JPS61190862A - 全炭素質燃料電池用部材及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一体構造の全炭素質燃料電池用部材及びその製
造法に関する。詳しくは、本発明は、リン酸電解質燃料
電池の不浸透質炭素から成るセパレーターの片面又は両
面に、必要に応じて、−組の両端面に不浸透炭素から成
る側板を設けた、もしくは設けない、粒状に焼結した炭
素多孔体から成る多孔質電極及び／又は繊維状に焼結し
た炭素多孔体から成る多孔質電極が設けられており、各
素材、即ちセパレーター多孔質電極、必要に応じて設け
られた側板が炭素接着層を介して強固に接着されている
一体構造の全炭素質燃料電池用部材に関する。

（従来の技術） 炭素製品は耐蝕性、耐熱性に優れ、かつ優れた電子伝導
性を廉ね備えた性質を示す。従って、リン酸電解質型燃
料電池用の電極及びセパレーターとして従来から利用さ
てきた。例えば、燃料電池用の多孔性炭素電極としては
、炭素繊維の短繊維をフラン樹脂、或いはフェノール樹
脂のごとき熱硬化性樹脂等のバインダーを用いてプリプ
レグ化。

し、賦形後戻素化処理し、必要に応じて切削加工を施し
て得られることが知られている。一方、炭素セパレータ
ーは電解質及び燃料ガス及び空気に対して不浸透質炭素
型の平板又は片側もしくは両側にリブ付き板が用いられ
る。これらの電極とセパレーターは、電池として組み上
げるには電極の片面に白金等の触媒を担持させて、セパ
レーター、燃料極、電解質、酸素極、セパレーターを１
ユニツトとし、十数ユニットから数百ユニットを直列に
接続する方法が取られる。この際、電極とセパレーター
は、接触抵抗を出来る限り少なくして、接触部における
接触抵抗による損失を小さくする為、電極、セパレータ
ーともに可能な限り表面の平滑性を大きくする必要があ
り、さらに、電極とセパレーターとの接触抵抗を小さく
する為にはユニット全体を機械的に圧締しなければなら
ない。

従って、電極とセパレーターの接触部の平滑性は極めて
精度の高いものが要求される。゛ところが、炭素は、柔
軟性に欠ける脆性体であるので、圧締時に、電極とセパ
レーターとの接触面に些細な凹凸があったり、圧締力が
均一にかかっていない場合は、電極又はセパレーターが
破損してしまうことがある。電池の内部抵抗を減じ、よ
り大きな出力を出す為には、電極とセパレーターを均一
に圧締して密着させなければならず、その技術的難度も
極めて高いものである。また、前記炭素繊維の短繊維を
原料とする多孔質電極は、樹脂バインダーを用いてブレ
プリグ化し、炭素化処理する過程で、炭素繊維が平滑で
表面エネルギーの小さい表面を有するために、樹脂バイ
ンダーとの接着性が十分でないこと、樹脂バインダーの
炭素化の際の体積収縮による内部応力の集中、炭素繊維
と樹脂バインダーとの炭素化の際の昇温或いは降温過程
における熱膨張係数の差等によって生ずる微小クラック
に起因する構造強度が小さい欠点がある。

従って、焼成後の切削加工時又は電池組立の作業中或い
は圧締時に炭素繊維の一部′がばらけてしまったり、電
極が破損し易い等の問題があることがよく知られている
。また炭素繊維自体の価格が高い為に電極自体のコスト
が高価である欠点も有している。

本願発明者等は、上記の欠点を克服する目的で、粗構造
炭素体から成る電極成形体と密構造炭素体から成るセパ
レーター成形体とを、グリーン状態又は炭素前駆体化状
態において、炭素化後炭素残査収率の高い有機液状組成
物を用いて接着し、その後接着処理を施すことから成る
炭素質の一体構造から成る燃料電池用部材の製造法を提
案した（特願昭５８−１２６ｉ８９号）。本廓発明者等
の追試に依れば、この方法によってセパレーターと電極
の一体化は可能となったが、密構造体であるセパレータ
ーと粗構造体である電極部をグリーン状態、もしくは炭
素前駆体化状態で接着加工を施すため、その後の焼成過
程で互いの焼成収縮率の差、熱膨張係数の差から生じる
内部応力の集中が生じ、クランクやソリが発生し易い欠
点があり、また、縦、横がそれぞれ２００ＩＩＩＩ１１
以下程度の小型電池に使用するような部材の場合は、セ
パレーターと電極の原料の好ましい選択、炭素前駆体化
処理の程度を調節すること及び接着剤原料の素材検討等
によって、その欠点をカバーすることは可能であるが、
大型電池、特に６００ｍｍを超えるような部材について
は、好ましい寸法精度に仕上ることが困難なあると言う
問題点を有していた。

一方、燃料電池、特にリン酸電解質型燃料電池は、燃料
として純水素、ＬＮＧを改質した水素ガスを使用し、酸
化剤として空気中の酸素を使用するものであるが、電池
スタッフ内で電極反応部以外では、両者が混ざらないよ
うにしなければならない。従って、電極のガス通路に直
角方向の端面を完全にシールする必要があり、高温度下
における耐リン酸腐食性に優れるシール材が求められて
いるが、未だ満足なものは得られていない。他のシール
法としては、電極のガス通路に直角方向の両端部にリン
酸を含浸させ、リン酸液シールによる方法が行われてい
るが、液シールに足りるリン酸を電極端部に含浸させる
ためには、電極の気孔分布において電極反応が起こる中
央部と端部とで、異なるような設計が必要であり、従っ
て電極自体のコストを上昇させる欠点がある。電池運転
によるリン酸の飛散もまた避けられない問題点として残
り、長時間運転による液シール性の経時劣化が生じ易い
欠点も有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、燃料電池、特にリン酸電解質型燃料電
池の電極、セパレーターにおいて、構造強度の大きな炭
素多孔体から成る電極を炭素接着層を介してセパレータ
一部に強固に接着して一体賦形化し、電池に組み上げる
際の接触抵抗を少なくする為の圧締工程を不用のものと
し、さらに電極部とセパレータ一部の炭素接着によって
接触抵抗を全く無くし、電子伝導性を飛躍的に向上させ
、燃料電池の発電効率を大巾に増加させると共に、電極
部のシールも同様の方法で炭素接着を行って完全なもの
とし、燃料電池の安定発電に大きく寄与し、電池システ
ムの耐用年数を大巾に増加することを可能とする一体構
造の全炭素質燃料電池用部材、及びそれを精度良く、簡
便な方法で安価に製造する方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本願発明者等は、上記目的を達成するためにさらに鋭意
研究の結果、有機高分子粒子表面層を溶かして粒子間に
点接着を生じさせて有機高分子多孔体を形成した後炭素
化させることによって基本的に粒状に焼結した炭素多孔
体から成る多孔質電極を得、或いは固相炭化する性質を
有する有機高分子繊維、又は不溶不融化処理の後繊維形
状を保ったまま炭素化する性質を有する有機質繊維の一
種又は二種以上を抄紙、織布又はフェルト加工すること
によって得られた紙、布又はフェルトを、そのまま、又
は折紙、糊着、プレス又は縫製加工により賦形し、得ら
れた賦形体を炭素化させることによって繊維状に焼結し
た炭素多孔体から成る多孔質電極を得、これらの多孔質
電極の一枚又は二枚を、不浸透質炭素から成る多孔質電
極のシール用例板を加え、又は加えずに、不浸透質炭素
から成るセパレーターの片面又は両面に、炭素化後炭素
残査収率が大きく且つ焼成収縮の小さい有機質接着剤を
用いて接着し、その後不活性雰囲気中で有機質接着剤を
炭素化させることによって一体構造全炭素質燃料電池用
部材が得られることを発見し、本発明に到達した。

本発明の燃料電池用炭素電極と炭素セパレーターの一体
賦形物及びシール部分を含む一体賦形物の製造法につい
て具体的に説明する。

まず、炭素多孔体から成る多孔質電極を形成する。

最初に、有機高分子粒子表面層を溶かして粒子間に点接
着を生じさせ、有機高分子多孔体を形成した後、炭素化
させて得られる基本的に粒状に焼結した炭素多孔体から
成る多孔質電極についてその形成法を説明する。

本発明において多孔質電極として使用する粒状に焼結し
た炭素多孔体を得るには、まず、有機高分子粒子を平板
上、もしくは型内に散布し、加熱による融解又は溶剤に
よる溶解、或いはその両方を使用して軟化させて、粒子
表面間に点接着を生じさせ、有機高分子多孔体を形成す
る。次いで、必要に応じて、該有機高分子多孔体に炭素
前駆体化処理を施し、不活性雰囲気中で徐々に昇温しで
炭素化させることによって炭素多孔体を得ることができ
る。このようにして得られた炭素多孔体は有機高分子多
孔体の骨格がそのままの形状を保って粒状に焼結してい
るので、寸法精度に優れ、機械的強度が大きく、かつ原
料樹脂粒子の粒子径を調整することによって予め設計さ
れた気孔径、気孔率の製品を得ることができる。

本発明に用いる有機高分子粒子は、第一に、軟化によっ
て粒子表面間に点接着が生じ、有機高分子多孔体を形成
し得ること、第二に、焼成により有効に炭素化すること
が必須条件である。そのような有機高分子粒子としては
、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、ポリアクリ
ロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリフェニ
レンエーテル、ポリアミドイミド、ポリジビニルベンゼ
ン等の熱可塑性樹脂の粒子、フラン樹脂、フェノール樹
脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂等の熱硬化性樹脂
のモノマー、或いは初期縮合体を完全に三次元架橋する
前の段階、即ち、熱変形可能な程度まで硬化させたもの
をクラッシャー、ボールミル等を用いて粉砕した粒子、
トラガントガム、アラビアガム、糖類のごとき縮合多環
芳香族を分子の基本構造内に持つ天然高分子粒子、また
前記には含まれないナフタレンスルホン酸のホルマリン
縮合物、インダンスレン系の染料及びその中間体のごと
き縮合多環芳香族を分子の基本構造内に持つ合成高分子
粒子、石イアスフアルド、コールタールピッチ、合成樹
脂糖の乾留ピッチを３００〜５００℃で処理し、低分子
化合物を溶剤で除去したものを粉砕した粒子等の中から
、適宜一種又は二種以上を選定する。

好ましくは、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂、
塩化ビニリデン樹脂等の含塩素ビニル樹脂の一種又は二
種以上の粒子を選定することによって、有機高分子多孔
体の成形の容易さ、炭素前駆体化処理の簡便性、炭化後
得られる炭素多孔体の機械的強度、プラントフオーム材
としての品質の優位性の点で、良好な結果が得られ・る
。より好ましくは、含塩素ビニル樹脂の内、重合度５０
０〜２０００の塩化ビニル樹脂を後塩化することによっ
て得られる、塩素化度６０〜７１重量％の塩素化塩化ビ
ニル樹脂の一種又は二種以上の粒子を選定することで、
より良好な結果が得られる。

本発明に言う有機高分子粒子の中には、フラン樹脂、フ
ェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を完全に硬化させたもの
を粉砕した粒子のごとき不溶不融で粒子同士が溶着しな
い粒子は含まれない。また、ポリエチレン、アクリル樹
脂、ポリオキシメチレン等のように炭素前駆体化処理が
効果的には行えず、炭化後の炭素収率が５％以下のもの
は、炭化処理によって使用に耐える炭素多孔体が得られ
ないか、又は全く炭素を残さないので、本発明に言うを
機高分子粒子には含まれない。

炭素多孔体の気孔径、気孔率を大きくするには、原料粒
子の粒径が大きなものを用い、逆に、気孔径、気孔率を
小さくするには粒径の小さなものを用いると良い。また
、気孔径を均一な大きさにするには有機高分子粒子を予
め振動篩、風ひ等を用いて分級し、粒径をそろえること
によって達成され、逆に、気孔径を不均一にするには粒
径の分布の大きな粒子を用いると良い。

次に、本発明において、多孔質電極として使用する粒状
に焼結した炭素多孔体を製造するための工程を具体的に
説明する。

まず、有機高分子粒子を平板上もしくは型内に散布し、
該粒子表面層を溶かして粒子間に点接着を生じさせて有
機高分子多孔体を得る。有機高分子粒子を平板上、もし
くは型内に散布するには、自然落下による沈積、粉末コ
ーティング法による粒子層の構築のほかに、炭素多孔体
の機械的強度を増すため、又は気孔率を小さくするなど
の目的で、必要に応じて、振動又は圧力を加えるか、或
いはその双方を行ってもよい。

次に、平板上もしくは型内に散布されたまま、加熱オー
プン等を用いて加熱し、連続気孔性の有機高分子多孔体
を形成させる。加熱温度は、使用した有機高分子粒子の
少なくとも軟化点以上、かつ融点以下の温度とし、を機
高分子粒子が軟化し、その表面層同士で点接着が生じる
ように加熱温度を調整する。温度が低すぎると、軟化に
よる流動性が小さすぎて点接着が生じないし、温度が高
すぎる場合は、軟化による流動性が大きくなりすぎて生
成した有機高分子多孔体の気孔が閉ざされたり、さらに
は気孔そのものが消滅してしまう欠点が生じてくる。溶
剤を用いて有機高分子粒子から有機高分子多孔体を作る
には、まず有機高分子粒子可溶性の溶剤を有機高分子粒
子に対し、溶解性の程度にもよるけれども、１０重重篤
以下、好ましくは、５重量％以下を添加し、ヘンシェル
ミキサー等の高速混合機を用いて粒子表面を均一に濡ら
した混合物を、同様の方法で平板上もしくは型内に散布
する。溶剤の量は、有機高分子粒子の表面層のみが溶解
され、連続気孔性の有機高分子多孔体が形成されるに必
要な分だけを添加すればよく、添加量が多すぎると、有
機高分子粒子の軟化度が大きくなり過ぎて、有機高分子
多孔体の気孔が閉ざされたり、さらには気孔そのものが
消滅してしまうので好ましくない。その後、そのまま放
置するか、或いは必要に応じて加熱及び／又は加圧操作
を行って連続気孔性の含溶剤有機高分子多孔体を形成さ
せた後、真空乾燥、加熱乾燥又は自然放置によって、該
多孔体から溶剤を揮散させ有機高分子多孔体をえる。

次に、必要に応じて、前記いづれかの方法によって得た
有機高分子多孔体の炭素前駆体化処理を行う、炭素前駆
体化処理の方法は、空気又はオゾン等の酸化雰囲気中で
５０〜３００℃まで加熱する方法、濃硫酸等の強酸に浸
漬する方法、放射線を照射する方法等がある。尚、本発
明では、前記の方法で調整した有機高分子多孔体が、そ
のままの気孔の状態を保ちながら、次工程の炭化処理に
よって予め設計した通りの炭素多孔体が得られるように
、使用した有機高分子粒子の性質に見合った炭素前駆体
化処理の方法が選定されるべきである。炭素前駆体化処
理の方法については、格別には限定しないし、炭素前駆
体化処理を省いてもよい。炭素前駆体化処理が施された
、又は施されないままの有機高分子多孔体は、次に、窒
素或いはアルゴン等の不活性雰囲気中で室温から徐々に
昇温し、７００℃以上、好ましくは１０００℃以上に加
熱して炭素化する。焼成温度には、上限はなく、熱衝撃
性の向上、又は高純度化の目的で２０００℃以上、必要
に応じて３０００℃に迄加熱してもよい。得られた炭素
多孔体は冷却して取り出す。

第二に、固相炭化する性質を有する有機高分子繊維、又
は不溶不融化処理の後繊維形状を保ったまま炭素化する
性質を有する有機質繊維の一種又は二種以上を抄紙、織
布又はフェルト加工によって得られる紙、布又はフェル
トを、そのまま、或いは折紙、糊層、プレス、又は縫製
等により賦形し、得られた賦形体を炭素化させて得られ
る繊維状に焼結した炭素多孔体から得られる多孔質電極
についてその形成法を説明する。

本発明において、多孔質電極として使用する繊維状に焼
結した炭素多孔体を得るには、基本的に固相炭化を辿る
有機物質の繊維もしくは空気酸化による架橋、或いは濃
硫酸等による酸処理によって脱水素反応が行われ、その
後の炭化の経路が固相炭化を辿るような繊維を原料素材
とすることによって直接設計された複雑異形型に賦形す
るか、又は抄紙加工、織布加工、フェルト加工を施すこ
とでまず紙、布、フェルトを得た後、これを折紙加工、
糊層加工、プレス加工、縫製加工等の手段により予め設
計された形状に賦形することにより所望する製品の第一
次成形体を得る。

次に、この第一次成形体に用いた有機高分子繊維集合体
が基本的に固相炭化を辿るものである場合は、そのまま
の状態で次の工程へ移しても良いが、炭素化に際し不溶
不融化処理が必要とされる場合は、この段階で必要とさ
れる空気酸化による架橋反応、又は酸処理による脱水素
反応（炭素前駆体化処理と言う）を十分行わしめた後、
第一次成形体とする。

基本的に固相炭化を辿る有機高分子繊維としては、パル
プ、及びセルロース誘導体、木綿、ノボロイド（フェノ
ール系）繊維、アラミド（芳香族ポリアミド系）繊維及
びポリアミドイミド繊維等から選定し、不溶不融化処理
が必要とされる有機質繊維としては、ポリアクリロニト
リル、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル、ポリビニル
アルコール等から選定する。

本発明においては、第一次成形体をそのまま焼成しても
十分な機械的強度が発現する繊維状焼結型炭素多孔電極
が得られるが、さらに機械的強度を増す目的、又は気孔
率や気孔径を調整する目的で、必要に応じて、焼成後比
較的高い炭素残香を残す有機材料の液状物を浸漬処理、
塗布処理、又はオートクレーブ等による真空又は加圧に
よる含浸処理を施すと良い。

含浸用有機材料としては、フェノール樹脂、フラン樹脂
、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及び芳香族ポ
リアミド樹脂等の熱硬化性樹脂、又はその初期縮合物、
或いはポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル、塩化ゴム、
塩化ビニリデン、ピッチ、タール、リグニン等の熱可塑
性樹脂から選定すると良い。該有機材料の粘度は、好ま
しくは５０〜５０００ｃｐｓ　　が良く、熱硬化性樹脂
の場合には、含浸処理の際に硬化剤を加えることも良く
、有機材料を溶剤に溶かして用いても良いが、この場合
は、含浸処理した後、絶乾状態に乾燥させる工程を加え
る。

第一次成形体、又は必要に応じて含浸処理等が行われた
第二次成形体は、次に、窒素或いはアルゴン等の不活性
雰囲気中で室温から徐々に昇温し、７００℃以上、好ま
しくは、１０００℃以上に加熱して炭素化する。焼成温
度に上限はなく、熱衝撃性の向上、又は高純度化の目的
で２０００℃以上、必要に応じ３０００℃程度に迄加熱
してもよい。得られた炭素多孔体は冷却して取り出す。

燃料電池に使用される多孔質電極は、通常第１図の２に
示される平板状電極、或いは第２図の４に示されるリブ
付形状の電極形態を示す。平板状電極の場合は、粒状焼
結型炭素多孔体、繊維状焼結型炭素多孔体ともに平板型
を用いて成形することによって得られるが、リブ付形状
電極の場合は、成形時にリブ付の成形型を用いるか、或
いは平板状に成形しておいて、成形後のグリーン状態、
炭素前駆体化処理後、又は焼成後に切削加工してリブを
付けることも良いが、本発明においては、リブを形成す
る手段については格別に限定しない。

次に、不浸透性炭素から成るセパレーター、及び必要に
応じて使用する側板を形成しておく、不浸透炭素のガス
透過率は、１０−’　　ｘ　１０−’　ｃ＋ｓ”／５ｅ
ｃ（Ｉｌｅ、ΔＰ＝１ａｔｍ）　　以下の数値が必要で
あるが、セパレーター及び側板を製作する′には、コー
クス粉をピッチ等のバインダーを用いてラバープレス法
を用いて高圧下で成形し、焼成して得られる高密度等方
性黒鉛、又はそれにさらにピッチ、フラン樹脂、或いは
フェノール樹脂等を含浸再焼成したもの、又は含浸、焼
成処理を２回以上繰り返した黒鉛ブロックを、第１図の
１に示されるリブ付セパレーター、又は第２図の３に示
される平板セパレーター、第３図の６に示される側板の
形状に加工して得られるが、不浸透性、機械的強度、経
済性の点から、好ましくは、バインダーとじて熱硬化性
樹脂のモノマー、初期縮合体の一種又は二種以上に含塩
素ビニル樹脂の一種又は二種以上を加えたものを用い、
さらに炭素微粉末を配合した配合組成物に機械的エネル
ギーを加えて混練し、混練物を流延法、注入法、射出成
形法又はロール成形法を用いて、前述のリブ付セパレー
ター、平板セパレーター、側板状に成形し、必要に応じ
て、炭素前駆体化処理を施して、窒素、或いはアルゴン
等の不活性雰囲気中で室温から徐々に昇温し、７００℃
以上、好ましくは、１０００℃以上に加熱して炭素化し
たものを用いると良い。より好ましくは、該熱硬化性樹
脂としては、フラン樹脂又はフェノール樹脂を使用し、
該炭素微粉末として、粒径２０μ以下の鱗状黒鉛を用い
、又は必要に応じて加えられる含塩素ビニル樹脂として
塩素化塩化ビニル樹脂を用いるとより好ましい結果が得
られる。

次に、上記操作によって得られた多孔質電極、不浸透質
セパレーター、及び、必要に応じて不浸透側板を各々第
１図〜第３図に示されるように、炭素化後の炭素残香の
収率が大きく、かつ焼成収縮率の小さい有機質接着剤を
用いて接着する操作を行う。次の工程の有機質接着剤の
炭素化工程において、電極、セパレーター及び側板が、
有機質接着剤の炭素化された炭素接着層で互いに強固に
接着されて一体構造となるためには、有機質接着剤の炭
素残査収率は３０重量％以上、好ましくは、５０重量％
以上が良く、焼成収縮率は３０％以下、好ましくは、１
５％以下が良い。

かかる性質を有する接着剤は、アラビアガム、トラガン
トガム、ニカワ等の天然樹脂類、塩化ビニル樹脂、塩素
化塩化ビニル樹脂、塩化ゴム、ポリアクリロニトリル、
ポリビニルアルコール、ビスマレイミド・トリアジン樹
脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、フェ
ノール樹脂等の合成樹脂、コールタールピッチ、石油−
フチ、乾留ピンチ等のピッチ類、ブドウ糖、蔗糖、乳糖
等の可溶性糖類で、これらから選ばれる一種又は二種以
上を用い、これらのものが常温で液状を呈さない場合は
、可熱溶融状態、溶剤を用いて溶液状態、或いは、熱硬
化性樹脂においては、そのモノマー、又は初期縮合物と
して用いると良い。好ましくは、炭素残査収率を増し、
焼成収縮率を減少させる目的で、平均粒径１００μｍ以
下、好ましくは、２０μｍ以下の微粒炭素粉末５〜９５
重量％、好ましくは、１５〜８０重量％を添加混合させ
たものを用いると良いが、より好ましくは、微粒炭素粉
末を添加混合した後、ミキサー等で均一に分散し、これ
を二本ロール、三本ロール、ボールミル、加圧ニーダ−
、バンバリーミキサ−等を使用して、剪断力のごとき機
械的エネルギーを加えて、メカノケミカル現象を誘起さ
せ、有機物質を微粒炭素粉末の一次粒子表面に物理化学
的に結合させた組成物を接着剤として使用すると良い。

さらに好ましくは、微粒炭素粉末の一次粒子表面に物理
化学的に結合させる有機物質として、フラン樹脂、フェ
ノール樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリイ
ミド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のモノマー、
又は初期縮合体の一種又は二種以上を選定することによ
って、炭素化後、より接着力の大きな炭素接着層として
得られ、多孔質電極、セパレーター及び必要に応じて設
けられる側板間の強固な接着性を確保することができる
。

接着剤の塗布は、通常用いられる刷毛塗り、スプレー塗
り、又は接着剤を一旦フイルム化して被着物間にセント
し加熱溶融（ホットメルト法）することによって行われ
る。被着物同士を貼合せた後、接着剤を乾燥、三次元架
橋、又は冷却することによって固化して接着を完成させ
、一体賦形物とする。

次に、これを、必要に応じて、空気酸化、オゾン酸化、
強酸処理等の炭素前駆体化処理を施し、窒素又はアルゴ
ンガス等の不活性雰囲気中で室温から昇温し、７００℃
以上、好ましくは１０００℃以上に加熱して接着剤の炭
素化処理を施し、冷却後これを取り出して製品とする。

焼成温度に上限はなく、有機接着剤層の塗布厚が薄けれ
ば薄い程焼成温度を高めることが可能で、例えば３〜５
時間で室温から１００’Ｏ℃程度にまで昇温させても良
い。焼成の上限温度もまた、必要に応じて、３０００℃
程度にまて昇温させても良い。

（実施例） 次に、実施例によって本発明をより具体的に説明する。

尚、本発明はかかる実施例によって限定されるものでは
なく、本発明の技術的思想の及ぶ範囲において自由に変
更可能である。

叉施班−上 常法によって得られた厚さ１．５　ｍｍの平板状ボール
紙である第１次成形体をポリイミド樹脂初！ｔＪ１１？
ｆ合体（三井石油化学■製ケルイミド１０５０）の１５
％Ｎ−メチルとロリドン溶液中に浸漬し、十分に含浸さ
せた後過剰の含浸液を除去してから乾燥して溶媒を揮散
させ、更に１２０℃のエアーパス中で６０分間加熱処理
を施して含浸したケルイミドを硬化させて第２次成形体
とした。次いで、これを窒素ガス雰囲気中において５０
０℃までは２０℃／時間、５００〜１０００℃は５０℃
／時間で昇温して炭素化させ、冷却後これを取り出して
、第１図の２に示されるごとき、ポリイミド樹脂が炭素
化した炭素バインダーによって補強強化された繊維状炭
素の集合体である平板状炭素多孔質電極を得た。得られ
た電極は、厚さ１．２　ｍｍ、カサ比重０．８５で、曲
げ強度４０ＭＰａ、圧縮強度１５０ＭＰａの高強度の機
械的強度を有した。

次に、変性フェノール樹脂初期縮合体（住友ベークライ
ト■製ＦＲ−１６４７５）６０重量％、天然鱗状黒鉛（
日本黒鉛工業■部平均粒径７μ−ＣＳＰ）２０重量％、
ピッチ（呉羽化学工業側製ＭＳ）１５重量％、フルフリ
ルアルコール５樹脂をヘンシェルミキサーで均一に混合
した後、回転ボールミルを用いて混練した後、混練物１
００重量部に硬化剤（住友ベークライト側製ＨＰ−４４
）０９７重量部を加え、攪拌、脱泡した後、固形鋳込み
成形法により両面リブ付形状の賦形体を得た。

次に、得られた賦形体を１２０℃のエアーパス中で４時
間炭素前駆体化処理した後、窒素ガス雰囲気中で、室温
から６００℃までは２５℃／時間、６００〜１０００℃
は５０℃／時間で昇温しで炭素化させ、冷却後取り出し
て、第１図の１に示すごとき両面リブ付セパレーターを
得た。得られたセパレーターは、ガス透過率１．９　Ｘ
ｌ０−”ｃｍ”７秒と高い不浸透性を示し、曲げ強度は
１８０ＭＰａの高強度であった。

次に、フラン樹脂初期縮合体（成田薬品工業■製プロミ
ネ−１−Ｑ１００Ｉ）６５重量％、天然鱗状黒鉛（日本
黒鉛工業■部平均粒径５μｍ　Ｃ３Ｐ−Ｅ）３５重量％
を攪拌混合した後、加熱した三本ロールを用いてフラン
樹脂初期締金物が黒鉛表面にメカノケミカル現象により
物理化学的に結合するまで混練し、混練物１００重量部
に、硬化剤（成田薬品工業■製プロミネートＱ２００１
）０、５重量部を加えてペースト状の接着剤を得た。

この接着剤を、先に調製した両面リブ付セパレーターの
両面の凸部にローラーを用いて０．２ｍｍの厚さに塗布
し、セパレーターの両面に先に調製した平板状炭素多孔
質電極を貼合せた。その後、６０℃のエアーパス中に１
０時間保持して接着剤を固化した後、窒素ガス雰囲気中
で室温から１０００℃まで５時間で昇温し、冷却後、第
４図に示される一体構造の燃料電池用部材の製品を取り
出した。得られた製品の電気抵抗は、従来法によって電
極とセパレーターを１０ＭＰａの圧力で第４図と同形状
に圧縮したユニットに対して４０％の抵抗値の低下が見
られた。また接着破壊試験では、破壊箇所は全て多孔体
電極の部分で、界面破壊の現象は見られなかった。また
、用いた接着剤の０．２ｍｍ厚さのフィルムを成形し、
同条件で単独に硬化焼成したところ、その投炭残香は７
５重量％、焼成収縮率は８％であったのに対し、同一配
合物で加熱三本ロールによる混練を省略したものは投炭
残香は６５％と少なく、焼成収縮率は１１％と大きく、
同一条件で、電極とセパレーターを接着し炭素化した後
の接着破壊試験では、９０％が界面破壊、１０％が多孔
体電極の部分の破壊が生じた。

大嵐史−１ 重合度７００の塩化ビニル樹脂を後塩素化した塩素化度
６５重量％の塩素化塩化ビニル樹脂粉末（日本カーバイ
ド側製二カテンブＴ−７４２）を２４時間ボールミルで
粉砕した粒子をリプ付の金型に投入し、２２０℃に１５
分間加熱してリブ付有機高分子多孔体を得た。これを窒
素ガス雰囲気中で、室温から３００℃まではｌＯ℃／時
間、３００〜５００℃は３０℃／時間、　５００〜１０
００℃は５０℃／時間で昇温して炭素化させ、冷却後取
り出して、第２図の４に示される粒状焼結型のリブ付炭
素多孔質電極を得た。得られた電極の総厚さは２０＋ｕ
＋、リブ高さは１．５　＋＋ｕ＋＋、カサ比重は　０．
９０であり、曲げ強度３５ＭＰａ、圧縮強度１７０ＭＰ
ａの高強度の機械的強度を有した。

次に、フラン樹脂初期締金物（武田薬品工業側製プロミ
ネートＱ２００１）５０重量％、塩素化塩化ビニル樹脂
粉末（日本カーバイド製二カテンプＴ−７４２）３０重
量％、天然鱗状黒鉛（日本黒鉛工業■部平均粒径７μｒ
ａ　Ｃ３Ｐ）２０重量％をミキシングロールで混練した
混練物をカレンダーロールヲ用いてシート状に成形し、
エアーパス中で１８０℃で２４時間加熱し、炭素前駆体
化処理を施した後、窒素雰囲気中で室温から５００℃ま
では１０℃／時間、５００〜１０００℃は５０℃／時間
で昇温しで炭素化させ、冷却後取り出して、第２図の３
に示される０、　５　ｍｍ　　厚さの平板セパレーター
を得た。得られたセパレーターのガス透過率は８．５　
ｘｌＯ−”ｃ＋＊”７秒と高い不浸透性を示し、曲げ強
度は２２０ＭＰａの高強度であった。

次に、実施例１と同じ接着剤を、先に調製した平板セパ
レーターの両面に、ローラーを用いて、０．２ｍ−の厚
さに塗布し、先のリブ付炭素多孔質電極のリブ付面をセ
パレーターの両面に貼合せた。

その後、実施例１と同じ条件で接着剤の固化、炭素化を
行い第５図に示される一体構造の燃料電池用部材の製品
を得た。得られた製品の電気抵抗値は、従来法によって
電極とセパレーターを１０ＭＰａの圧力で第５図と同形
状に圧締したユニットに対して４０％の抵抗値の低下が
見られた。また接着破壊試験では、破壊箇所は全て多孔
体電極の部分で、界面破壊の現象は見られなかった。

大息■−１ 実施例２のリブ付炭素多孔質電極のリブに平行な両辺を
第３図の４に示されるように切断した。

次に、実施例１で用いた固形鋳込み成形用の配合物を用
いて、同様の固形鋳込み成形法により、直方体形状に成
形し、実施例１と同じ条件で炭素前駆体化処理及び炭素
化処理を施して第３図の６に示される厚さ２．０　ｍｓ
＋の不浸透質側板を得た。次いで、第３図に示されるよ
うに、実施例２の平板セパレーターの片面及び２枚の側
板のそれぞれ電極と接触する面に、実施例１の接着剤を
０．２■麺の厚さにローラーで塗布して、電極、側板、
セパレーターを各々貼合せた。その後、実施例１と同じ
条件で接着剤の固化、炭素化を行い、第６図に示される
一体構造の燃料電池用部材の製品を得た。製品のリブに
直角な端面の一方をシール材を用いてシールして、反対
方向から空気を吹き込んだところ、空気は多孔質電極の
リブの付いた面の反対の面（第６図における２の上面）
のみから流出し、側板及び側板とセパレーターの接着面
からの流出は全く無く、側板のシールは完全であった。

（発明の効果） 実施例にも示されたように、本発明の方法による一体構
造の燃料電池用部材は、多孔質電極として構造強度の大
きな炭素多孔体を使用すると共に、それをセパレーター
に炭素接着層を介して強固に接着したものであるから、
電池に組み上げる際の接触抵抗を少なくするための圧締
工程を不用にし、燃料電池の発電効率を　飛躍的に増加
させることができる。しかも、電極部のシールも同様の
方法で炭素接着を行って完全化し、発電の安定、安全化
に大きく寄与すると共に電池システムの耐用年数を大巾
に増大せしめる。これらの有用な品質向上を精度良＜、
簡便な方法で、かつ安価に製造する方法として本発明は
極めて有用かつ有益であると言える。

【図面の簡単な説明】

第１図はリブ付セパレーター型の燃料電池の単セルを有
機質接着剤を用いて接着する際の模式図である。 第２図はリブ付電極型の燃料電池の単セルを有機質接着
剤を用いて接着する際の模式図である。 第３図は側板リブ付電極１枚をセパレーターに有機質接
着剤を用いて接着する際の模式図である。 第４図、第５図及び第６図は、それぞれ第１図、第２図
及び第３図の炭素化処理後の一体賦形物の模式図である
。 図において、 １はリブ付セパレーター、 ２は平板電極、 ３は平板セパレーター、 ４はリブ付電極、 ５は有機質接着剤、 ６は側板、 ７は接着剤炭素 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素多孔体から成る多孔質電極と不浸透性炭素から
   成るセパレーターとが炭素質接着剤を介して一体構造的
   に結着して成ることを特徴とする全炭素質燃料電池用部
   材。 ２、多孔質電極のシール用として不浸透性炭素から成る
   側板を一体構造的に結着させた第１項の全炭素質燃料電
   池用部材。 ３、有機高分子粒子表面層を溶かして粒子間に点接着を
   生じさせて有機高分子多孔体を形成した後炭素化させる
   ことによって基本的に粒状に焼結した炭素多孔体から成
   る多孔質電極を得、或いは固相炭化する性質を有する有
   機高分子繊維、又は不溶不融化処理の後繊維形状を保っ
   たまま炭素化する性質を有する有機質繊維の一種又は二
   種以上を抄紙、織布又はフェルト加工することによって
   得られた紙、布又はフェルトを、そのまま、又は折紙、
   糊着、プレス又は縫製加工により賦形し、得られた賦形
   体を炭素化させることによって繊維状に焼結した炭素多
   孔体から成る多孔質電極を得、これらの多孔質電極の一
   枚又は二枚を、不浸透質炭素から成る多孔質電極のシー
   ル用側板を加え、又は加えずに、不浸透質炭素から成る
   セパレーターの片面又は両面に、炭素化後炭素残査収率
   が大きく且つ焼成収縮の小さい有機質接着剤を用いて接
   着し、その後不活性雰囲気中で有機質接着剤を炭素化さ
   せることから成る全炭素質燃料電池用部材の製造法。 ４、該有機質接着剤は天然又は合成樹脂、ピッチ類及び
   可溶性糖類から選ばれる一種又は二種以上であることを
   特徴とする第２項の全炭素質燃料電池用部材の製造法。 ５、該有機質接着剤は天然又は合成樹脂、ピッチ類及び
   可溶性糖類から選ばれる一種又は二種以上に微粒炭素粉
   末を配合し、均一に分散し、これに機械的エネルギーを
   加えてメカノケミカル現象を誘起させることによって有
   機物質を微粒炭素粉末の一次粒子表面に物理化学的に結
   合させた組成物であることを特徴とする第２項の全炭素
   質燃料電池用部材の製造法。