉末を得た。VOCl3との反応は室温で
行なつた。出発成分に基づいて固体のVOCl3含
有量は（SiO2＋DEAC）１グラムにつき0.025
ミリモルであつた。Al／Ｖ比はおよそ40であ
つた。 ５ トリエチルアルミニウム（TEA）で過程１
−３と同様に処理して１ミリモルTEA／グラ
ムSiO2を含む固体を得た。 重合法： １ 反応器に0.025ミリモルのバナジウムを含む
１グラムのDEAC／SiO2−VOCl3触媒を装入
し、５グラムのTEA／SiO2を希釈剤として添
加した。 ２ 単量体を エチレン＝1.4グラム／分 プロピレン＝0.7グラム／分 の速度で系に供給し、反応器の圧力を600kPa
にセツトした。リサイクル圧縮機を作動させて
35グラム／分の速度で単量体をリサイクルさせ
た。 ３ インペンタ中の、3.33ミリモル／インペン
タンの濃度のDEAC溶液をつくつた。この溶液
を気化コイルを通してリサイクル単量体に供給
して0.1ミリモル／時のDEAC添加速度を得た。
これは重合の間に系から低レベルの外来の触媒
毒を除去するために行なつた。 ４ 系中のすべての流れを行なつた後、単量体流
を反応器に導いて重合を行なわせた。単量体を
ヒータに通して反応器の温度を58℃に上げた。 結果： 単量体の導入のほとんど直後に反応器内で粒子
の生長が見られた。層を60分間流動化し、それか
ら単量体流を終らせて反応器を再加圧した。全部
で3.7グラムの重合体が回収された。これは１モ
ルのバナジウムにつき148000グラムの触媒の効率
に相当する。 重合体生成物は熱トルエンの混合物を添加して
重合体を溶解させ溶液をろ過してSiO2を除去し、
トルエンを蒸発させて純粋の重合体を得ることに
よつて触媒支持体から分離した。蒸発の後、固体
のエラストマー性物質が残つた。 実施例 ２ SiO2支持体をDEACの代りにエチルアルミニ
ウムセスキクロライド（EASC）で処理する以外
は実施例１の方法を繰り返してSiO21グラムにつ
き１ミリモルのアルミニウム充てん物を得た。 59℃における60分間の重合の後、2.4グラムの
重合体が回収された。これは１モルのＶにつき
46000グラムの触媒効率に相当する。この重合体
はガードナー等の論文（Gardner et al Rubber
Chem.Tech.、44（1971）1015）に述べられた外
線技術による測定によると43.3重量％のエチレン
含有量を持つエラストマー性固体であつた。固有
粘度*は135℃でデカリン中で測定して3.63℃であ
つた。 ＊固有粘度は次の式で計算した： IV＝１／Ｃln RV （ただし、Ｃ＝重合体濃度、ｇ／dl、RV＝
ASTM D2857で測定した相対粘度）。 実施例 ３ 使用する触媒は実施例１と同じようにしてつく
つた。運転法もエチレンの供給率を変えて異なる
エチレン含有量を持つ共重合体をつくること以外
は同じであつた。結果を表１に示す。
のような、VCl3とともに炭化水素に可溶性の錯
化合物をつくることができるルイス塩基）。 上記の式(1)、(2)において、Ｒはエチル、フエニ
ル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロ
ヘキシル、オクチル、ナフチル等のようなC1〜
C10脂肪族または芳香族炭化水素基を表わすのが
好ましい。支持体上のバナジウム化合物のモル量
（バナジウム濃度）は支持体１グラムにつき約
0.01〜0.5ミリモルであることができ、0.02〜0.3
ミリモルが好ましい。 本発明の方法を実施するのに用いられる助触媒
はアルキルアルミニウム化合物である。もちろ
ん、これらの化合物の混合物も用いることができ
る。アルキルアルミニウムの例は次のとおりであ
る： Ａ Al（C2H5）3及びｉ−Bu＝イソブチルとして
Al（ｉ−Bu）3のようなトリアルキルアルミニウ
ム。 Ｂ Al（C2H5）2Cl、Al（C2H5）Cl2、Al（C2H5）
Cl2・Al（C2H5）2Clのような塩化アルキルアル
ミニウム。 Ｃ AlOC2H5（C2H5）2のようなアルミニウムアル
キルアルコキシド。 Ｄ （C2H5）2AlHのような水素化アルキルアル
ミニウム。 好ましいアルキルアルミニウム化合物は塩化ジ
エチルアルミニウム及びエチルアルミニウムセス
キクロリドである。 化学式に関して、これらの化合物は次のものの
中の少なくとも１つの要素で表わされる： AlClx′R3-x′ (6) （ただし、x′＝０−２、Ｒ＝炭化水素基） Ry′Al（OR）3-y′ (7) （ただし、y′＝１−２、Ｒ＝炭化水素基）、 R2AlH (8) （ただし、Ｒ＝炭化水素基）。 式(6)〜(8)中のすべてのＲ基は式(1)、(2)のバナジ
ウム化合物に関して上に述べたものと同じであ
る。 最良の触媒性能に対しては支持体表面に添加さ
れる触媒成分のモル量はアルミニウム／バナジウ
ム（Al／Ｖ）比が約10〜200である。Al／Ｖ比は
約15〜100が好ましいが、20〜60が最も好ましい。
また、触媒製造のために選択されるバナジウム
塩／アルキルアルミニウム対は少なくとも１つの
物質が原子価結合ハロゲンを含むように選ばなけ
ればならない。 バナジウム塩とアルミニウムアルキル化合物と
の他に、不活性支持材料の表面含浸に他の化合物
も用いることができる。たとえば、ルイス塩基又
はマグネシウム化合物を触媒の活性を変えるのに
用いることができる。 重合は気相の単量体反応混合物、たとえばエチ
レン／プロピレン又はエチレン／プロピレン／ジ
エンを触媒に表面含浸された不活性支持材料の流
動層と直接接触させることによつて液体炭化水素
溶媒の不存在下において行なう。この方法はたと
えば第１図に示す流動層反応器内で行なうと有利
である。第１図において反応器１０はガス分散板
２０、反応領域１２、及び減速領域１４からでき
ている。 反応領域１２は生長しつつある重合体粒子と、
形成された重合体粒子と、反応領域を流れる供給
原料ガス及びリサイクルガスの形の重合可能な変
成ガス成分の連続流によつて流動化された少量の
触媒粒子との層（ベツド）を含む。活性の流動層
を維持するために、層を流れるガスの流量は流動
化に必要な最小流より大きくなければならない。 層は常に粒子を含んで局所的な「熱源」の形成
を防止し、反応領域全体にわたつて粒状触媒をつ
かまえて分布させることが重要である。開始にあ
たつて反応領域には通常、ガスを流し始める前に
重合体粒子のベースを装入する。そのような粒子
は本質的に生成すべき重合体に等しくても異なつ
てもよい。異なるときはそれらは最初の生成品と
しての所望の生成された重合体粒子とともに取り
出す。結局所望の重合体粒子の流動層が原始層に
取つて代る。 流動層中の触媒系は使用のため貯槽３２に、窒
素又はアルゴンのような貯えられた物質に対して
不活性のガスのブランケツトの下に貯えるのが好
ましい。 流動化は層への高率の典型的には原料ガスの供
給量の約50倍の程度のガスのリサイクルによつて
行なわれる。層による圧力降下は反応器の形状寸
法に依存する。 原料ガスは、重合によつて消費され、取り出さ
れる生成物とともに層から失なわれる率に等しい
率で層に供給される。原料ガスの組成は層を出る
ガスの分析によつて決定される。ガス分器がリサ
イクルされるガスの組成を決定し、原料の組成が
それにつれて調節されて反応領域内に本質的に定
常状態のガスの組成を維持する。 完全な流動化を確実にするために、リサイクル
及び原料ガスはともに層の下の点１８において反
応器にもどされる。もどし点の上方の分散板２０
は層の流動化を助ける。 層中で反応しないガス流の部分は、好ましくは
それを層の上方の減速領域１４を通すことによつ
て重合領域から除去されるリサイクルガスを構成
する。減速領域１４では粒子は層に落下してもど
る機会を与えられる。粒子のもどりは減速領域の
一部かその外部のサイクロン２２によつて助けら
れる。所望なら、リサイクルガスはそれから、高
いガス流量において小さい粒子を除去してほこり
が熱伝達面及び圧縮機のブレードに接触するのを
防止するように設計されたろ過器２４を通すこと
ができる。 リサイクルガスは圧縮機２５で圧縮され、熱交
換器２６を通つて反応熱を奪われてから層にもど
る。圧縮機２５は熱交換器２６の下流に設けても
よい。 分散板２０は層のベースにおける粒子を通るリ
サイクルガスを分散させてそれを流動状態に保
つ。 流動層反応器を、重合を所望の速度に維持する
のに十分な温度であるが重合体粒子の焼結温度よ
り下で運転することが重要である。確実に焼結が
起こらぬようにするために、運転温度は焼結温度
より下が望ましい。本発明の方法においては約20
〜100℃の運転温度を用いることができる。40〜
90℃が好ましいが、約40〜75℃の温度が最も好ま
しい。 反応容器中の圧力はだいたい大気圧から選ばれ
た温度と圧力において単量体の縮合物ができない
圧力までである。重合速度を最高にする実際上の
最大圧力で運転することが通常望ましい。これは
およそ35.15Kg／cm2（500psig）である。圧力の上
限は主として反応器に入るガス中のプロピレン含
量によつて決定される。 表面含浸された担体材料は、分散板２０の上方
の点３０における所望の重合速度によつて設定さ
れる速度で層に注入される。分散板の下の領域へ
の触媒の注入はそこで重合を起こさせて分散板を
目詰まりさせる。そうでなくて活性層への注入は
触媒が層全体に分布するのを容易にし、「熱点」
を形成する触媒の高濃度の局所的な点が形成され
にくくする。触媒は不活性担体ガス（窒素）に乗
せるような種々の公知の方法によつて層に加えら
れる。 層の生成速度は触媒の注入速度によつて調節さ
れる。生成速度は単に触媒の注入速度を増加する
ことによつて増加され、注入速度を減少させるこ
とによつて減少される。 触媒の注入速度が変ると反応熱の発生率が変る
ので、リサイクルガスの温度を上下に調節して熱
発生率の変化に適応することができる。これによ
つて層内に本質的に一定の温度を維持することが
保証される。 与えられた操作条件の下に、流動層は、生成物
としての層の一部を粒子状重合体の生成速度に等
しい速度で取り出すことによつて本質的に一定に
維持される。熱発生率は生成物の生成速度に直接
関係するので、反応器にわたるガスの温度上昇
（導入ガスの温度と放出ガスの温度との差）の測
定は一定のガス速度における粒状重合体の生成速
度を決定する。 粒状重合体生成物は分散板２０のところまたは
それに近い点３４において、粒子が沈殿する前に
出てくるガス流の一部と懸濁して連続的に取り出
し、粒子が最終的な収集領域に達してさらに重合
及び焼結するのを防止するのが好ましい。懸濁さ
せるガスはまた生成物を１つの反応器から他の反
応器に送るのに用いることができる。 粒状重合体生成物は分離領域４０を画定する１
対のタイミングをとつた弁３６，３８を順次作動
させて取り出すのが便利である。弁３８を閉じた
まま弁３６を開いて一定量のガスと生成物とを領
域４０に取り出し、それから弁３６を閉じる。そ
れから弁３８を開いて生成物を外部の回収領域に
放出させる。それから弁３８を閉じて次の回収操
作を持つ。 最後に、流動層反応器に適当な放出装置を設け
て運転の開始と終了との間に層（ベツド）を放出
させる。 エチレンの重量に関して、流動層への反応体の
相対的供給速度は、供給されるα−オレフインの
全重量に対してエチレンは10％以上でなければな
らない。10％のエチレンより低いと、反応混合物
の反応性は大巾に減少する。好ましい下限は同じ
基準で約15％のエチレンである。上限は約60％の
エチレンでなければならない。この値より高いと
最終製品の弾性は失なわれる。好ましい上限は50
％エチレンである。さらにジエンのような他の重
合体を反応混合物に用いるとき、全反応混合物に
対して１〜15重量％の量を加えるべきである。好
ましい範囲は２〜10％である。 重合体の分子量を制御するために、水素も単独
にかもつと好ましくは供給単量体と混合して反応
器に供給することができる。水素の供給速度は単
量体の0.1〜10体積％が典型的である。 本発明による重合は、周知の技術によつて並列
又は直列の２つの又はそれ以上の反応容器中で行
なうことができる。したがつてたとえば第１反応
容器からの未反応単量体は第２容器に供給するこ
とができる。また、たとえば第１反応容器からの
未反応単量体は下流の互いに並列の２つ又はそれ
以上の反応容器に供給することができる。 本発明の方法で得られた重合体はエラストマー
性で、0.9未満の、好ましくは0.85〜0.87の密度を
持つ。これらの生成物は約30〜90重量％のエチレ
ンを含み、自動車のラジエータおよびヒータホー
ス、真空チユーブ、ウエザストリツプ等に用いる
ことができる。 触媒は流動層重合反応器において評価された。
反応器は直径2.5cm（１インチ）、長さ30.5cm（12
インチ）のガラス管で、底に多孔質の金属板があ
つてガスを層を通つて上向きに泡立たせた。触媒
は不活性ふん囲気中でバツチ式に反応器に装入し
た。固体の触媒希釈剤、通常両触媒成分を含まな
い他の無機酸化物触媒支持体、も反応器に装入し
て十分深い固体層（固体ベツド）をつくつたの
で、かなりの重合体ができる前に重合反応の開始
時に流動層が得られた。反応器への支持された全
触媒装入量は通常、0.01〜0.10ミリモルのバナジ
ウムを含む0.5〜１グラムであつた。 単量体はこん跡量の酸素を除去する加熱された
酸化第二銅のパツクされたベツドとこん跡量の水
を除去する3A分子ふるいとでできた精製装置を
通して供給した。精製したエチレンとプロピレン
とは計量した較正したロートメータ
（rotometer）とともに反応器に入れた。自動圧
力解放弁が未反応単量体の一部を放出して反応器
に系の圧力を600〜620kPaの一定圧力に維持させ
た。残りの単量体は圧縮器を経て新しい材料と混
合して反応器にリサイクルさせた。リサイクルの
速度は流れ制御弁を用いて調節して適当なレベル
の流動化と反応器内で混合する固体とを与えた。
反応器の温度は、反応器の入口の温度をセツトす
るためにリサイクル流をヒータまたはクーラを通
すことによりセツトした。 ジエンやアルキルアルミニウムのような液体反
応体を、シリカゲルと5A分子ふるいとを通して
精製した乾燥インペンタン中の希薄溶液をまずつ
くることにより反応器に加えた。これらの溶液は
それから完全に気化させるために較正された計量
ポンプによつて熱浴中のコイルを通して送つた。
蒸気流は単量体リサイクル系に注入した。 運転の開始時にすべての流れは反応器の弁を閉
じてバイパスに流した。系が定常状態に達して
後、バイパスを閉じ、反応器の弁を開いて重合反
応を開始させた。運転の長さは60分か、まず粒子
が発生するとそれによつてもはや流動化が維持さ
れなくなるまでであつた。 実施例 １ 触媒製造： １ 500℃に20時間加熱して水分を除去した25ｇ
のグレース化学級＃56シリカ（SiO2）を乾燥
箱でインペンタン中でスラリーにした。この材
料の表面水酸基含有量は約１ミリモル／グラム
である。 ２ ヘキサン中の25c.c.の塩化ジエチルアルミニウ
ム（DEAC）の1M溶液をスラリーに加え、こ
の混合物を室温で30分間かくはんした。 ３ 希釈剤を窒素気流中でスラリーから蒸発させ
て出発成分に基づいて１ミリモル／グラム
SiO2のアルミニウム含有量の乾燥した自由に
流れる粉末を得た。 ４ 上記の材料の５グラムをインペンタン中で再
びスラリーにし、インペンタン中の1.25c.c.の
0.1モルVOCl3溶液を加えた。30分間のかくは
んの後、窒素気流中で希釈剤を蒸発させて自由
に流れる粉末を得た。VOCl3との反応は室温で
行なつた。出発成分に基づいて固体のVOCl3含
有量は（SiO2＋DEAC）１グラムにつき0.025
ミリモルであつた。Al／Ｖ比はおよそ40であ
つた。 ５ トリエチルアルミニウム（TEA）で過程１
−３と同様に処理して１ミリモルTEA／グラ
ムSiO2を含む固体を得た。 重合法： １ 反応器に0.025ミリモルのバナジウムを含む
１グラムのDEAC／SiO2−VOCl3触媒を装入
し、５グラムのTEA／SiO2を希釈剤として添
加した。 ２ 単量体を エチレン＝1.4グラム／分 プロピレン＝0.7グラム／分 の速度で系に供給し、反応器の圧力を600kPa
にセツトした。リサイクル圧縮機を作動させて
35グラム／分の速度で単量体をリサイクルさせ
た。 ３ インペンタ中の、3.33ミリモル／インペン
タンの濃度のDEAC溶液をつくつた。この溶液
を気化コイルを通してリサイクル単量体に供給
して0.1ミリモル／時のDEAC添加速度を得た。
これは重合の間に系から低レベルの外来の触媒
毒を除去するために行なつた。 ４ 系中のすべての流れを行なつた後、単量体流
を反応器に導いて重合を行なわせた。単量体を
ヒータに通して反応器の温度を58℃に上げた。 結果： 単量体の導入のほとんど直後に反応器内で粒子
の生長が見られた。層を60分間流動化し、それか
ら単量体流を終らせて反応器を再加圧した。全部
で3.7グラムの重合体が回収された。これは１モ
ルのバナジウムにつき148000グラムの触媒の効率
に相当する。 重合体生成物は熱トルエンの混合物を添加して
重合体を溶解させ溶液をろ過してSiO2を除去し、
トルエンを蒸発させて純粋の重合体を得ることに
よつて触媒支持体から分離した。蒸発の後、固体
のエラストマー性物質が残つた。 実施例 ２ SiO2支持体をDEACの代りにエチルアルミニ
ウムセスキクロライド（EASC）で処理する以外
は実施例１の方法を繰り返してSiO21グラムにつ
き１ミリモルのアルミニウム充てん物を得た。 59℃における60分間の重合の後、2.4グラムの
重合体が回収された。これは１モルのＶにつき
46000グラムの触媒効率に相当する。この重合体
はガードナー等の論文（Gardner et al Rubber
Chem.Tech.、44（1971）1015）に述べられた外
線技術による測定によると43.3重量％のエチレン
含有量を持つエラストマー性固体であつた。固有
粘度*は135℃でデカリン中で測定して3.63℃であ
つた。 ＊固有粘度は次の式で計算した： IV＝１／Ｃln RV （ただし、Ｃ＝重合体濃度、ｇ／dl、RV＝
ASTM D2857で測定した相対粘度）。 実施例 ３ 使用する触媒は実施例１と同じようにしてつく
つた。運転法もエチレンの供給率を変えて異なる
エチレン含有量を持つ共重合体をつくること以外
は同じであつた。結果を表１に示す。
【表】
実施例 ４
触媒製造
１ 500℃に20時間乾燥した10グラムのグレース
化学の＃56シリカをイソペンタン中でスラリー
にした。インペンタン中の2.5c.c.の0.1モル
VOCl3を添加し、混合物を室温で30分間かくは
んした。この時間の後、インペンタンを窒素流
中で蒸発させて最初の装入重量に基づいて
0.025ミリモルVOCl3／グラムSiO2を含む乾燥
固体を得た。 ２ ２グラムの過程１でつくられた物質をインペ
ンタン中で再スラリー化し、３c.c.の１モル
DEAC溶液を加えた。この混合物を室温で30分
間かくはんし、それからインペンタンを蒸発さ
せてSiO2＋VOCl1グラムにつき1.5ミリモルの
DEACを含む乾燥粉末を得た。Al／Ｖ比はだ
いたい60である。 ３ SiO2に実施例１のようにTEAを含浸させて
１ミリモルTEA／グラムSiO2を含む触媒希釈
剤を得た。 重合法： 実施例１と同じ。 結果： 60分の重合の後1.7グラムの重合体を得た。 実施例 ５ 触媒製造の過程４以外は実施例１の方法を再び
用いた。VCl4をDEACを含浸させたSiO2支持体
に加えて0.05ミリモルVCl4／グラム（SiO2＋
DEAC）を含む触媒を得た。Al／Ｖ比はおよそ
20である。 58℃においてこの触媒を用いた重合は60分後
2.5グラムのエラストマー性重合体を与えた。 実施例 ６ バナジルジクロロエトキシド（VOCl3（OEt））
を、0.05ミリモルのVOCl3と0.05ミリモルのエタ
ノールとを100c.c.の乾燥インペンタンを含むフラ
スコに加え、混合物を短時間かくはんしてつくつ
た。あらかじめ500℃で20時間軽焼きしたSiO2に
実施例１の過程１−３の方法でDEACを含浸させ
てシリカ上に１ミリモル／グラムの濃度のアルミ
ニウムを得た。２グラムのこの物質をVOCl3
（OEt）溶液に加え、混合物を室温で30分間かく
はんし、それから窒素流中でインペンタンを蒸発
させて0.025ミリモル／グラム（SiO2＋DEAC）
のバナジウム濃度を持つ乾燥した自由に流れる粉
末を得た。すべての触媒製造法は不活性ふん囲気
で行なわれた。 流動層反応器に0.5グラムの支持された触媒と
１ミリモルTEA／グラムを含む5.5グラムのSiO2
触媒希釈剤とを装入した。重合は実施例１の方法
によつて50℃において行なつた。60分間の重合の
後2.9グラムの収量の固体のエラストマー性重合
体が得られた。 実施例 ７ VOCl3とチタン酸テトラブチル（Ti（OBu）4）
とをインペンタン溶液中で2/1のモル比で反応さ
せてVOCl2（OBu）とTiCl2（OBu）2とを得た。反
応はインペンタン中の1.0c.c.の0.1モルのVOCl3と
0.5c.c.の0.1モルのTi（OBu）4との溶液を100c.c.の乾
燥インペンタンと結合し、この混合物を室温で短
時間かくはんすることによつて行なつた。実施例
６でつくられたDEACを含浸させたSiO2の２グ
ラムをこの溶液に加える。スラリーを30分間かく
はんの後インペンタンを窒素流中で蒸発させて
（SiO2＋DEAC）１グラムにつき0.05ミリモルの
バナジウムを含む乾燥した自由に流れる粉末を得
た。 流動層反応器に0.5グラムの触媒と１グラムに
つき１ミリモルのTEAを含む5.5グラムのSiO2触
媒希釈剤とを装入した。重合は実施例１の方法に
よつて50℃で行なつた。3.5分の後3.2グラムの収
量の固体のエラストマー性重合体を得た。 実施例 ８ エチルアルミニウムセスキクロライド
（EASC）とバナジウムトリスアセチルアセトナ
ト（Ｖ（AcAc）3）とを含む支持された触媒を次
の方法でつくつた： １ 500℃で20時間あらかじめ軽焼きした５グラ
ムのグレース＃56シリカを100c.c.の乾燥インペ
ンタン中でスラリーにした。５c.c.の１モル
EASC溶液を加えてこの混合物を30分間反応さ
せた。このインペンタンをそれからN2気流中
で蒸発させて１ミリモルアルミニウム／グラム
SiO2を含む乾燥粉末を得た。 ２ 0.2ミリモルのＶ（AcAc）3を100c.c.の乾燥トル
エンに溶かし、過程１でつくつた４グラムの
EASC／SiO2を加えた。この混合物を室温にお
いて30分間かくはんした後トルエンを窒素流中
で蒸発させて0.05ミリモルのバナジウム／グラ
ム（SiO2＋EASC）を含む乾燥した自由に流れ
る粉末を得た。 流動層重合反応器に0.5グラムの支持された触
媒と１ミリモルTEA／グラムを含む5.5グラムの
SiO2希釈剤とを装入した。重合は67℃において
実施例１の方法によつて行なつた。60分間の反応
の後1.4グラムの収量の固体のエラストマー性重
合体を得た。 実施例 ９ 重合を行なつてエチレン、プロピレン、および
エチリデンノルボルネン（ENB）の三重合体を
つくつた。 触媒を実施例１のようにしてつくつて１グラム
のSiO2につき１ミリモルのDEACと１グラムの
SiO2＋DEACにつき0.025ミリモルのVOCl3とを
含むSiO2上の支持された触媒を得た。反応器に
は0.5グラムの触媒と、触媒希釈剤として働く１
ミリモルのTEA／ｇを含む5.5グラムのSiO2とを
装入した。 ENBを、蒸気として単量体リサイクルに導入
することにより重合装置に供給した。気化は、イ
ンペンタン中のENB溶液（30ｇ／濃度）をつ
くり、熱油浴につけたコイルを通して0.5c.c.／分
の速度で送ることにより行なつた。重合条件は、
反応器にENBを0.9グラム／時およびインペンタ
ンを36グラム／時で供給する以外は実施例１と同
じである。 40分の重合時間の後、1.3グラムの重合体が得
られた。これは屈折率測定（I.J.Gardner and G.
Ver Strate、Rubber Chem.Tech.、46（1973）
1019）による分析で2.07重量％のENBを含んで
いた。この重合体のエチレン含有量は48％で固有
粘度は2.80であつた。 実施例 10 実施例１の方法で製造した、固有粘度が3.68で
密度が0.865ｇ／c.c.のエチレン／プロピレン共重
合体を次の基準に従つてラバーミル上でコンパウ
ンドにした。成 分 重量／100重量％ゴム 重合体 100 HAFカーボンブラツク 30 過酸化ジクミル 2.8 トリアリルシアヌラート 1.5 コンパウンドのパツドを温圧（ホツトプレス）
中で160℃（320〓）で20分間硬化させ、それから
インストロン試験機で硬化物の応力／ひずみ特性
を測定した。その結果は次のとおりである。引張強さ、psi 伸び、％ 140 100 470 200 580 235 実施例 11 既に説明した触媒製造法と試験装置とを用いて
種々の条件で一連の試験を行なつた。その結果は
次の表２に示すとおりである。これらの試験に用
いた不活性支持材料は500℃に20時間加熱したシ
リカであつた。「支持体上のM1」及び「支持体上
のM2」の表題をつけた欄はそれぞれ本発明のあ
る特徴によつて不活性支持材料に添加した第１及
び第２触媒成分を示す。「反応器へのアルキル」
欄は重合中にアルキルを加えて反応系から外来の
触媒毒を除去する試験を示す。エチレンの供結速
度は１グラム／分、プロピレンのそれは4.5グラ
ム／分、単量体のリサーキユレーシヨン速度は35
グラム／分、圧力は600kPaであつた。表２中の
結果は多くの試験で得られた結果の代表的な部分
である。
化学の＃56シリカをイソペンタン中でスラリー
にした。インペンタン中の2.5c.c.の0.1モル
VOCl3を添加し、混合物を室温で30分間かくは
んした。この時間の後、インペンタンを窒素流
中で蒸発させて最初の装入重量に基づいて
0.025ミリモルVOCl3／グラムSiO2を含む乾燥
固体を得た。 ２ ２グラムの過程１でつくられた物質をインペ
ンタン中で再スラリー化し、３c.c.の１モル
DEAC溶液を加えた。この混合物を室温で30分
間かくはんし、それからインペンタンを蒸発さ
せてSiO2＋VOCl1グラムにつき1.5ミリモルの
DEACを含む乾燥粉末を得た。Al／Ｖ比はだ
いたい60である。 ３ SiO2に実施例１のようにTEAを含浸させて
１ミリモルTEA／グラムSiO2を含む触媒希釈
剤を得た。 重合法： 実施例１と同じ。 結果： 60分の重合の後1.7グラムの重合体を得た。 実施例 ５ 触媒製造の過程４以外は実施例１の方法を再び
用いた。VCl4をDEACを含浸させたSiO2支持体
に加えて0.05ミリモルVCl4／グラム（SiO2＋
DEAC）を含む触媒を得た。Al／Ｖ比はおよそ
20である。 58℃においてこの触媒を用いた重合は60分後
2.5グラムのエラストマー性重合体を与えた。 実施例 ６ バナジルジクロロエトキシド（VOCl3（OEt））
を、0.05ミリモルのVOCl3と0.05ミリモルのエタ
ノールとを100c.c.の乾燥インペンタンを含むフラ
スコに加え、混合物を短時間かくはんしてつくつ
た。あらかじめ500℃で20時間軽焼きしたSiO2に
実施例１の過程１−３の方法でDEACを含浸させ
てシリカ上に１ミリモル／グラムの濃度のアルミ
ニウムを得た。２グラムのこの物質をVOCl3
（OEt）溶液に加え、混合物を室温で30分間かく
はんし、それから窒素流中でインペンタンを蒸発
させて0.025ミリモル／グラム（SiO2＋DEAC）
のバナジウム濃度を持つ乾燥した自由に流れる粉
末を得た。すべての触媒製造法は不活性ふん囲気
で行なわれた。 流動層反応器に0.5グラムの支持された触媒と
１ミリモルTEA／グラムを含む5.5グラムのSiO2
触媒希釈剤とを装入した。重合は実施例１の方法
によつて50℃において行なつた。60分間の重合の
後2.9グラムの収量の固体のエラストマー性重合
体が得られた。 実施例 ７ VOCl3とチタン酸テトラブチル（Ti（OBu）4）
とをインペンタン溶液中で2/1のモル比で反応さ
せてVOCl2（OBu）とTiCl2（OBu）2とを得た。反
応はインペンタン中の1.0c.c.の0.1モルのVOCl3と
0.5c.c.の0.1モルのTi（OBu）4との溶液を100c.c.の乾
燥インペンタンと結合し、この混合物を室温で短
時間かくはんすることによつて行なつた。実施例
６でつくられたDEACを含浸させたSiO2の２グ
ラムをこの溶液に加える。スラリーを30分間かく
はんの後インペンタンを窒素流中で蒸発させて
（SiO2＋DEAC）１グラムにつき0.05ミリモルの
バナジウムを含む乾燥した自由に流れる粉末を得
た。 流動層反応器に0.5グラムの触媒と１グラムに
つき１ミリモルのTEAを含む5.5グラムのSiO2触
媒希釈剤とを装入した。重合は実施例１の方法に
よつて50℃で行なつた。3.5分の後3.2グラムの収
量の固体のエラストマー性重合体を得た。 実施例 ８ エチルアルミニウムセスキクロライド
（EASC）とバナジウムトリスアセチルアセトナ
ト（Ｖ（AcAc）3）とを含む支持された触媒を次
の方法でつくつた： １ 500℃で20時間あらかじめ軽焼きした５グラ
ムのグレース＃56シリカを100c.c.の乾燥インペ
ンタン中でスラリーにした。５c.c.の１モル
EASC溶液を加えてこの混合物を30分間反応さ
せた。このインペンタンをそれからN2気流中
で蒸発させて１ミリモルアルミニウム／グラム
SiO2を含む乾燥粉末を得た。 ２ 0.2ミリモルのＶ（AcAc）3を100c.c.の乾燥トル
エンに溶かし、過程１でつくつた４グラムの
EASC／SiO2を加えた。この混合物を室温にお
いて30分間かくはんした後トルエンを窒素流中
で蒸発させて0.05ミリモルのバナジウム／グラ
ム（SiO2＋EASC）を含む乾燥した自由に流れ
る粉末を得た。 流動層重合反応器に0.5グラムの支持された触
媒と１ミリモルTEA／グラムを含む5.5グラムの
SiO2希釈剤とを装入した。重合は67℃において
実施例１の方法によつて行なつた。60分間の反応
の後1.4グラムの収量の固体のエラストマー性重
合体を得た。 実施例 ９ 重合を行なつてエチレン、プロピレン、および
エチリデンノルボルネン（ENB）の三重合体を
つくつた。 触媒を実施例１のようにしてつくつて１グラム
のSiO2につき１ミリモルのDEACと１グラムの
SiO2＋DEACにつき0.025ミリモルのVOCl3とを
含むSiO2上の支持された触媒を得た。反応器に
は0.5グラムの触媒と、触媒希釈剤として働く１
ミリモルのTEA／ｇを含む5.5グラムのSiO2とを
装入した。 ENBを、蒸気として単量体リサイクルに導入
することにより重合装置に供給した。気化は、イ
ンペンタン中のENB溶液（30ｇ／濃度）をつ
くり、熱油浴につけたコイルを通して0.5c.c.／分
の速度で送ることにより行なつた。重合条件は、
反応器にENBを0.9グラム／時およびインペンタ
ンを36グラム／時で供給する以外は実施例１と同
じである。 40分の重合時間の後、1.3グラムの重合体が得
られた。これは屈折率測定（I.J.Gardner and G.
Ver Strate、Rubber Chem.Tech.、46（1973）
1019）による分析で2.07重量％のENBを含んで
いた。この重合体のエチレン含有量は48％で固有
粘度は2.80であつた。 実施例 10 実施例１の方法で製造した、固有粘度が3.68で
密度が0.865ｇ／c.c.のエチレン／プロピレン共重
合体を次の基準に従つてラバーミル上でコンパウ
ンドにした。成 分 重量／100重量％ゴム 重合体 100 HAFカーボンブラツク 30 過酸化ジクミル 2.8 トリアリルシアヌラート 1.5 コンパウンドのパツドを温圧（ホツトプレス）
中で160℃（320〓）で20分間硬化させ、それから
インストロン試験機で硬化物の応力／ひずみ特性
を測定した。その結果は次のとおりである。引張強さ、psi 伸び、％ 140 100 470 200 580 235 実施例 11 既に説明した触媒製造法と試験装置とを用いて
種々の条件で一連の試験を行なつた。その結果は
次の表２に示すとおりである。これらの試験に用
いた不活性支持材料は500℃に20時間加熱したシ
リカであつた。「支持体上のM1」及び「支持体上
のM2」の表題をつけた欄はそれぞれ本発明のあ
る特徴によつて不活性支持材料に添加した第１及
び第２触媒成分を示す。「反応器へのアルキル」
欄は重合中にアルキルを加えて反応系から外来の
触媒毒を除去する試験を示す。エチレンの供結速
度は１グラム／分、プロピレンのそれは4.5グラ
ム／分、単量体のリサーキユレーシヨン速度は35
グラム／分、圧力は600kPaであつた。表２中の
結果は多くの試験で得られた結果の代表的な部分
である。
【表】
【表】
試験中に経験したいくつかの困難は触媒系を阻
害する酸素汚染を含んでいて、収量が少なかつた
（データは報告されていない）し、製造中の触媒
の汚染によるものと信じられる少数の例外的な結
果、たとえば表２中の運転５、が得られた。業界
でよく認識されているように、活性はよく実証さ
れているが、少量の高活性触媒を用いて小規模の
実験を行なうとき活性の変化が期待される。注意
して不活性ふん囲気中だけで触媒を取り扱つたり
すべての単量体流を精力的に精製しても、運転中
外来の毒が折りにふれて現われる。表３は実施例
１の触媒を用いて標準の組の条件で行なつた重合
に対する触媒活性の再現性を示す。エチレンの供
給速度は１グラム／分、プロピレンのそれは4.5
グラム／分、単量体のリサーキユレーシヨン速度
は53グラム／分、圧力は600kPaであつた。 本発明の精神と範囲を逸脱することなく本発明
の異なる実施例をつくることができるので、本発
明は本明細書に示した実施例に限定されるもので
はないことを理解すべきである。
害する酸素汚染を含んでいて、収量が少なかつた
（データは報告されていない）し、製造中の触媒
の汚染によるものと信じられる少数の例外的な結
果、たとえば表２中の運転５、が得られた。業界
でよく認識されているように、活性はよく実証さ
れているが、少量の高活性触媒を用いて小規模の
実験を行なうとき活性の変化が期待される。注意
して不活性ふん囲気中だけで触媒を取り扱つたり
すべての単量体流を精力的に精製しても、運転中
外来の毒が折りにふれて現われる。表３は実施例
１の触媒を用いて標準の組の条件で行なつた重合
に対する触媒活性の再現性を示す。エチレンの供
給速度は１グラム／分、プロピレンのそれは4.5
グラム／分、単量体のリサーキユレーシヨン速度
は53グラム／分、圧力は600kPaであつた。 本発明の精神と範囲を逸脱することなく本発明
の異なる実施例をつくることができるので、本発
明は本明細書に示した実施例に限定されるもので
はないことを理解すべきである。
【表】
【表】
第１図は本発明のエラストマー性エチレン／高
級α−オレフイン共重合体を製造する方法をフロ
ーチヤートとして表わしたものである。図中＊１
は以下のことを表わす：不活性支持材料を先ず有
機アルミニウム化合物で接触させ次にバナジウム
塩で接触するか、或いは不活性支持材料を先ずバ
ナジウム塩で接触させ次に有機アルミニウム化合
物で接触させる。第２図は流動層反応器の図であ
る。 １０……反応器、２０……ガス分散板、２２…
…サイクロン、２４……ろ過器、２５……圧縮
機、２６……熱交換器、３２……貯槽、３６，３
８……弁、４０……分離領域。
級α−オレフイン共重合体を製造する方法をフロ
ーチヤートとして表わしたものである。図中＊１
は以下のことを表わす：不活性支持材料を先ず有
機アルミニウム化合物で接触させ次にバナジウム
塩で接触するか、或いは不活性支持材料を先ずバ
ナジウム塩で接触させ次に有機アルミニウム化合
物で接触させる。第２図は流動層反応器の図であ
る。 １０……反応器、２０……ガス分散板、２２…
…サイクロン、２４……ろ過器、２５……圧縮
機、２６……熱交換器、３２……貯槽、３６，３
８……弁、４０……分離領域。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エラストマー性エチレン／高級α−オレフイ
ン共重合体を製造する気相法であつて、 (a) エチレンモノマー及び炭素数３乃至10の高級
α−オレフインモノマーを含む気相反応混合物
を、 (b) 触媒成分として (i) 下記の一般式のものから選択した３乃至５
価のバナジウム原子価を有する炭化水素可溶
性バナジウム塩及び、 （ｘ＝０−３、Ｒ＝炭化水素基である） VCly（OR）4-y、 （ｙ＝３−４、Ｒ＝炭化水素基である） 又は （ｚ＝２−３、AcAc＝アセチルアセトナト
基である） 及び、 VCl3・nB （ｎ＝２−３、Ｂ＝VCl3と炭化水素可溶性
錯化合物をつくることができるルイス基であ
る） (ii) 有機アルミニウム化合物 （(i)と(ii)の少なくとも一方の成分は原子価結合
したハロゲンを含む）で順次表面含浸して触媒
的に活性とされたシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、及びケイ酸アルミニウムから選
択した少なくとも１つの不活性支持材料を含有
する流動層にハロゲン化マグネシウム、アルコ
ール類、及び液状炭化水素溶媒の不存在下で接
触させ、もつて所望の共重合体を得る方法。 ２ 前記有機アルミニウム化合物が、以下の式： AlClx′R3-x′、 （x′＝０−２、Ｒ＝炭化水素基である） Ry′Al（OR）3-y′、 （y′＝１−２、Ｒ＝炭化水素基である） 及び R2AlH （Ｒ＝炭化水素基である） から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 前記炭化水素可溶性バナジウム塩が、以下の
式： （ｘ＝０−３、Ｒ＝C1〜C10脂肪族又は芳香族炭
化水素基である） （ｙ＝３−４、Ｒ＝C1〜C10脂肪族又は芳香族炭
化水素基である） （ｚ＝２−３、AcAc＝アセチルアセトナト基で
ある） 及び 又は （AcAc＝アセチルアセトナト基である） から選ばれる、特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の方法。 ４ 前記炭化水素可溶性バナジウム塩が VOCl3 VCl4、 及び Ｖ（AcAc）3 （AcAc＝アセチルアセトナトである） から選ばれる、特許請求の範囲第１〜３項のいず
れかに記載の方法。 ５ 前記有機アルミニウム化合物が Al（C2H5）2Cl、 Al（C2H5）3、 及び Al（C2H5）Cl2・Al（C2H5）2Cl から選ばれる、特許請求の範囲第１〜４項のいず
れかに記載の方法。 ６ 前記不活性支持材料がシリカである、特許請
求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方
法。 ７ 前記触媒中のアルミニウム対バナジウムのモ
ル比が10〜200である、特許請求の範囲第１〜６
項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 前記触媒中のアルミニウム対バナジウムのモ
ル比15〜100である、特許請求の範囲第１〜７項
のいずれか１項に記載の方法。 ９ 反応温度が20〜100℃である、特許請求の範
囲第１〜８項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 反応温度が40〜90℃である、特許請求の範
囲第１〜９項のいずれか１項に記載の方法。 １１ 反応温度が40〜75℃である、特許請求の範
囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の方法。 １２ 前記触媒中のアルミニウム対バナジウムの
モル比が20〜60である、特許請求の範囲第１〜１
１項のいずれか１項に記載の方法。 １３ バナジウムの濃度が不活性支持材料１グラ
ムにつき0.01〜0.5ミリモルである、特許請求の
範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の方法。 １４ バナジウムの濃度が不活性支持材料１グラ
ムにつき0.02〜0.3ミリモルである、特許請求の
範囲第１〜１３項のいずれか１項に記載の方法。 １５ 不活性支持材料上の触媒成分対表面水酸基
のモル比は少なくとも0.5である、特許請求の範
囲第１〜１４項のいずれか１項に記載の方法。 １６ 触媒成分対不活性支持材料上の表面水酸基
のモル比が0.5〜2.0である、特許請求の範囲第１
〜１４項のいずれか１項に記載の方法。 １７ 未反応単量体が流動層とさらに接触するた
めにリサイクルされる、特許請求の範囲第１〜１
６項のいずれか１項に記載の方法。 １８ 反応圧力が１気圧から35.15Kg／cm2
（500psig）である、特許請求の範囲第１〜１６項
のいずれか１項に記載の方法。 １９ 前記不活性支持材料がまずアルキルアルミ
ニウムを表面含浸させ、次いでバナジウム化合物
を表面含浸させる、特許請求の範囲第１〜１７項
のいずれか１項に記載の方法。 ２０ 両含浸が触媒の液体溶液を用いる、特許請
求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 高級α−オレフインがプロピレンである、
特許請求の範囲第１〜２０項のいずれか１項に記
載の方法。 ２２ 非共役ジエンを含む高級α−オレフインの
混合物を用いる、特許請求の範囲第１〜２１項の
いずれか１項に記載の方法。 ２３ 非共役ジエンがエチリデンノルボルネンで
ある、特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４ エラストマー性エチレン／高級α−オレフ
イン共重合体を製造する気相法であつて、 (a) エチレンモノマー及び炭素数３乃至10の高級
α−オレフインモノマーを含む気相反応混合物
を (b) 触媒成分として (i) 下記の一般式のものから選択した３乃至５
価の原子価を有する炭化水素可溶性バナジウ
ム塩、及び （ｘ＝０−３、Ｒ＝炭化水素基である） VCly（OR）4-y、 （ｙ＝３−４、Ｒ＝炭化水素基である） 又は （ｚ＝２−３、AcAc＝アセチルアセトナト
基である） 及び、 VCl3・nB （ｎ＝２−３、Ｂ＝VCl3と炭化水素可溶性
錯化合物をつくることができるルイス塩基で
ある） (ii) 有機アルミニウム化合物 （(i)と(ii)の少なくとも一方の成分は原子価結合
したハロゲンを含む）で順次表面含浸して触媒
的に活性とされたシリカ、アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、及びケイ酸アルミニウムから選
択した不活性支持材料を含有する流動層、及び (c) 触媒毒の除去剤としてのアルキルアルミニウ
ムにハロゲン化マグネシウム、アルコール類、
及び液体炭化水素不存在下で接触させ、もつて
所望の共重合体を得る方法。 ２５ 高級α−オレフインがプロピレンである、
特許請求の範囲第２４項に記載に方法。 ２６ 非共役ジエンを含む高級α−オレフインの
混合物を用いる、特許請求の範囲第２４項又は２
５項に記載の方法。 ２７ 非共役ジエンがエチリデンノルボルネンで
ある、特許請求の範囲第２６項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29553381A | 1981-08-24 | 1981-08-24 | |
| US295533 | 1981-08-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5840308A JPS5840308A (ja) | 1983-03-09 |
| JPH0248004B2 true JPH0248004B2 (ja) | 1990-10-23 |
Family
ID=23138110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57145623A Granted JPS5840308A (ja) | 1981-08-24 | 1982-08-24 | エチレンと高級α−オレフインの共重合体の気相製造法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5840308A (ja) |
| AU (1) | AU564574B2 (ja) |
| BE (1) | BE894163A (ja) |
| CA (1) | CA1174800A (ja) |
| DE (1) | DE3231198A1 (ja) |
| FR (1) | FR2511689B1 (ja) |
| GB (1) | GB2105355B (ja) |
| IT (1) | IT1152506B (ja) |
| NL (1) | NL8203307A (ja) |
| SE (1) | SE459735B (ja) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4607019A (en) * | 1984-12-12 | 1986-08-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4948771A (en) * | 1988-12-07 | 1990-08-14 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Ethylene copolymerization catalyst |
| HUT59421A (en) * | 1989-09-11 | 1992-05-28 | Union Carbide Chem Plastic | Process for producing ethylene/propylene/ethylidene-norbornene resin |
| US5030605A (en) * | 1989-12-29 | 1991-07-09 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers |
| US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| US5416053A (en) * | 1993-06-28 | 1995-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Homogenous polyethylenes and ethylene/propylene copolymers rubbers |
| US5342907A (en) * | 1993-06-28 | 1994-08-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5332793A (en) * | 1993-06-28 | 1994-07-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5480850A (en) * | 1993-06-28 | 1996-01-02 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Ethylene/propylene copolymer rubbers |
| US5502127A (en) * | 1994-03-31 | 1996-03-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for production of homogeneous polyethylene |
| US5410003A (en) * | 1994-03-31 | 1995-04-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for production of homogeneous polyethylenes |
| US5492986A (en) * | 1994-03-31 | 1996-02-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing homogeneous polyethylenes |
| IT1271278B (it) * | 1994-12-15 | 1997-05-27 | Enichem Elastomers | Sistema catalitico supportato per la produzione di copolimeri etilene propilene |
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