JPS6119029B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感光性平版印刷版（プレ センシタ
イズド プレート（Pre−Sensitized Plate）と
も呼ばれ、PS版と略称されている。）の製造方法
に関するものであり、特に親油性樹脂を含有する
層の上へ直接、ハロゲン化銀乳剤を塗布、乾燥す
ることよりなる感光性平版印刷版の改良された製
造方法に関するものである。 米国特許第3511661号明細書、特開昭54−27804
号公報、西独国特許公開（OLS）第2517711号及
び同第2640763号の各明細書には、アルミニウム
板のような親水性表面を有する支持体上に、順に
ジアゾ化合物やフオトポリマーのような従来より
PS版の感光層に使用されている紫外線感光層、
およびハロゲン化銀乳剤を設けた感光性平版印刷
版が開示されている。しかし、紫外線感光層は、
疎水性というより撥水性であるため、直接この上
にハロゲン化銀乳剤層を設けても十分強固には接
着しない欠点があつた。その為、このような感光
性平版印刷版を製版処理して平版印刷版を得よう
としても、製版処理の途中（例えば、ハロゲン化
銀乳剤層の現像処理）でハロゲン化銀乳剤層が剥
れてしまい、実用に耐えなかつた。このような欠
点を改良する為に、例えば米国特許第3245793号
及び米国防衛特許出願T.870022号の各明細書並
びに特公昭47−23721号公報には、紫外線感光層
とハロゲン化銀乳剤層の間に中間層を設けること
が提案されている。しかし、このような中間層を
設けた場合においても、紫外線感光層とハロゲン
化銀乳剤層との接着力が不十分であつたり、逆に
この接着力が強すぎてしまう為に非画像部の乳剤
層の除去、あるいは、乳剤層を全面にわたつて除
去することが困難となつてしまうことにより、得
られた平版印刷版は非画像部が汚れ易く、且つ画
像部は感脂性（即ち、油性インクを受け付ける性
質）が低いといつたような欠点があつた。しか
も、中間層を設ける為に、その為の塗布および乾
燥の工程が増え、製造上不利となる欠点も伴つ
た。 従つて、本発明の目的は、紫外線感光層のよう
な親油性樹脂を含有する層の上に、所望の強度で
接着されたハロゲン化銀乳剤層を有する感光性平
版印刷版の製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、親油性樹脂を含有する層
の上に、中間層を介することなく適度の強度で接
着されたハロゲン化銀乳剤層を有する感光性平版
印刷版の製造方法を提供することである。 本発明の更に他の目的は、親油性樹脂を含有す
る層の上に、直接にハロゲン化銀乳剤層を有する
ものであり、当該乳剤層は、その現像処理時には
剥離することがなく、且つその後の処理で、乳剤
層の非画像部または全面を除去することができる
ような感光性平版印刷版の製造方法を提供するこ
とである。 本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、本発明をなすに至つたものであつ
て、その要旨は親水性表面を有する支持体上に水
不溶性の親油性樹脂を含有する層を設け、直接そ
の上にハロゲン化銀乳剤を塗布し、乾燥すること
よりなる感光性平版印刷版の製造方法において、
該ハロゲン化銀乳剤を塗布したのち、セツトする
ことなく60℃から150℃の熱風で乾燥することを
特徴とする製造方法である。 一般にゼラチンハロゲン化銀乳剤を層状に塗布
し、乾燥する場合には、先づ塗布後に降温してセ
ツトさせ、次いで塗布された乳剤層が溶融しない
範囲の温度の空気を吹きつけることにより乾燥す
るのが普通である。この方法で、親油性樹脂を含
有する層上にゼラチンハロゲン化銀乳剤を設けた
場合には、ゼラチンハロゲン化銀乳剤が十分強固
には接着されず、製版工程で簡単に剥れてしまつ
たり、極単な場合には塗布されたゼラチンハロゲ
ン化銀乳剤層を乾燥している最中に剥れてしまう
ことすらあつた。 これに対して、本発明の方法でゼラチンハロゲ
ン化銀乳剤を塗布および乾燥した場合には、親油
性樹脂を含有する層にゼラチンハロゲン化銀乳剤
層が良好に接着し、ハロゲン化銀の現像液で現像
処理を行なう際には当該乳剤層が剥離することが
なく、その後の処理、例えば、40℃〜60℃の温湯
で処理することにより当該乳剤層の非画像部また
は当該乳剤層を全部除去することができるという
望ましい性質をもちきたらすことができる。更
に、ゼラチンハロゲン化銀乳剤をセツトすること
なく直ちに熱風乾燥する方法は、乾燥効率が良
く、従来のセツトしてから乾燥するという方法に
比べて製造設備が簡単となり工程管理も簡単とな
る上、乾燥に要するエネルギーも圧到的に少なく
なるという利点がある。 また、本発明の方法におけるハロゲン化銀乳剤
層の乾燥後期において水蒸気による加湿する工程
を加えることにより、親油性樹脂を含有する層と
ハロゲン化銀乳剤層との間の接着性がより安定
し、さらに得られる感光性平版印刷版の感光層の
膜質の経時変化をより一層少なくすることができ
る。 本発明に使用される親水性表面を有する支持体
は、種々のものから選ぶことができる。例えば
紙、プラスチツクス（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートさ
れた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金
も含む。）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、
例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プ
ロピオンセルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセ
タールなどのようなプラスチツクのようなプラス
チツクのフイルム、上記の如き金属がラミネート
もしくは蒸着された紙もしくはプラスチツクフイ
ルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、ア
ルミニウム板、特公昭48−18327号公報に記され
ているポリエチレンテレフタレートフイルム上に
アルミニウムシートが結合された複合体シートな
どが好ましい。 これらの支持体は親水性表面をうるために必要
により表面処理または親水層を設けるなどの処理
が施される。親水性処理には種々のものがある。
例えばプラスチツクの表面を有する支持体の場合
には、化学的処理、放電処理、火焔処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズ
マ処理、レーザー処理などの所謂表面処理方法
（たとえば米国特許第2764520号、3497407号、
3145242号、3376208号、3072483号、3475193号、
3360448号、英国特許第788365号明細書など）が
ある。このような表面処理のあと、必要により例
えば米国特許第2649373号明細書、特開昭53−
40890号、同53−61643号公報に記載の如く親水性
層を設けることができる。 また金属、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液へ
の浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。また、米国特
許第2714066号明細書に記載されている如く、砂
目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処
理されたアルミニウム板、米国特許第3181461号
明細書に記載されているようにアルミニウム板を
陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の
水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、
硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフ
アミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又
は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた溶
液中で、特に好ましくは、燐酸、硫酸またはこれ
らの混合物の水溶液中でアルミニウム板に電流を
流すことにより実施される。また、米国特許第
3658662号明細書に記載されているようなシリケ
ート電着も有効である。更に、英国特許第
1208224号明細書に記載されているように、アル
ミニウム板を塩酸電解液中で交流で電解し、つい
で硫酸電解液中で陽極酸化したアルミニウム板も
好ましい。また、上記の如き行程で陽極酸化され
たアルミニウム板に、亜鉛などの金属の水溶性塩
を含むセルロース系樹脂の下塗り層を設けること
は、印刷時のスカムを防止する上で好ましい。 本発明に用いられる第１層は、一般のハロゲン
化銀を用いる感光材料の下塗り層と異なり、また
例えば特公昭46−26521号、特開昭47−2258号、
同48−83902号、同49−96803号、同49−96804号
などの各公報に示された下塗り層と異なり親油性
樹脂を含有する層である。この第１層自身でイン
クを受理する画像部を形成しうる性質をもつてい
る。上記親油性樹脂を含有する第１層の特徴は水
以外のある有機溶剤、例えばケトン系、セロソル
ブ系、グリコール系、アルコール系などから選ば
れた特定の種の溶剤にとけることである。第２の
特徴は、親油性樹脂を含有していることである。
親油性とは、インクを受理しすい性質を意味し、
それは特開昭52−154627号公報に記載されている
ように定義することができる。即ち、所定の樹脂
をある支持体の上に約２μ以上の厚さで塗布して
試料を作り、その試料の樹脂表面の接触角θを測
定する。印刷雑誌第25号10月号（1968年）尾花光
雄著「平版におけるぬれ現象」で示唆しているよ
うに、キヤプテイブ バブル メソツド
（captive bubble method）により、24℃で試料
を水につけその表面にケロシンの微粒子（泡）を
接触させて、ゴニオメーターを用いて水中におけ
るケロシンの接触角θｏ／ｗおよび試料をケロシ
ンにつけその表面に水の微粒子（泡）を接触させ
て、同様にしてケロシン中における水の接触角θ
ｗ／ｏを測定する。θ＝−〔θｏ／ｗ−θｗ／
ｏ〕が正である場合、その樹脂は親油性である。 このような親油性樹脂には、具体的には次のよ
うなものが含まれる。 英国特許第1350521号明細書に記されているシ
エラツク、英国特許第1460978号および同第
1505739号の各明細書に記されているようなヒド
ロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシ
エチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位
として含むポリマー、米国特許第3751257号明細
書に記されているポリアミド樹脂、英国特許第
1074392号明細書に記されているフエノール樹脂
および例えばポリビニルフオルマール樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂のようなポリビニルアセタ
ール樹脂、米国特許第3660097号明細書に記され
ている線状ポリウレタン樹脂、ポリアミノスチレ
ンやポリアルキルアミノ（メタ）アクリレートの
ようなアミノ基を含むポリマー、酢酸セルロー
ス、セルロースアルキルエーテル、セルロースア
セテートフタレート等のセルロース類等。 また、ノボラツク型フエノール樹脂が含まれ、
具体的には、フエノールホルムアルデヒド樹脂、
ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレ
ゾールホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。更
に特開昭50−125806号公報に記されている様に上
記のようなフエノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフ
エノールホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３
〜８のアルキル基で置換されたフエノールまたは
クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併
用すると、より一層好ましい。また例えば、特開
昭52−96696号証に開示されているポリエステル
化合物、英国特許第1112277号、同第1313390号、
同第1341004号、同第1377747号等の各明細書に記
載のポリビニルシンナメート系樹脂、米国特許第
4072528号および同第4072527号の各明細書などに
記されている樹脂などである。 とくに好ましくは、ノボラツク型フエノール樹
脂、クレゾール樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
ビニールシンナメート系樹脂、シエラツクなどで
ある。またこれらの樹脂にとくに好ましくはノボ
ラツク型フエノール樹脂に、ｏ−キノンジアジド
化合物を添加することができる。 特に好しいｏ−キノンジアジド化合物はｏ−ナ
フトキノンジアジド化合物であり、例えば米国特
許第2766118号、同第2767092号、同第2772972
号、同第2859112号、同第2907665号、同第
3046110号、同第3046111号、同第3046115号、同
第3046118号、同第3046119号、同第3046120号、
同第3046121号、同第3046122号、同第3046123
号、同第3061430号、同第3102809号、同第
3106465号、同第3635709号、同第3647443号の各
明細書をはじめ、多数の刊行物に記されており、
これらは好適に使用することができる。これらの
内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−
ナフトキノンジアジドカルボン酸エステル、およ
び芳香族アミノ化合物のｏ−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸アミドまたはｏ−ナフトキノンジア
ジドカルボン酸アミドが好ましく、特に米国特許
第3635709号明細書に記されているピロガロール
とアセトンとの縮合物にｏ−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸をエステル反応させたもの、米国特
許第4028111号明細書に記されている末端にヒド
ロキシ基を有するポリエステルにｏ−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノン
ジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、
英国特許第1494043号明細書に記されているよう
なｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたは
これと他の共重合し得るモノマーとの共重合体に
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸またはｏ−
ナフトキノンジアジドカルボン酸をエステル反応
させたものは非常にすぐれている。 これらの樹脂は、有機溶剤にとかして通常用い
られている塗布方法で約0.1ｇないし５ｇ程度の
乾燥重量になるように設け、第１騒とされる。 第１層の上には、直接にハロゲン化銀乳剤層が
設けられる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は例えばゼラチン、ネガ型の乳剤でも、直接ポ
ジ型の乳剤でもよく、米国特許第2594293号、同
第2614928号、同第2763639号、同第2831767号、
同第3118766号、同第3186846号、特公昭39−5514
号、同42−26845号などに記載のゼラチン誘導
体、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、セルロー
ズ誘導体、ポリビニールアルコール部分アセター
ル、ポリビニールピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニールイミダゾール、ポリビニールピ
ラゾールなどのホモまたはコポリマーなどの親水
性保護コロイドの中に臭化銀、塩化銀、ヨー化銀
またはその混合ハロゲン化銀を分散させたもので
ある。好ましくは、ゼラチンまたはゼラチン誘導
体を少くとも含有する保護コロイド中に、0.01μ
ないし２μの均粒子径をもつ混合ハロゲン化銀粒
子を分散したものである。ハロゲン化銀粒子は未
増感でも、適切な感度をもつように、例えば硫黄
増感、還元増感、Ir、Rh、Pt、Auなどの貴金属
塩による増感などの化学増感や増感色素や減感色
素による分光増感を施すことができる。また表面
潜像型や内部潜像型の潜像分布をもついずれの粒
子でもよい。これらはP.Grafikides著“Chimie
Photographique”Paul Montel社1957年発刊の成
書に記載されたように、アンモニア法、中性法、
酸性法などの方法またはシングル、ダブルジエツ
ト・コントロールダブルジエツト法などを用いる
ことにより作られる。保護コロイドは乳剤１Kg当
り約10ｇないし200ｇ位用いられる。ハロゲン化
銀乳剤には、ジビニルスルホン、メチレンビスマ
レイミドなどの活性ビニール化合物や、２・４−
ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど
の活性ハロゲン化合物などの活性度の高い硬膜剤
が少量加えられることもある。その他、通常用い
られる添加剤、例えば安定化剤、カブリ防止剤、
界面活性のような塗布助剤や、染料または顔料を
加えることもある。必要により、例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノン誘導体、カテコール、カ
テコール誘導体、ピロガロールまたはその誘導体
を分散してハロゲン化銀乳剤層中に内蔵させるこ
ともできる。更にまた、ハロゲン化銀乳剤層中に
はフエノール樹脂などの樹脂を分散して内蔵させ
ることができる。 これらのハロゲン化銀を含有する感光層は、下
塗り層の上に約１ないし10ｇ/m²、好ましくは２
ないし６ｇ/m²の乾燥量だけ塗布することができ
る。この塗布にはデイツプ、エアーナイフ、カー
テンなどの塗布法または例えば米国特許第
2681294号に記載のホツパー塗布法またはエクス
トルージヨン塗布法を適用できる。 第１層上に塗布されたハロゲン化銀乳剤層は、
前記の如く、セツトされずに60℃〜150℃の熱風
を用いて乾燥される。本発明においては、初期乾
燥を60℃〜100℃の温度の熱風を弱くあてて行な
つて塗膜の粘度を上げ、後期乾燥は比較的温度勾
配を低くして、70℃〜150℃の熱風を強くあてて
漸次乾燥させるのが好ましい。このような方法で
乾燥されたハロゲン化銀乳剤層は、第１層に対し
て適度の強さで接着する。 本発明により製造される感光性平版印刷版を用
いて平版印刷版を作る方法は次のようである。例
えば特願昭52−50907号や、特願昭54−57433号に
記載したように像露光し、ハロゲン化銀乳剤層に
画像状に潜像を形成させる。次にハロゲン化銀現
像（第１現像）を行い、直ちに又は定着液で処理
するかあるいは未現像部のみ洗い出すかの何れか
の工程を経て第１層の現像処理（第２現像）に送
られ、結果として画像部に少くとも親油性樹脂を
含む第１層を、非画像部に支持体の親水性表面を
露呈した平版印刷版をうることができる。即ち、
第一には、ハロゲン化銀乳剤層の未現像部のみ洗
い出し、次に第１層を溶解し、且つ黒化銀含むハ
ロゲン化銀乳剤層からなる画像部を溶解しない処
理液で処理してハロゲン化銀乳剤層の洗い出され
た部分に相当する第１層を除去して支持体の親水
性表面を露出し、刷版をうる工程である。この処
理液は水に不溶の有機溶剤かその水系へ分散され
た型の処理液である。第二には、定着液で処理す
るかまたは未現像部のみ洗い出すかあるいは直ち
に紫外線に曝光させて第２現像に送られ非画像部
のみ第１層を溶解除去して刷版をうる工程であ
る。この場合第２現像の処理液は非画像部の第１
層のみ選択的に溶解するような処理液が必要で、
とくに従来の非銀塩感光層を用いたPS版の現像
に用いられている現像液またはそれに類似の現像
液の中から選ぶことができる。この場合、本発明
に用いられる感光性平版印刷版の第１層には例え
ばｏ−キノンジアジド化合物やポリビニールシン
ナメート系樹脂のように紫外線に活性な感光性を
もつ化合物を含んでなくてはならない。第三に
は、第二の場合において紫外線に曝光させたのち
全面または非画像部のみ第１層の上にあるハロゲ
ン化銀乳剤層を洗い出す工程を入れることができ
る。次に第２現像液に接しさせて非画像部のみ選
択的に溶解除去する工程である。 以下実施例によつて本発明の内容を具体的に説
明する。なお％は重量％を示すものとする。 実施例 １ 特開昭48−33911号の方法により機械的に砂目
立てされた2S材アルミニウム板を40℃に保たれ
た２％の水酸化ナトリウ水溶液に１分間浸漬し表
面の一部を腐蝕した。水洗後、硫酸一クロム酸溶
液に約１分間浸漬して純アルミニウムの表面を露
呈した。30℃に保たれた20％硫酸に浸漬し、直流
電圧1.5V、電流密度３A/dm²の条件下で２分間陽
極酸化処理を行つた後、水洗、乾燥した。次に下
記組成の下塗り液を乾燥重量が２ｇ/m²位になる
ようエクストルージヨン型ギーサーを用いて連続
的に塗布を行つた。

【表】 次に、下記の感光層の処方(1)の塗布液を、エク
ストルージヨン型ギーサーを用いて35℃で乾燥重
量として4.0ｇ/m²になるよう10ｍ／分の速度で連
続的に均一に塗布し続いて次の条件の乾燥ゾーン
に送つて試料１〜５を得た。別に、塗布したのち
４℃で３分間セツトし乾燥した。試料−ａは乾燥
中に膜はがれが起つた。

【表】 試料−１〜５は、試料−ａにおけるような欠陥
は起らなかつた。

【表】 試料を室温に一週間放置したのち次のように製
版処理した。約1/5に縮小されて、文字画線を撮
影して得た透明ネガフイルムを、300ルツクス光
源をもつ引伸し機を用いて、５倍拡大で10秒間試
料に露光を与えた。次に自動現像機を用いて次の
処理を施した。下記の組成の現像液（）が満た
された第１現像部を32℃で20秒間かけてとおし、
下記の定着液（）が満たされた定着部を常温で
10秒間かけてとおした。続いて反射型水銀灯３ケ
からなる紫外線曝光部を15秒間かけてとおし、洗
い出し部で40〜45℃の温湯に浸漬しつつブラシで
こすり、スクイズローラーを経て、下記の組成の
現像液（）が満たされた第２現像部を30℃で30
秒間かけておとし、14゜Beのアラビアガム水溶
液でガム引きし、平版印刷版を得た。 現像液（）の組成 水 700 ml メトール 3.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 45.0ｇ ハイドロキノン 12.0ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 80.0ｇ 臭化カリウム ２ ｇ 水を加えて １とする。 この原液を水で（１：２）に希釈して用いる。 現像液（） JIS1号珪酸ナトリウム 100ｇ メタ珪酸ナトリウム 50ｇ 純 水 1800ml 定着液（） 水 700ml チオ硫酸アンモニウム 224ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ 水を加えて 1000mlとする。 かくして得られた各印刷版によりハイデル
KOR印刷機を用いて印刷した。 試料１〜５から作成された平版印刷版は、何れ
も刷り出し枚数が４〜５枚で良好な印刷物を与え
耐刷力は約11万部であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性表面を有する支持体上に水不溶性の親
   油性樹脂を含有する層を設け、直接その上にハロ
   ゲン化銀乳剤を塗布し、乾燥することよりなる感
   光性平版印刷版の製造方法において、該ハロゲン
   化銀乳剤を塗布したのち、セツトすることなく60
   ℃から150℃の熱風で乾燥することを特徴とする
   製造方法。