JPS6119076A - 固体電解質二次電池の充・放電方式 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、固体電解質二次電池の充・放電方式従来例の
構成とその問題点 一般に二次電池は、用いられる正極活物質、負極活物質
、電解質の可逆性、過電圧２分解電圧等の電気化学的性
質によシ決定されるその電池系固有の、その電圧値ある
いは電気量を越えるとくり２へ一／ 返し充・放電特性が極端に低下する充・放電限界電圧あ
るいは電気量を有している。すなわち、従来の二次電池
の代表例であるニッケル・カドミウム電池とか鉛蓄電池
とかも、長年に経る検討を加え、それぞれの電池系に固
有の充・放電限界電圧あるいは電気量を見定め現在の充
・放電方式をとるに至っている。

新しい正極活物質、負極活物質、電解質により構成され
る二次電池を実用に供するためには、この電池系固有の
充・放電限界電圧あるいは電気量を見定め、この電池系
固有の充・放電方式を与えることは必須の要件となる。

一方、在来の液体電解質を用いるニッケル・カドミウム
電池等の二次電池とは異り、固体状の電解質を用いる固
体電解質二次電池は、原理的に液もれがなく小形・うす
形化がきわめて簡便にできることから、近年発展が著し
い省電力・省エネルギーが達成されるマイクロエレクト
ロニクス分野の小型電源として注目されるに至っている
。この固体電解質二次電池の中でも、Ｃｕ工ＴｉＳ２と
か３ベ−ノ Ｃｕ、　Ｔｉ　ＣｒｙＳ２＋１．ｓｙ等の層間化合物全
正極活物質とし、Ｃｕ■イオン導電性固体電解質を用い
る二次電池は、正極活物質の可逆性が優れ、固体電解質
のイオン伝導度は有機電解液電解質に匹適するくらい高
くかつ化学的に安定であることから優れた電池特性が期
待できる固体電解質二次電池として注目されるに至って
いる。

該固体電解質二次電池の電池反応は： 放電　Ｃｕ　ｘ＋　６　Ｔ　ｉＳ２ ’ｔ　　Ｃｕｘ＋　ａ　Ｔ　Ｉ　ＣｒｙＳ２＋１．６７
れておらず、したがって、該電池の良好なくり返し特性
を与える充・放電限界を定め難く、該固体電解質二次電
池を実用に供するために難点があった。

発明の目的 本発明は、固体電解質二次電池について、良好なくり返
し充・放電特性を与える充・放電方式を提供することを
目的とする。

発明の構成 本発明を適用する固体電解質二次電池は、Ｃｕを主体と
する負極ｓ　Ｃｕ　ｘＴ　Ｉ　Ｓ２　！　ＣｕｘＴ　ｉ
Ｃｒ　ｙＳ２　＋　１　、ｔｓ。

（ｏ＜ｘ＜ｏ、２．　ｏ、ｏｌ（ｙ（ｏ、２）の一群よ
シ選ばれる化合物を主体とする正極、ＲｂＣｕ　４　Ｉ
　１　、５　Ｃ１３，５＋Ｒｂｃｕ４ＲｂＣｕ４Ｉ”３
．７５等ｔ７）　Ｃｕ”　イ、ｔ　７　導ｔ　性固体電
解質により構成される。そして該電池の使用に際しては
、上記正極化合物のＩの値が−０，１〜０．２１の間で
充・放電をくり返す。

実施例の説明 下記に示した構成の固体電解質二次電池を構成し、本発
明を適用する。

６ページ 〔実施例１〕 電解質　：　ＲｂＣｕ４Ｉ、　、６Ｃ１，６を０．５　
ｑｒ　。

負極合剤：Ｃｕ粉末８０重量％とＣｕ２Ｓ２ｏ重量％の
混合物４．７６重量部と前記 電解質１．２６重量部の混合物を ０．２　ｑｒ　。

正極合剤：Ｃｕｏ、１ＴｉＳ２２重量部と前記電解質３
重量部の混合物をｏ、ｏｓ　ｇｒ。

上記の材料を２トン／ｃｄの圧力で三層に加圧成型して
直径７頗、厚さ約１１の電池を組み立てた。

これらの電池を室温で、１００μへの定電流で、次表に
示す６種類の充・、放電サイクル試験ａ−ｆを行なった
。

次表に示したＣｕｘＴｉＳ２　　のＸ値は、次に示すＣ
ｕｏ、、Ｔ　Ｉ　Ｓ２１　’；ｒ　ｒ当りの充電あるい
は放電容量０（Ａｈ／ｃｙｒ）とＸの変化量であるΔＸ
との関係式よシ求めたΔＸ値を用いて求めたものである
。

２６．８ たとえば、試験電池を１００μＡで５時間放電した６２
、−７ ときのΔＸ値は、 と与えられ、放電前のＣｕｘＴｉＳ２　　のＸ値を０．
１とすると、放電後のＣｕｘ　Ｔ　ｉＳ２　のＸ値は、
ｘ　＝　０．１　＋　０．０９２　＝　０．１９２とな
る。

１００μＡで５時間充電した場合は、同様に算出して、 サイクル数と、各サイクル試験においてＸの値が７ベー
／ 最大値をとる放電来電圧との関係を示しており、本発明
に従い、充・放電範囲が−ｏ、１（ｘ　（ｏ、　２１で
あるサイクル試験ａ、ｂ、ｃ、ｅ、では実用に耐える良
好なくり返し充・放電特性を与えることがわかる。

〔実施例２〕 電解質　：　ＲｂＣｕ　４Ｉ　＊　、５Ｃ１３，５を０
．０５　ｇｒ　０負極合剤：Ｃｕ粉８０重量係とＣｕ２
Ｓ２０重量％の混合物４．７５重量部と前記電 解質１．２６　　重量部の混合物を０．２ｇ　ｒ　。

正極合剤：Ｃｕｏ、ｏ５ＴｉＣｒｏ、ｏ２６Ｓ２．０３
７６２重量部と前記電解質３重量部の混合物 を０．０６ｇｒ０ 上記の材料を２トン／ｄ　の圧力で三層に加圧成型して
直径７頗、厚さ約１ｍｌ＋の電池を組み立てた。

これらの電池を室温で、１ｏｏμＡの定電流で、次表に
示す６種類の充・放電サイクル試験ａ′〜ｆ′を行なっ
た。

次表に示したＣｕｘＴｉＣｒｏ、。２６Ｓ２．。３□５
のＸ値は、次に示す’　ＣｕＯ，０５ＴｉＣｒ０．０２
５Ｓ２．０３５７１ｑｒ当りの充電あるいは放電容量Ｑ
（Ａｈ／ｑｒ）とＸの変化量であるΔＸとの関係式より
求めたΔχ値を用いて求めたものである。

たとえば、試験電池を１００μＡで５時間放電したとき
のΔＸ値は、 と与えられ、放電前のＣｕｘＴｉＣｒｏＤ２６Ｓ２．０
３□５のＸ値を０．０５とすると、放電後のＸ値は、ｘ
　＝　０．０５＋０．０９１−＝　０．１４１　　　と
なる１００μＡで５時間充電した場合は、同様に算出し
て、 ｘ　＝　０．０５−０．０９１　＝　−０，０４１とな
る。

以下余白 ９　ベーン 本発明に従い、充拳放電範囲が−０，１（ｘ　＜０．２
１であるサイクル試験ａ′、ｂ′、Ｃ′、ｅ′では実用
に耐える良好なくり返し充・放電特性を与えることがわ
かる。

次に、本発明の充・放電方式についてその根拠を探るた
めに、実施例１で示した構成の固体電解質二次電池を１
ｏｏ／−１Ａの一定電流でＸが０までなるように充電し
た後、同じく１ｏＯμＡで放電を行ない、放電深さの異
なるすなわちＸ値の異なる電１０’＼ 池の正極のＸ線回折を行なった。

Ｃｕ　ｘＴ　Ｉ　Ｓ　２　　の結晶形について分析した
ところ、Ｘの値が０．２１　を越える付近から、層状構
造を有した六方晶系のＴ　ｚ　Ｓ２構造に帰属される回
折ピークの他に、立方晶系の層状構造をもたないＣｕ７
．４４Ｔｉ１６Ｓ３２に帰属される回折ピークが出現し
始めることを見とめた。また、第３図は、この際の電池
電圧とＸ値の関係を示しているが、電池電圧は、Ｘが０
から０．２付近までは一様に減少し、すなわち、層状構
造をもつＣｕｘＴｉＳ２　内でのＣｕの活量が一様に増
加するにつれてネルンスト式に従い電池電圧は一様に減
少する。Ｘが０．２付近を越えると電池電圧の減少はゆ
るやかになりほぼ平坦な電圧値を与え、先のＸ線回折の
結果と合わせて考えると正極には２つの結晶相が存在し
ていることがほぼ推定できる。

以上のことから、充・放電くり返し試験においてＸが０
．２１以上では、くり返し特性が極端に悪くなる原因は
、正極活物質であるＣｕ　ｘＴ　ｉ　Ｓ　２　　あるい
はＣｕ　ｘＴ　Ｉ　Ｃｒ　ｙＳ　２　＋　１．５ｙの層
状構造が、Ｘが０．２１１１　ベーン を越えてくり返し充・放電することで徐々に破壊される
ことにあると本発明者らは考えている。なお、Ｘ値の下
限についても同様なことが考えられると本発明者らは考
えている。

発明の効果 本発明によれば、固体電解質二次電池に良好なくり返し
充・放電特性を発揮させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の一実施例の充・放電方
式における充・放電サイクル数と、各サイクルの放電末
電池電圧との関係を示す図、第３図は、電池の放電電圧
とＣｕ　ｘＴ　Ｉ　Ｓ２　のＸ値との関係を示す図であ
る。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名手続
補正書 昭和５９年１１　月λλ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属銅を主体とする負極と、Ｃｕ＿ｘＴｉＳ＿２、ＣＵ
   ＿ｘＴｉＣｒ＿ｙＳ＿２＿＋＿１＿．＿５＿ｙ（０＜ｘ
   ＜０．２０、０．０１＜ｙ＜０．２）の一群より選ばれ
   る化合物を主体とする正極と、Ｃｕ＾■イオン導電性固
   体電解質で構成される固体電解質二次電池の充・放電を
   、前記正極化合物のｘの値が−０．１〜０．２１の間で
   くり返し行なうことを特徴とする固体電解質二次電池の
   充・放電方式。