JPS6119075A - 固体電解質二次電池の充・放電方式 - Google Patents
固体電解質二次電池の充・放電方式Info
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- JPS6119075A JPS6119075A JP59140881A JP14088184A JPS6119075A JP S6119075 A JPS6119075 A JP S6119075A JP 59140881 A JP59140881 A JP 59140881A JP 14088184 A JP14088184 A JP 14088184A JP S6119075 A JPS6119075 A JP S6119075A
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、固体電解質二次電池の充・放電方式従来例の
構成とその問題点 一般に二次電池は、用いられる正極活物質、負極活物質
、電解質の可逆性、過電圧１分解電圧等の電気化学的性
質により決定されるその電池系特有の、その電圧値ある
いは電気量を越えるとくり返し充・放電特性が極端に低
下する充・放電限界電圧あるいは電気量を有している。
構成とその問題点 一般に二次電池は、用いられる正極活物質、負極活物質
、電解質の可逆性、過電圧１分解電圧等の電気化学的性
質により決定されるその電池系特有の、その電圧値ある
いは電気量を越えるとくり返し充・放電特性が極端に低
下する充・放電限界電圧あるいは電気量を有している。
すなわち、従来の二次電池の代表例であるニッケルーカ
ドミウム電池とか鉛蓄電池とかも、長年にわたる検討が
加えられ、それぞれの電池系に固有の充・放電限界電圧
あるいは電気量を見定め現在の充・放電方式をとるに至
っている。
ドミウム電池とか鉛蓄電池とかも、長年にわたる検討が
加えられ、それぞれの電池系に固有の充・放電限界電圧
あるいは電気量を見定め現在の充・放電方式をとるに至
っている。
新しい正極活物質、負極活物質、電解質により構成され
る二次電池を実用に供するためには、この電池系固有の
充・放電限界電圧あるいは電気量を３ベージ 見定め、この電池系固有の充・放電方式を与えることは
必須の要件となる。
る二次電池を実用に供するためには、この電池系固有の
充・放電限界電圧あるいは電気量を３ベージ 見定め、この電池系固有の充・放電方式を与えることは
必須の要件となる。
一方、在来の液体電解質を用いるニッケル・カドミウム
電池等とは異なり、固体状の電解質を用いる固体電解質
二次電池は、原理的に液もれがなく小形・うす形化がき
わめて簡便にできることから、近年発展が著しい省電力
・省エネルギーが達成されるマイクロエレクトロニクス
分野の小結電源として注目されるに至っている。この固
体電解質二次電池の中でも、Ｃｕ！ＴｉＳ２とかＣｕ
ＴＩＣｒｙＳ２＋１．６７ 等の眉間化合物を正極活物
質とし、Ｃｕ■イオン導電性固体電解質を用いる二次電
池は、正極活物質の可逆性が優れ、固体電解質のイオン
伝導度は有機電解液電解質に匹適するくらい高くかつ化
学的に安定であることから優れた電池特性が期待できる
固体電解質二次電池として注目されるに至っている。
電池等とは異なり、固体状の電解質を用いる固体電解質
二次電池は、原理的に液もれがなく小形・うす形化がき
わめて簡便にできることから、近年発展が著しい省電力
・省エネルギーが達成されるマイクロエレクトロニクス
分野の小結電源として注目されるに至っている。この固
体電解質二次電池の中でも、Ｃｕ！ＴｉＳ２とかＣｕ
ＴＩＣｒｙＳ２＋１．６７ 等の眉間化合物を正極活物
質とし、Ｃｕ■イオン導電性固体電解質を用いる二次電
池は、正極活物質の可逆性が優れ、固体電解質のイオン
伝導度は有機電解液電解質に匹適するくらい高くかつ化
学的に安定であることから優れた電池特性が期待できる
固体電解質二次電池として注目されるに至っている。
該固体電解質二次電池の電池反応は
と表されるが、負極の反応は、銅（Ｃｕ ）の溶解析出
反応であり、その可逆性については特別な制限はない。
反応であり、その可逆性については特別な制限はない。
正極の反応については、Ｃｕ■がＴｉＳ２あるいはＴｉ
ＣｒｙＳ２＋１．６Ｖ のＳとＳの層間を出入りする反
応であるが、その可逆性については全く知られておらず
、したがって該電池の良好なくり返し特性を与える充・
放電限′界を定め難く、該固体電解質二次電池を実用に
供するだめの障害となっている。
ＣｒｙＳ２＋１．６Ｖ のＳとＳの層間を出入りする反
応であるが、その可逆性については全く知られておらず
、したがって該電池の良好なくり返し特性を与える充・
放電限′界を定め難く、該固体電解質二次電池を実用に
供するだめの障害となっている。
発明の目的
本発明は、固体電解質二次電池について、良好なくり返
し充・放電特性を与える充・放電方式を提供することを
目的とする。
し充・放電特性を与える充・放電方式を提供することを
目的とする。
発明の構成
５ページ
本発明を適用する固体電解質二次電池は、Ｃｕを主体と
゛する負極、Ｃｕ ｘＴ Ｉ Ｓ２ ＋ Ｃｕ ｘＴ
＊ Ｃｒ ｙＳ２ｃ 、５ｙ（Ｏ＜！＜０．２．０．０
１ ＜ｙ＜０．２）の一群より選ばれる化合物を主体と
する正極、ＲｂＣｕ４Ｉ １．５ＣＩ３．５゜ＲｂＣｕ
４１１．２．Ｃ１３，７６等のＣｕ■イオン導電性固体
電解質により構成される。そして、該電池の使用に際し
ては、充電限界電池電圧として、０．６５＋ｔ、、ｎｏ
（ボルト）以下、放電限界電池電圧として０ 、３３−
１ ｄ−Ｒｃ１（ボルト）以上の条件を満足するように
充・放電をくり返し行うようにする。
゛する負極、Ｃｕ ｘＴ Ｉ Ｓ２ ＋ Ｃｕ ｘＴ
＊ Ｃｒ ｙＳ２ｃ 、５ｙ（Ｏ＜！＜０．２．０．０
１ ＜ｙ＜０．２）の一群より選ばれる化合物を主体と
する正極、ＲｂＣｕ４Ｉ １．５ＣＩ３．５゜ＲｂＣｕ
４１１．２．Ｃ１３，７６等のＣｕ■イオン導電性固体
電解質により構成される。そして、該電池の使用に際し
ては、充電限界電池電圧として、０．６５＋ｔ、、ｎｏ
（ボルト）以下、放電限界電池電圧として０ 、３３−
１ ｄ−Ｒｃ１（ボルト）以上の条件を満足するように
充・放電をくり返し行うようにする。
ここで、ｉ、、ｉｄは、それぞれ充電９．放電電流値−
ム。電池の充電中あるいは放電中に、約１００ミリ秒間
、充電電流あるいは放電電流を１０分の９にしたときの
電池の電圧■。。、Ｖｄｃと、電流を減じる直前の電池
電圧Ｖ。ｏ、ＶｄｃからＲｏ＝１０・（ｖｃｃ −ｖｃ
ｏ ）／ ｔ。
ム。電池の充電中あるいは放電中に、約１００ミリ秒間
、充電電流あるいは放電電流を１０分の９にしたときの
電池の電圧■。。、Ｖｄｃと、電流を減じる直前の電池
電圧Ｖ。ｏ、ＶｄｃからＲｏ＝１０・（ｖｃｃ −ｖｃ
ｏ ）／ ｔ。
Ｒｄ＝１０・（Ｖｄｏ−Ｖｄｃ）／ｉｄで求められる値
である。
である。
６ペーノ
ここで言う、充電限界電池電圧とは、充電はこの電圧値
以下で行うという意味での限界電圧であり、放電限界電
池電圧とは、放電は、この電圧以上で行うという意味で
の限界電圧である。
以下で行うという意味での限界電圧であり、放電限界電
池電圧とは、放電は、この電圧以上で行うという意味で
の限界電圧である。
実施例の説明
下記に示した構成の固体電解質二次電池を構成し、本発
明を適用する。
明を適用する。
〔実施例１〕
電解質： ＲｂＣｕ４Ｉ １．５Ｃｔ３．６を０．０５
ｇｒ負極合剤：Ｃｕ粉８０重量％とＣｕ２Ｓ２０重量％
の混合物４．７５重量部と前記電解 質１．２５重量部の混合物を０．２ｇ ｒ正極合剤：Ｃ
ｕｏ、１ＴｉＳ２２重量部と前記電解質３重量部の混合
物を０．０６ｇｒ 上記の材料を２トン／−の圧力で三層に加圧成型して直
径７ ｗ＋、厚さ約１ｍ＋の電池を組み立てた。
ｇｒ負極合剤：Ｃｕ粉８０重量％とＣｕ２Ｓ２０重量％
の混合物４．７５重量部と前記電解 質１．２５重量部の混合物を０．２ｇ ｒ正極合剤：Ｃ
ｕｏ、１ＴｉＳ２２重量部と前記電解質３重量部の混合
物を０．０６ｇｒ 上記の材料を２トン／−の圧力で三層に加圧成型して直
径７ ｗ＋、厚さ約１ｍ＋の電池を組み立てた。
これらの電池を室温で通常は１００μＡで、６０秒間に
１回１００ミリ秒間９ｏｐＡとなる定電流パルスで、次
表に示す９種類の充・放電サイクル試験ａ−ｈを行なっ
た。同表に、第１サイクル目７ヘーノ 充電中、放電中共に変化はほとんどなく、試験した全サ
イクルに渡り常温でほぼ同じＲ３’：： Ｒｄ：２２０
Ω第１図は、ａ−ｈの各サイクル試験における、サイク
ル数と放電末電圧（実線）、充電末電圧（破線）との関
係を示しており、本発明の充・放電方式に従い、充電限
界電圧が、０ 、６０＋１０””・２２０＝０．６２２
ボルト以下でかつ放電限界電圧が、０．３３−１０””
’ ＠２２０＝０．３０８ボルト以上である充・放電サ
イクル試験、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでは実用に耐える良好
なくり返し充・放電特性を与えることがわかる。
１回１００ミリ秒間９ｏｐＡとなる定電流パルスで、次
表に示す９種類の充・放電サイクル試験ａ−ｈを行なっ
た。同表に、第１サイクル目７ヘーノ 充電中、放電中共に変化はほとんどなく、試験した全サ
イクルに渡り常温でほぼ同じＲ３’：： Ｒｄ：２２０
Ω第１図は、ａ−ｈの各サイクル試験における、サイク
ル数と放電末電圧（実線）、充電末電圧（破線）との関
係を示しており、本発明の充・放電方式に従い、充電限
界電圧が、０ 、６０＋１０””・２２０＝０．６２２
ボルト以下でかつ放電限界電圧が、０．３３−１０””
’ ＠２２０＝０．３０８ボルト以上である充・放電サ
イクル試験、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでは実用に耐える良好
なくり返し充・放電特性を与えることがわかる。
また、ｄ、ｅにおいてサイクル試験の末期になって充電
電圧あるいは放電電圧が本発明により示される限界電圧
を越えると、急激にくり返し充・放電特性が劣化するこ
とがわかる。
電圧あるいは放電電圧が本発明により示される限界電圧
を越えると、急激にくり返し充・放電特性が劣化するこ
とがわかる。
〔実施例２〕
電解質：Ｒｂ Ｃｕ ４Ｉ １．ｓ ＣＺａ 、ｓを０
．０５ｇｒ負極合剤：Ｃｕ粉８０重量％とＣｕ２Ｓ ２
０重量％の混合物４．７６重量部と前記電解 質１．２５重量部の混合物０，２ｑｒ 正極合剤：ＣｕＯ００６ＴｉＣｒｏ、０２６Ｓ２．０３
７６２重量部と前記電解質３重量部の混合 物を０．０６ｇｒ 上記の材料を２トン／ ｃｄの圧力で三層に加圧成型９
ページ し２直径７咽、厚さ約１閣の電池を組み立てた。
．０５ｇｒ負極合剤：Ｃｕ粉８０重量％とＣｕ２Ｓ ２
０重量％の混合物４．７６重量部と前記電解 質１．２５重量部の混合物０，２ｑｒ 正極合剤：ＣｕＯ００６ＴｉＣｒｏ、０２６Ｓ２．０３
７６２重量部と前記電解質３重量部の混合 物を０．０６ｇｒ 上記の材料を２トン／ ｃｄの圧力で三層に加圧成型９
ページ し２直径７咽、厚さ約１閣の電池を組み立てた。
これらの電池を室温で、通常は１００μＡで６０秒間に
１回１ｏｏミリ秒間９０μＡとなる定電流パルスで、次
表に示す９種類の充・放電サイクル試験ａ′〜ｈ′を行
った。同表に、第１サイクル目充電中、放電中共に変化
はほとんどなく、試験した全サイクルに渡Ｖ、常温でほ
ぼ同じＲ８二Ｒｄ二２２０Ωである。
１回１ｏｏミリ秒間９０μＡとなる定電流パルスで、次
表に示す９種類の充・放電サイクル試験ａ′〜ｈ′を行
った。同表に、第１サイクル目充電中、放電中共に変化
はほとんどなく、試験した全サイクルに渡Ｖ、常温でほ
ぼ同じＲ８二Ｒｄ二２２０Ωである。
１０−・
第２図は、ａ′〜ｈ′各サイクル試験における、サイク
ル数と放電末電圧（実線）、充電末電圧（破線）との関
係を示しており、本発明の充・放電方式に従い、充電限
界電圧が、０．６０ ＋ １０”−’・２２０＝０．６
２２ボルト以下でかつ放電限界電圧が、０．３３−１０
””−２２０＝０．３０８ポル）以上である充・放電サ
イクル試験ａ、ｂ、Ｃ，ｄ、 ｅでは実用に耐える良好
なくり返し充・放電特性を与えることがわかる。
ル数と放電末電圧（実線）、充電末電圧（破線）との関
係を示しており、本発明の充・放電方式に従い、充電限
界電圧が、０．６０ ＋ １０”−’・２２０＝０．６
２２ボルト以下でかつ放電限界電圧が、０．３３−１０
””−２２０＝０．３０８ポル）以上である充・放電サ
イクル試験ａ、ｂ、Ｃ，ｄ、 ｅでは実用に耐える良好
なくり返し充・放電特性を与えることがわかる。
また、ｄ、ｅにおいて、サイクル試験の末期になって充
電電圧あるいは放電電圧が本発明により示される限界電
圧を越えると、急激にくり返し充・放電特性が劣化する
ことがわかる。
電電圧あるいは放電電圧が本発明により示される限界電
圧を越えると、急激にくり返し充・放電特性が劣化する
ことがわかる。
発明の効果
本発明によれば、固体電解質二次電池に良好なくり返し
充・放電特性を発揮させることができる。
充・放電特性を発揮させることができる。
第１図は本発明の一実施例の充・放電方式の効果を示す
充・放電サイクル数と、充電時の電池電圧特性図、第２
図は同放電時の電池電圧との関係１１ベー〕ｆ 図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名−―
凭嚇−号 城 手続補正書 昭和６９年１１月ユ２日
充・放電サイクル数と、充電時の電池電圧特性図、第２
図は同放電時の電池電圧との関係１１ベー〕ｆ 図である。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名−―
凭嚇−号 城 手続補正書 昭和６９年１１月ユ２日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 金属銅を主体とする負極と、Ｃｕ＿ｘＴｉＳ＿２、Ｃｕ
＿ｘＴｉＣｒ＿ｙＳ＿２＿＋＿１＿．＿５＿ｙ（０＜ｘ
＜０．２、０．０１＜ｙ＜０．２）の一群より選ばれる
化合物を主体とする正極と、Ｃｕ＾■イオン導電性固体
電解質で構成される固体電解質二次電池の充放電を、充
電限界電池電圧が０．６０＋ｉ＿ｃＲ＿ｃ以下、放電限
界電池電圧が０．３３−ｉ＿ｄＲ＿ｄ以上とすることを
特徴とする固体電解質二次電池の充・放電方式。 ただし、ｉ＿ｃ、ｉ＿ｄはそれぞれ充電放電電流値、Ｒ
＿ｃ、Ｒ＿ｄはそれぞれ充電、放電時の電池の直流内部
抵抗値であり、 Ｒ＿ｃ＝１０・（Ｖ＿ｃ＿ｃ−Ｖ＿ｃ＿ｏ）／ｉ＿ｃＲ
＿ｄ＝１０・（Ｖ＿ｄ＿ｏ−Ｖ＿ｄ＿ｃ）／ｉ＿ｄで与
えられる値、Ｖ＿ｃ＿ｏ、Ｖ＿ｄ＿ｏは、充電中、放電
中に、約１００ミリ秒間、充電電流値あるいは放電電流
値を１０分の９に減じた際の電池電圧であり、Ｖ＿ｃ＿
ｃ、Ｖ＿ｄ＿ｃは減じる前の電池電圧である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59140881A JPS6119075A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 固体電解質二次電池の充・放電方式 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59140881A JPS6119075A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 固体電解質二次電池の充・放電方式 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6119075A true JPS6119075A (ja) | 1986-01-27 |
| JPH0534788B2 JPH0534788B2 (ja) | 1993-05-24 |
Family
ID=15278935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59140881A Granted JPS6119075A (ja) | 1984-07-06 | 1984-07-06 | 固体電解質二次電池の充・放電方式 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6119075A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57107568A (en) * | 1980-12-25 | 1982-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Reversible copper electrode |
| JPS599875A (ja) * | 1982-07-08 | 1984-01-19 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
-
1984
- 1984-07-06 JP JP59140881A patent/JPS6119075A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57107568A (en) * | 1980-12-25 | 1982-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Reversible copper electrode |
| JPS599875A (ja) * | 1982-07-08 | 1984-01-19 | Japan Storage Battery Co Ltd | 鉛蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0534788B2 (ja) | 1993-05-24 |
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