JPS61190555A - 圧縮成形可能なリグノセルロース性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にリグノセルロース性物質の、複合体、シ
ート等への圧縮成形に関し、セしてさらに詳しくは、イ
ンシアネート結合剤の含有量が実質的に低くても成形ブ
レスされた複合製品に等しい性質かまたはそれ以上の性
質を与、するリグノセルロース性物質用の、改良された
有機ジ−またはポリインシアネートを基礎とする結合剤
を倉むリグノセルロース性組成物及びリグノセルロース
性複合物品の製造方法に関する。

リグノセルロース及びリグノセルロース含有繊維、粒子
または層を、成形して複合物品をつくることは公知であ
る。通常使用される結合剤は水中の尿素−ホルムアルデ
ヒドまたはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の溶液の
ような合成樹脂接着剤（ｇｌｕｅｓ　）である。この方
法で生成したリグノセルロース含有複合製品は耐久性に
欠け、湿気条件に敏感でありそしてそれらを用いうる成
る建造目的において劣化しやすい。

リグノセルロース物質用の結合剤としてジ−及びポリイ
ンシアネートが、提案されておりそして安定性及び機械
的強度が増大した製品を与えることが公知である。西独
公開特許第２．１０９．６８６号（Ｏｆｆｌｅｎｌｅｇ
ｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ　ｍ　２．１０９．６８６）　
においてポリイソシアネートの処理技術上の利点が開示
されている。ポリイソシアネート結合剤の使用に伴なっ
て生ずる問題が２つ有り、（１）結合剤使用含有量が少
ない場合でも、尿素−ホルムアルデヒドまたはフェノー
ルホルムアルデヒド樹脂結合剤に比較してポリインシア
ネートの費用が好ましくないことセして（２）通常使用
されるポリイソシアネート結合剤の粘度が合成接着剤樹
脂より非常に高く、シたがって、通常の使用装置または
方法１１Ｃ’）グツセルロースを使用することが困難で
あるということでちる。水中においてポリイソシアネー
トを乳化する技術の出現罠よって粘度が減少した結合剤
生成物が提案されたが、しかしそのサービスライフはほ
んの２〜４時間であった。

本発明は、液体猿式アルキレンカーボネート（炭酸の環
式アルキレンエステル）及び場合によりリグニンの添加
によシ容量が増大された改良されたポリイソシアネート
を基礎とする接着性結合剤組成物を含むものであシ、上
記不利益を回避したものである。

本発明はポリイソシアネート−環式アルキレンカーボネ
ート結合剤組成物を含むリグノセルロース性組成物に関
しセしてリグノセルロース性複合成形製品の製造のため
Ｋそれを使用することに関する。

本発明の主な目的は、ジ−またはポリイソシアネート（
以下一般的にはポリイソシアネート類と云う）含有量及
び費用を非常に減少して、先行技術の成形プレスされた
複合製品に等しいかそれよシ良好な性質を与える、改良
されたリグノセルロース結合剤を含む組成物を提供する
ことである。

本発明の利点は、硬化されプレスされた複合リグノセル
ロース性製品を生成するために必要なジ−またはポリイ
ソシアネートの含有量を、同等のまたはよシ優れた複合
板の物理的性質を保ちながら実質的に減少させることが
できることである。

希釈剤としてリグニンを使用してまたはそれを使用せず
にジ−またはポリイソシアネート−環式アルキレンカー
ボネートの組合わせを使用することによシ結合剤樹脂の
経済性は、合成接着剤樹脂の一ホルムアルデヒドｔたは
フェノールホルムアルデヒド結合剤システムを用いてつ
くられた複合製品よりも優れた物理的性質を有する。ジ
−またはポリイソシアネートに液体環式アルキレンカー
ボネートを添加すると結合剤システムの全体の粘度が実
質的に減少し、一方ではサービスライフにおいて３０日
までの著しい増加を示す。この結合剤システムは、現在
の適用技術を用いて、水中のホルムアルデヒド製樹脂シ
ステム（これは、リグノセルロース小片、粒子等に適用
されるインスタント結合剤システムを可能くするもので
ある）と同等かまたはそれよシ低い粘度を有する。別の
利点として、この結合剤システムは、現在の適用技術を
用いて、それ自体ではリグノセルロース性生成物用接着
剤として使用することを妨げる高分子量固体または半固
体のジ−またはポリイソシアネートとともに使用するこ
とができることである。

本発明によれば、リグニンを添加してまたは添加しない
液体環式アルキレンカーボネートまたはその混合物及び
有機ジ−またはポリイソシアネートを含む接着性結合剤
組成物を用いたリグノセルロース性複合体またはシート
の製造方法が提供される。ここで、リグノセルロース性
複合体またはシートの製造は、１〜１０分間、好ましく
は３〜５分間、約７〜４２ｋｆ／ｉ（約１００〜６００
ｐｓｉ）の圧力で、一般に約１４０℃〜２２０℃、好ま
しくは１６０℃〜１９０℃の温度で、リグノセルロース
性物質と本発明のインシアネートを基礎とする結合剤と
の混合物を、型中でまたは当て板もしくは定盤の形にお
ける型表面間で成形することからなり、しかも前記混合
物と型表面（単数または複数）との界面に金属セッケン
のような離型剤がある。というものである。

有機ポリイソシアネート類は一般に本発ｖＩＫおける結
合剤として使用可能である。使用できる有機ポリイソシ
アネート類には、２個またはそれ以上のインシアネート
基を含有することにより特徴づけられる、脂肪族、脂環
式及び芳香族のポリインシアネート類が包含される。そ
のようなポリイソシアネート類には、ジイソシアネート
類及び高官能性イソシアネート類、特に芳香族ポリイソ
シアネート類が包含される。例えば、アニリン−ホルム
アルデヒド縮金物のホスゲン化によりつくられた、ある
いは米国特許第３，９６２，３０２号及び同第３，９１
９，２７９号に記載されているような適当な溶媒中に溶
解された対応するカルバミン酸エステル類の熱分解によ
りつくられたような、ジ−及び高官能性ポリイソシアネ
ートの粗混合物（双方とも粗ＭＤＩまたはＰＭＤＩとし
て知られている）でちる、ポリイソシアネート類の混合
物を使用することができる。有機ポリインシアネートは
、過剰のポリインシアネートをポリオール（これはポリ
イソシアネート対ポリオール基準で約２０：、１〜２：
１の範囲であってよく、そして例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコ
ールモツプチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリエチレングリコール等、ならびにグリ
コール類またはポリグリコール類であってポリエステル
ポリオール類及びポリエーテルポリオール類を包含し、
カルボン酸で部分的にエステル化されたものを包含する
）と、標準の公知の条件下反応させることによシつくら
れたイソシアネート末端プレポリマーであってよい。有
機ポリイソシアネート類またはイソシアネート末端プレ
ポリマーは、また乳化剤の存在下そのような物質を水と
混合することによ〕水性エマルジョンの形で使用しても
よい。インシアネート類は、不純物、あるいはカルボジ
イミド、インシアヌレート基、尿素、加水分解可能な塩
化物及びビウレット（ｂｉｕｒｅｔｓ　）のような添加
剤、ならびにある種の離型剤をまた含有してよい。使用
しうるそのようなジ−またはポリインシアネートの例と
してはトルエン−２，４−及び２゜６−ジイソシアネー
トあるいはその混合物、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート（固体）及びジフェニルメタ７−２．
４’−ジイソシアネート（固体）あるいはその混合物、
即ち、室温で液体である２、４′−またはより高いもの
の約１０３１部を含有する混合物、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネート類、ナフタレン−１，５−ジイソ
シアネート、３．３’−ジメチルジフェニルメタン−４
，４’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイ
ソシアネート、ヘキナメチレンジイソシアネート、３．
３１−ジトリレアー４．４−ジイソシアネート、ブチレ
ン１．４−ジイソシアネート、オクチレンー１．８−ジ
インシアネート、４−クロロ−１，３−７二二レンジイ
ソシアネート、１゜４＋、１．３＋、及び１．２−シク
ロヘキシレンジイソシアネート及び一般に米国特許第３
，５７７゜３５８号に開示されたポリイソシアネート類
が包含される。好ましいポリイソシアネート類は、ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−）２．４’及び４゜４′異
性体であって２．２′異性体を含むもの、及び高官能性
ポリイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート混合物（ジフェニルメタンジイソシアネー
ト異性体の約２０ル８５好ましいポリインクアネート類
は、”ルビネート−　Ｍ　（　Ｒｕｂｉｎａｔｅ　７　
Ｍ　）　　’　　（ルビコン　ケミカル社）及び“パビ
（　Ｐａｐｉ　）　　”　（アブジョン社）として市販
されているポリイソシアネート類である。

一般に１有機ポリイソシアネート類は約１００〜ｉｏ，
ｏｏｏの範囲内の分子量を有し、ポリイソシアネート−
カーボネート混合物に基づいて２０〜９５重景部、好ま
しくは５０〜７５重量部の量で使用される。

イソシアネート−カーボネート結合剤混合物に基づいて
約５〜８０重量部、好ましくは５０〜２５重量部の量で
本発明において使用される液体環式アルキレンカーボネ
ートには、例えば、プロピレンカーボネート及びブチレ
ンカーボネートが包含される。

前述したように１液体環式アルキレンカーボネートを添
加することＫよって結合剤システムの全体的粘度は減少
し、使用が容易となる。２５℃で七ンテポワーズ（　１
：　＠　ｐ・）で達成されるＰＭＤＩ−プロピレンカー
ボネート混合物についての代表的な粘度は、ルビコン　
ケミカル社によシ１ルビネート−Ｍ　（　Ｒｕｂｉｎａ
ｔｅ　＋　　Ｍ　　）　　″　として市販され且つ２５
℃で２３Ｑｃ・ｐ・の粘度を有するジフェニルメタンジ
インシアネート−ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート混合物を用いて下記のとおシである。プロピレンカ
ーボネー）Ｋ対するポリイソシアネートの種々の重量比
で１，７。

１２及び２８日熟成後（ｃ−ｐ・）で粘度が測定された
。

さらに、２．５　：　１．０．２．０　：　１．５及び
３．−０　：　０．５（７）４．４’異性体対プロピレ
ンカーボネートの重量部比でプロピレンカーボネートと
混合された固体ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネートは、それぞれ、６０Ｃ−ｐ・より低い液体混合
物、１０（ａ　ｐ・の透明な液体混合物及び１００ｃ１
１ｐ・よシ低い液体混合物を提供した。

本発明で用りる結合剤システムにおいて希釈剤として使
用しうるリグニンは、ポリイソシアネート−カーボネー
ト−リグニン混合物全量に基づいてＯ〜６０重量パー七
ント、好ましくは２０〜３５重量パーセントの量で使用
される。リグニンの正確な組成は変化する。種々の異な
った源から由来するリグニンを、接着性混合物を形成す
る本発明結合剤システムにおいて使用してよい。一つの
源としては、リグノセルロースの化学的パルプ化から生
ずる廃液の混合物である。使用しうる適当なリグニンに
は、例えば純化マツ木材リグニン、クラフト廃液、ソー
ダ廃液、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム及びア
ンモニウム塩基亜硫慣塩液、塩素化廃液等が包含される
。硬質木材源及び軟質木材源からのリグニンを、酸沈殿
及びアル゛　カリ再構成りラフト液からのリグニンと同
様に使用してよい。紙工場漂白からの豊富に手に入る塩
素廃液を使用してよい。廃液は、本発明の接着性結合剤
中にそれらの元の状態で使用してよい。リグニンはまた
、広いｐＨの範囲で約１０〜９０重量パーセントの固体
含有量を有してもよい。使用する場合、リグニンは、良
造牝インシアネートーカーボネート接着剤と単に物理的
に混合してもよく、またはリグノセルロース性物質に直
接適用してもよい。

本発明によって、リグノセルロース−含有複合物品をつ
くるために使用されるリグノセルロースには、木材小片
、木材繊維、かんなくず、おがくず、木毛、コルク、樹
皮及び木材加工工業の同様の生成物が包含される。わら
、アマ残渣、乾燥雑草及び牧草、堅果の殻、米及び麦の
ような穀物からの外皮等のような、リグノセルロースで
ある他の天然生成物からの繊維、粒子等を使用してもよ
い。さらにリグノセルロース性物質をガラス繊維または
ガラスクール、雲母及びアスベストのような無機薄片ま
たは繊維物質と混合してもよく、同様に特定形状のゴム
及びプラスチック材料と混合してもよい。リグノセルロ
ースには約２５１１ｔパーセントまでの湿気（水）含量
が含まれてもよいが好ましくは４〜１２重量パーセント
を含有する。

本発明の目的のためのリグノセルロース性複合製品の製
造において、（リグニンとともＫまたはリグニンなしで
）少量の結合剤は、リグノセルロース性物質とともに単
に粉砕されるかまたはともに均一に一緒に混合される。

一般に、（リグニンを有するまたはリグニンなしで）イ
ソシアネート−カーボネート結合剤を物質上に噴霧し、
一方では適当な従来の装置中で混合するかまたはかきま
セル。強力な剪断混合機（：１ｎｔｅｎｓｉｖｅ−ｓｈ
ｅａｒ　ｍｌ−ｘｔｕｒｅ　）のような種々のタイプの
混合用装置を使用してもよい。本発明による結合剤使用
量は、オープン乾燥した（ＯＸ湿分含量）リグノセルロ
ース性物質の重量に基づいて約１．５〜１２重景パーセ
ント、好ましく２．５〜６．５重量パーセントである。

リグノセルロース−接着性結合剤混合物を、一般にプレ
スに゛ケーキ゛を担持するのに發笠つアルミニウムまた
はスチールの当て板上に所望の割合で散布するかまたは
形成して製品の所望の厚さとする。ここで、当て板はス
テアリン酸鉄、ステアリン酸カルシウムまたはステアリ
ン酸亜鉛化合物の如き金属セッケンのような離型剤で噴
霧されているかまたは被覆されている。

石炭酸ナトリウム及び成る種の三級アミンのような他の
従来の離型剤もまた使用できる。

次の例は本発明の原則に従って本発明を例示するために
示されるものであるが、しかし特許請求の範囲に示され
た以外はいずれの方法にも本発明を限定するものとして
解釈すべきではない。

次の例に番いて、記載された試験結果はＡＳＴＭＤ１０
３７値として表現され、その中でＭ−Ｃ・　水分含量（
％） Ｉ−Ｂ−内部結合力（ｋｆ／　ｃＩｄ）　（ｐｇ　ｉ　
）Ｔ−３・　冷水（２５℃）厚さ膨潤、２４時間液浸（
％） ＰＭＤＩ　　　４６．５　Ｘジフェニルメタンジイソシ
アネート含有量を有する液体ジフェ ニルメタンジイノクアネートーポリ メチレンボリフェニルイノシアネー ト混合物 Ｐ−Ｃ・　　プロピレンカーボネート Ｂ−Ｃ・　　ブチレンカーボネート ＴＤＩ　　　　トルエン−２，４−ジインシアネート ＴＰＭＩ　　　トリフェニルメタ／トリイソシアネート 例１ ６パーセントの水分含有量に乾燥させた５８０ｔのマツ
木材小片をオープンタンプラーミキサー中においた。４
６．５パーセントジフエニルメタンジイソシアネートを
含有する粗製液体ジフェニルメタンジイソシアネートー
ポリメチレンボリ７工二ルイノシアネート（ＰＭＤＩ）
混合物７１部とプロピレンカーボネート２９部とを混合
することによりつくられたインシアネートを基礎とする
結合剤の、前記木材の１００］ｉ量部に基づいて３．５
部を、空気加圧化システムにより、前記小片上に、回転
させながら噴霧する。２つの当て板７７．４平方センチ
（１２平方インチ）にステアリン駿亜鉛外部離型剤を均
一に噴霧する。成形箱を用いて、前記小片−結合剤混合
物の６７．７平方七ン゛チ（ｔｏ、ｓ平方インチ）の”
ケーキ°が当て板上で成形される。

そのケ〒キ上に第二の当て板を置き、それをプレスし１
９０℃で１３５ｍの厚さで止める。４１７２分後、プレ
スされたケーキをプレス板間から離型し、物理試験用に
試料片に切断゛する。複合板の試験結果は１２．Ｏ呻／
ｃｊ（１７０ｐｓｉ　）　Ｉ・Ｂ、及び１＆４バー七／
トのＴ脅Ｓ・である。

例２〜６ 結合剤の全含有量を木材の重量に基づいて３．５バー七
／トと一定に維持しながら、種々の含有量のプロピレン
カーボネートを、４６．５パーセントジフエニルメタン
ジインシアネートを含有する粗製液体ジフエニルメタン
ジイソシアネートーボリメデレンボリフェニルイソシア
ネー？（ＰＭＤＩ）混合物で置き換えた以外は、例１の
方法を繰り返す。

表　　１ ４　５７　４３　９．６３２０．１ Ｓ　　４３　５７　８．１６２２．８ 例７〜１０ 下記の事項を変えた以外は例１〜６の方法を繰り返す。

結合剤の全含有量を、木材の重量に基づいて４．５バー
セントと一定に維持する。リグノセルロースの化学的パ
ルプ化から生ずる生成物である第三成分、リグニンを結
合剤混合物に加える。

４６．５パーセントのジフェニルメタンジイソシアネー
トを含有する液体ジフェニルメタンジインシアネートー
ポリメチレンポリフェニルイノンアネート（ＰＭＤＩ）
混合物及びカーボネートの含有量を下記の表２に特定さ
れた範囲にわたって変える。

表　　２ ８６１．０２２．２１６．８　９．８４１９．９９　５
５．５２２．２２２．３　９．００２＆７１０４４．４
２２．２３３．４　８．１６２５．４例１１〜１５ 次の事項を変えた以外は例１〜１０の方法を繰す返す。

ブチレンカーボネートヲプロピレンヵーボネートの代り
に使用する。例１１〜１５用の結合剤含有量を木材の１
００重量部に基づいて３．５パーセントと一定に維持す
る。例１１は、４６．５パーセントジフエニルメタンジ
インシアネートを有する１００パーセント液体ＰＭＤＩ
である。例１５には、結合剤の含有量が４．５重量パー
セントで２２重１１　パーセントのリグニンが含まれる
。

４６．５パーセントジフエニルメタンジイソシアネート
を含有する液体ジフェニルメタンジイソシアネートーポ
リメチレンボリフェニルインシアネー）（ＰＭＤＩ）混
合物及びカーボネートのパーセンテージを下記の表３に
したがって変える。

表　　　３ 番号　（％）　　　（Ｘ）　　　　（ｐｓｉ）　　　　
（Ｘ）１１１００．０−−　１１．１２０．１１２７８
．０２２　１１．８）７．８ ）３７０．０３０　１１．２１９．０ １４５５．０４５　９．４９２４．６ Ｉｓ　５６．０２２　８．９３２７．２フェノールホル
ムアルデヒド樹脂（６パー七／ト）を結合剤として使用
し、プレス時間が９分でありそしてプレス温度が２２０
℃である以外は例１〜１５の方法を繰り返す。下に示す
のが試験結果であり、これよシ所望の結果を得るためＫ
はワックスをプレスされる物質に加えなければならない
ことが示される。

１、Ｂ−Ｔ−８・ ３０重量部のプロピレンカーボネート及ヒブチレンカー
ボネートそして７０重量部のポリイソ７アネートの組成
物を用いて、例１〜６の方法に従って多くの実験を行な
う。実施例２１は、７０重量部のＰＭＤＩ、１５重量部
のｐ　＠ｃ、及び１５重量部のＢ−Ｃ・である。結合剤
含有量を、木材の１００１７［ｆｉ部に基づいて３．５
重量パーセントに維持する。試験結果とともにカーボネ
ート及びインシアネートを表４に示す。

表　　　４ 例　　　　アルキレン　　　ポリイノ １７　　　　Ｐ−Ｃ−ＴＤ１ １８　　　　　Ｐ自Ｃ・　　　　　　ＴＰＭ１１９　　
　Ｂ−ＣΦ　　　ＴＤＩ ２０　　　Ｂ　−Ｃ−ＴＰＭＩ ２１　　　　ｐ−ｃ・及び　ＰＭＤＩ −Ｃ− Ｉ−Ｂ−Ｔ−８拳 ９．９１　　２０．２ ９．５６　　１７．６ ９．７７　　１９．３ １１．２　　　１９．５

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）リグノセルロース粒子、及び約２０〜９５重量パ
   ーセントの有機ジ−またはポリイソシアネートと約５〜
   ８０重量パーセントの液体アルキレンカーボネートとか
   らなる接着性結合剤組成物の約１．５〜１２重量パーセ
   ント（オープン乾燥リグノセルロース粒子を基準とする
   ）を含むことを特徴とする圧縮成形可能なリグノセルロ
   ース性組成物。
2. （２）２．５〜６．５重量パーセントの接着性結合剤が
   組成物中で使用される特許請求の範囲第１項の圧縮成形
   可能な組成物。
3. （３）全接着性結合剤組成物に基づいて０〜６０重量パ
   ーセントのリグニンが希釈剤として加えられる特許請求
   の範囲第１項の圧縮成形可能な組成物。
4. （４）リグニンが２０〜３５重量パーセント使用される
   特許請求の範囲第３項の圧縮成形可能な組成物。
5. （５）アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネー
   ト及びブチレンカーボネートから選ばれる特許請求の範
   囲第１項の圧縮成形可能な組成物。
6. （６）アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネー
   トである特許請求の範囲第５項の圧縮成形可能な組成物
   。
7. （７）アルキレンカーボネートがブチレンカーボネート
   である特許請求の範囲第５項の圧縮成形可能な組成物。
8. （８）５０〜７５重量パーセントの有機ジ−またはポリ
   イソシアネート及び５０〜２５重量パーセントのアルキ
   レンカーボネートが接着性結合剤において使用される特
   許請求の範囲第１項の圧縮成形可能な組成物。
9. （９）ジ−またはポリイソシアネートがジフエニルメタ
   リンイソリアネートである特許請求の範囲第１項の圧縮
   成形可能な組成物。
10. （１０）ジ−またはポリイソシアネートがジフエニルメ
    タリンイソリアネートと高官能性ポリメチレンポリフエ
    ニルイソシアネートとの混合物である特許請求の範囲第
    １項の圧縮成形可能な組成物。
11. （１１）（イ）リグノセルロース粒子、及び２０〜９５
    重量パーセントの有機ジ−またはポリイソシアネートと
    約５〜８０重量パーセントの液体アルキレンカーボネー
    トとからなる接着性結合剤組成物の約１．５〜１２重量
    パーセント（オープン乾燥したリグノセルロース粒子を
    基準にする）を一緒に混合して成形可能な組成物を形成
    し、 （ロ）離型剤でスプレイされたかまたは被覆された金型
    、当て板または定盤上に前記成形可能な組成物を導入し
    、 （ハ）約１〜１０分間、約７〜４２ｋｇ／ｃｍ＾２の圧
    力で、約１４０〜２２０℃の温度で前記組成物を圧縮成
    形して所望の形及び（又は）厚さの複合物品を形成し、
    そして （ニ）その後、前記金型、当て板または定盤からリグノ
    セルロース性複合物品を離型することを特徴とする、リ
    グノセルロース性複合物品の製造方法。
12. （１２）２．５〜６．５重量パーセントの接着性結合剤
    組成物が使用されそしてそれは５０〜７５重量パーセン
    トの有機ジ−またはポリイソシアネートと５０〜２５重
    量パーセントのアルキレンカーボネートとからなり、離
    型剤が金属セッケンであり、圧縮温度が１６０〜１９０
    ℃でありそして時間が３〜５分である特許請求の範囲第
    １１項に記載の方法。
13. （１３）結合剤組成物が、ジフエニルメタンジイソシア
    ネート及び高官能性ポリメチレンポリフエニルイソシア
    ネート及びプロピレンカーボネートの混合物である特許
    請求の範囲第１１項に記載の方法。
14. （１４）圧縮成形されたリグノセルロース性組成物が木
    材粒子板である特許請求の範囲第１１項に記載の方法。