JPS6020471A - 燃料電池用部材の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料電池用部材の製造法に関する。詳しくは本
発明は有ｔａ賦形物を炭素化させて成る、実質的に炭素
から成る燃料電池用炭素電極と炭素セパレーターとの一
体賦形物の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は
、炭素セパレーターの片面もしくは両面に、多孔質炭素
電極が炭素接着層を介して強固に接着されている、燃料
電池用部材の製造法に関する。

炭素製品は耐蝕性、耐熱性に優れ、かつ優れた電子伝導
性を兼ね備えた性質を示゛ず。従って、燃料電池用の電
極及びセパレーターとして従来から利用されて来た。例
えば燃料電池用の多孔性炭素電極としては、炭素繊維を
フラン或いはフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を用いて
プリプレグ化し賦形復炭素化処理し、必要に応じて切削
加工を施して得られることが知られている。一方炭素セ
パレーターは、黒鉛ブロックからの機械的切削加工によ
って作られている。これらの電極とセパレーターは、電
池として組み上げるには電極の片面に白金等の触媒を担
持させて、セパレーク−１燃料極、電解質、酸素極、セ
パレーターを１ユニツトとし、十数ユニットから数百ユ
ニットを直列に接続する方法が取られる。この際、電極
とセパレーターは接触抵抗を出来る限り少なくして、接
触部における、接触抵抗による損失を小さくする為、電
極、セパレーター共に可能な限り表面の平滑性を大きく
する必要があり、さらに、電極とセパレーターとの接触
抵抗を小さくする為にはユニット全体を機械的に圧締し
なければならない。従って電極とセパレーク−の接触部
の平滑性は極めて精度高いものを要求される。ところが
、電極に供されるカーボンファイバーを含有する炭素多
孔体を平滑板に成形することは高度の技術を要し、溝付
は加工においては、切削加工による方法を用いても、或
いは金型等を用いて成形する方法を採用しても極めて大
きな困難性を伴う。

また絶対強度が不足し、ハンドリング或いは製造工程中
に破損することが多い。また、セパレーターを製造する
場合においても、原料黒鉛ブロックから所定の厚みに切
り出したり、溝加工をするにも、電極の場合と同様に極
めて困難であり、特に厚みが１勇鵬以下の薄い製品に関
しては殆ど得られていないのが現状である。また、炭素
は、柔軟性に欠ける脆性体であるので、圧締時に、電極
とセパレーターの接触面に些細な凹凸があったり、圧締
力が均一にかかつてない場合は、電極又はセパレーター
が破損してしまうことがある。

電池の内部抵抗を減じ、より大きな出力を出す為には、
電極とセパレーク−を均一に圧締して密着させなければ
ならず、その技術的難度も極めて高いものである。　本
発明は以上の欠点を鑑み、その目的とするところは電極
部とセパレータ一部を炭素化反応を利用して、炭素を結
着剤として一体賦形化し、電池に組み上げる際の接触抵
抗を少なくする圧締工程を不用のものとし、さらに電極
部とセパレータ一部の炭素接着によって接触抵抗を全く
無くし、電子伝導性を飛曜的に向上させ、燃料電池の発
電効率を大中に増加させること、及び、電極とセパレー
ター各々の機械的強度の増加、司法精度の向上、従来の
技術では極めて困難であった複雑な形状や肉厚の薄い製
品を、簡便な方法で、安価に、設計通りの製品を製造す
る方法を提供するものである。

本願発明者らは、この目的を達成するため、鋭意研究の
結果、電極部として、粒状に焼結した疎構造炭素体が１
′ｉられる有機高分子粒子の表面層を熔かして粒子間に
点接着を生じさせたことにより成る有機高分子多孔体を
準備し、セパレータ一部として、炭素化して密構造炭素
体が得られる、有機高分子物質及びアスファルトピッチ
類、乾溜ピッチ類の１種又は２種以上と微粒子炭素第５
）末との配合物から成る成形体を準備腰有機高分子多孔
体と成形体がグリーン状態、もしくは炭素前駆体化状態
のものを、炭素化後高い炭素残査を残す自機液状組成物
を用いて接着した後に、接着液を固化さ−Ｕ、不活性ガ
ス雰囲気中で炭素化処理を施すことからなる、有機賦形
物を炭素化させて成り、実質的に炭素から成る燃料電池
用炭素電極と炭素セパレーターとの一体賦形物の製造法
に想到した。

本願発明において、炭素という用語は、炭素質及び黒船
質を包含し、疎構造とは炭素多孔体から成る構造であり
、また密構造とはバインダー及び必要に応じて炭素粉末
を加え常法によって炭素前駆体化処理を施した後不活性
ガス雰囲気中で焼成して成る炭素材の有する構造を言い
、焼成過程で必然的に生じるバインダ一部分の微細クラ
ンク等の構造は多孔構造とは呼ばない。また、密構造を
得るだめの配合組成物を混合、混練した後、成形機等を
用いて任意の形状に賦形した状態や疎構造を得るため有
機高分子粒子の表面を熔かして点接着を生じさせ、粒子
同士を結合させた状態をグリーン状態、と称する。さら
に炭素前駆体化状態とは、グリーン状態の成形体を、炭
素化促進触媒または架橋剤または重合開始剤を添加する
方法、酸処理を施す方法、ＣＩ　、０　、空気等の雰囲
気中で５０〜５００゛Ｃに加熱架橋する方法、紫外線、
電子線あるいはその他の放射線等を照射させて架橋硬化
さゼる方法等の手段によって不溶、不融化処理した状態
である。

本発明の燃料電池用炭素電極と炭素セパレーターとの一
体賦形物の製造法について以下に具体的に説明する。

まず、不活性ガス雰囲気中で焼成して炭素セパレーター
を１７ることか出来る密構造炭素となるグリーン状態成
形体を形成しておく。これは、有機高分子物質及びアス
ファルトピッチ類、乾性ピンチ類等の１種又は２種以」
二混合した混合物と微粒炭素粉末との配合物をヘンシエ
ルミキザー等の混合機で均一に混合し、次にこの混合物
を加圧ニーダ−１２本ロール、３本ロール、コニ〜ダ−
等の高度に剪断力がかりられる混練機を用いて加熱下で
混練し、混線物をカレンダーロール、押出成形機、射出
成形機、塗布機、注型法等を用いて、第３図の９もしく
は第２図の１１の形状に成形することによってｉＵられ
る。このグリーン状態成形体を炭素前駆体化処理するこ
とて炭素前駆体化状態の成形体を１７る。なお、使用す
る有機高分子物質は、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニ
トリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フ
ラン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の熱硬
化性樹脂１．リグニン、セルロース等の天然高分子物質
、ナフタリンスルホン酸のポルマリン縮合物等の縮合多
環芳香族を分子の基本構造内に有する合成高分子物質等
を包含する。アスファルトピンチ類としては石油アスフ
ァルト、コールクールピンチ、ナフサ分解ピンチ等や合
成樹脂等の炭化水素化合物の４００℃以下の乾性物等が
ある。炭素微粉末は、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カー
ボンブラック、コークス粉末、木炭粉末等の１種又は２
種以上を選択し、平均粒子径は２０μ以下好ましくは１
０μ以下の微粉末状の炭素粉を配合物全量に対し５〜５
０重量％添加する。次に、不活性ガス雰囲気中で焼成し
て炭素電極を得ることできる疎構造炭素となるグリーン
状態有機高分子多孔体を形成しておく。これは有機高分
子粒子を、加熱による融解、溶剤による熔解を利用して
軟化さ−Ｕ粒子表面層間に点接着を住じさせることによ
ってｉ３られる。本発明における有機高分子粒子は塩素
化塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアル
コール、ポリフェニレンエーテル、ポリビニルヘンゼン
等の熱可塑性樹脂の粒子、フラン樹脂、フェノール樹脂
、ビスマレイミド・トリアジン樹脂等の熱硬化性樹脂の
モノマーまたは初期縮合体を熱変形可能な程度、もしく
は溶解可能な程度迄硬化させたものを粉砕した粒子、ト
ラガントガム、アラビアガム、糖類の如き、縮合多環芳
香族を分子の基本構造に持つ天然高分子粒子、又前記に
は含まれない縮合多環芳香族を分子の基本構造に持つナ
フタリンスルホン酸のポルマリン縮合物、インダンスレ
ン系染料及びその中間体の如き合成高分子粒子、石油ア
スファルト、コールクールピンチ、合成樹脂等の乾性ピ
ンチを３００〜５００°Ｃて熱処理し、低分子化合物を
溶剤で除去したものを粉砕した粒子のうち１種又は２種
以上の混合物であり、粒子の大きさは、直径又は最大辺
が１龍以下であり、かつ粒子の９０％以上が１０μ以上
である。本発明において、前記有機高分子粒子は、必要
に応じて溶剤を加え、第３図の８もしくは第４図の１０
の形状に成形し、加熱による融解、溶剤による溶解を利
用して、冷却又は溶剤を揮散させて、グリーン状態有機
高分子多孔体を形成しておく。このグリーン状態有機高
分子多孔体炭素前駆体化処理することで炭素前駆体化状
態の有機高分子多孔体を得る。

次にこの炭素セパレーク−が得られるグリーン状態の成
形体、炭素前駆体化状態の成形体いづれかと、多孔質炭
素電極が得られる有機高分子多孔体のグリーン状態、炭
素前駆体化状態のいづれかを炭素化した段階で結合させ
るため、有機質液状組成物を用いて双方を接着する操作
を行う。

ここで有機質液状組成物とは、ポリ塩化ヒニル、塩素化
塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フ
ラン樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、トランガント
ガム等の天然高分子物質、石油アスファルト、コールタ
ールピッチ等のアスファルトピンチ類、有機高分子を乾
性して得られる乾性ピッチ類の１種又は２種以上の組成
物で、炭素化時に電極とセパレーターの結合をより強固
にする為に、平均粒度２ｏμ以下の、天然黒鉛、人造黒
鉛、カーボンブラック、コークス粉、木炭粉等の炭素微
粉末を５〜５０重量部加えることも良い。尚、使用する
有機高分子物質、ピッチ、炭素微粉末等は、セパレータ
一部分及び電極部分の形成に用いた素材と同じものが結
合力の増強につながるので好ましいが、セパレータ一部
分と電極部分の形成に用いた素材が異なる場合には、セ
パレータ一部分の素材に一致させれば良い。使用する有
機高分子物質、ピノヂ類が品温で液状を呈さないものは
、その素材の初期縮合物、溶剤に熔解した溶液、或いは
加熱溶融物を用いると良い。電極部きセパレータ一部間
に塗布した有機質液状組成物は、加熱、脱溶剤等の処理
を行い固化させることで、電極部とセパレータ一部の固
着を行う。このように形状調整操作の後、必要に応じて
炭素前駆体化処理を行い或いは行うことなく、不活性ガ
ス雰囲気中で８００°Ｃ以上、好ましくは１０００℃以
上に加熱昇温して炭素化処理を行う。かくして、炭素電
極部と炭素セパレータ一部が炭素を介して接合された一
体賦形物が得られる。この時、焼成温度には上限がなく
、必要に応じ３０００℃程度まで加熱しても良い。

電極部とセパレータ一部との良好な炭素接着を得るには
、５００°Ｃまでは昇温速度５０℃／ｈｒ以下好ましく
は３０°Ｃ／ｈｒ以下て焼成するのが適当である。５０
０℃以上からの昇温速度には特に制限はない。この操作
によって得られたセパレータ一部の炭素は、不浸透性に
優れ、高強度、高電気伝導性を有し、燃料電池用炭素セ
パレーターとして優れた性質を有するものである。

また従来の方法の様に炭素化後の切削工程を必要としな
いので、歩留も高く、コスト的に有利な方法である。

また、電極部は、有機高分子粒子焼結体がそのままの形
状で炭化しているので、機械強度が大きく、電気伝導性
も優れる連続気孔性の炭素多孔体であり、有機高分子粒
子の粒子径を調節することによって、多孔体の気孔径、
気孔率を自由に調節することが可能で、燃料電池の効率
良い出力を出せる様に電極の気孔の設計を可能にするも
のである。

本発明による製品は上記セパレーターと電極を炭素を介
在して一体賦形化したものであるから、電極に組み上げ
る際の接触抵抗を減少させる圧締工程を不用のものとし
、圧締による破損の防止に寄与するのみならず、電子伝
導性の飛躍的向上を実現することができる。

また、電極部とセパレータ一部は従来の製品よりも高い
強度を有し、さらに一体化しているので、従来の様に単
独では出現しなかった耐折損性の向上が見込まれ、セパ
レーター及び電極部の厚さも必要最小限の厚み迄薄くす
ることが可ｆｉｌで、電池本体の小型化、軽量化に貢献
することが大である。また、従来の方法ではセパレータ
一部、電極部共、加工費が高価で、特にリブ付のものは
歩留も小さくそのコストは極めて大きがったが、本発明
の方法ではセパレーター、電極単独でも低コストで製作
出来るが、さらにこれらを一体化したものを効率良く安
価に製造するものであるから、燃料電池の普及にさらに
拍車をかけるもので極めて有意義な発明と言うことが出
来る。

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。

実韮訓上 フラン樹脂初期縮合物〔０菊日立化成製ヒタフランＶＦ
−３０２）８０重量部とカーボンブランク〔■三菱（２
成製ＭＡ−１００）２０重量部を３本ロールにて加熱下
混練し、２５゛ｃで５００ｃｐ　の粘度のペーストを得
た。次に該配合物を６０℃に加熱し金型に注型し加熱オ
ーブン中で６０℃２時間、次に１５０℃５時間で硬化し
、金型から離型し、さらに１８０℃１０時間加熱して炭
素前駆体化処理を行って、第３図中９に示される密構造
リブ付有機成形体を得た。リプの中は１．５鶴、高さは
２．　Ｏｖａ、全厚は３．５顛であった。次に粉砕した
トラガントガム粉末のうち、振とう式フルイにて６５メ
ツシユー２５０メソシユの範囲の粒径の粒子を取り出し
た。次いで水５重量％をヘンシェルミキサーにて均一に
分散混合し、その混粉を厚さ３鶴の平板に成形し、５０
ｋｇ／ｃＪの加圧を油圧プレス機にて１分間行い、°５
０℃に調節したオーブンに１時間保持し、次いで１１０
℃３時間加熱して水を蒸散させグリーン状態の厚さ１．
５ｍｍの第３図中の８に示される有機高分子平板多孔体
を得た。次に前記のフラン初期縮合物とカーボンブラン
クの配合物に対し、２重量％の硬化剤〔１ｌｌ）日立化
成製Ａ−３硬化剤〕を加え、良く攪拌混合した後有機液
状組成物とし、第３図に示される様に接合加工し、常温
で３時間放置して液状物を固化し、さらに１８０℃迄加
熱して炭素前駆体化処理を行った後、窒素ガス雰囲気中
で常温から３００℃迄は２０”Ｃ／ｈ３００〜５００℃
は４０℃／ｈ、５００〜１０００℃は１００℃／ｈで昇
温して焼成し、冷却後、第５図に示される、炭素電極と
炭素セパレーターが炭素で接着された一体賦形物を得た
。得られた製品のリブ付セパレーターのリブ巾は１．３
鰭、高さは１．７ｆｉ、全厚は３．０１であった。平板
電極の厚さは１．２鰭、炭素接着層の厚さは０．１順で
あった。従って得られた製品の全厚は５，６龍であった
。電気抵抗は電極とセパレーターを各々同条件で別個に
成形、焼成し、炭素接着層を介在させないで第５図の如
く圧締したところ、その数値の５５％という低抵抗値で
あった。多孔体電極のかさ密度ば０．６５、気孔径は２
０〜１３０μ、連続気孔率９５％、セパレ−り一部分の
通気率は５．０Ｘ１０ｃｎ＋／５（Ｈｅ、△Ｐ＝１ａｔ
ｍ）であった。

実掘側１ フラン樹脂初期縮合物〔■武田薬品工業製プロミネー１
．Ｑ−１００１）５０重量部と塩素含有率６５％の塩素
化塩化ビニル樹脂粉末（−日本カーバイト製二カテンプ
’ｒ−０２５）３０重量部、平均粒径７μの鱗状黒１ｔ
ｉ）　’１７５）末〔側日本黒鉛製ｃｓｐ）２０重量部
をヘンシェルミキサーを用いて均一に混合した。次にそ
の混合物を加圧ニーダ−を用いて加熱下十分混練した。

混練後カレンダーロールを用いて成形し、厚さＱ、　５
１１１１の板状体を１υ、加熱オーブン中で１５０℃４
時間、次いで１８０℃８時間の炭素前駆体化処理を行っ
て第４図中の１１に示される密構造平板有機成形体を得
た。次に塩素含有率６５％の塩素化塩化ビニル樹脂粉末
［−日本カーバイト製二カテンプＴ−０２５］を２４時
間ボールミルで粉砕した粒子を、金型に投入し２５０℃
に５分加熱し有機高分子多孔体を得、加熱オーブン中で
１８０°Ｃで１０時間加熱後窒素ガス中で１０℃／ｈで
昇温し４００℃迄加熱して炭素前駆体化処理を施し、第
４図中の１０に示される有機高分子リブ付多孔体を得た
。リブのｒＩＪは２ｌｌ、高さは１．５鶴、多孔体の全
厚は３龍であった。次に前記のフラン初期縮合物７０重
量部、黒鉛粉末３０重量部より成る有機質液状組成物を
用いて、第４図に示される様に接合加工し、加熱オーブ
ン中８０℃で液状物を固化し、さらに１８０℃迄加熱し
た。その後窒素ガス雰囲気中で’Ｍ温から３００℃迄は
２０℃／ｈｒ、３００〜５００℃は３０℃／ｈ、５００
〜１０００　°ｃは１００℃／ｈで昇温して焼成し冷却
後、第６図に示される炭素電極と炭素セパレーターが炭
素で接着された一体賦形物を得た。得られた製品のセパ
レーターの厚さは０．４Ｎ、リブ付電極のりブの中は１
．８鰭、高さは１．３５鰭、電極全体の厚さは２．６鰭
であった。炭素接着層の厚さは０．ＩＯであった。

従ってｆｌられた製品の全１！７は５．８鰭であった。

電気抵抗は、電極とセパレーク−を各々同条件で別個に
成形、焼成し、炭素接着層を介在させないで第６図の如
く圧締したところ、その数値の６０％という低抵抗値で
あった。多孔体電極部分のかさ密度は０．６０、気孔径
は１０〜１００μ、連続気孔率９６％でありセパレータ
一部分の通気率は７．Ｏｘ　１０　ｃｆ／　ｓ　（Ｈｅ
、△Ｐ−１ａｔｍ）であった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は燃料電池の単セルの構造を模式的に示
したものである。第１図はリブ付セパレーク−型、第２
図はリブ付電極型の構造である。 第３図、第４図は本発明の有機液状組成物を用いてセパ
レーク−と電極を接着する際の模式図である。第３図は
りブイ１セパレーター型、第４図はリブ付電極型の構造
である。 第５図、第６図は本発明による炭素化処理後のセパレー
ターと電極の一体賦形物の模式図である。第５図はリブ
付セパレーター型、第６図はりブ（１電極の構造である
。 図において、 １・・・リブ付セパレーター ２・・・平板電極　３・・・平板セパレーター４・・・
リブ付電極　５・・・電解質 ６・・・空気　７・・・燃料 ８・・・有機高分子平板多孔体 ９・・・密構造リブ付有機成形体 １０・・・有機高分子リブ付多孔体 １１・・・密構造平板有機成形体 １２・・・有機液状組成物 １３・・・接着剤炭素 特許出願人　三菱鉛筆株式会社 ＃１図 幕２　図 高３図 第４に 秦５閏

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）疎構造炭素体から成る平板又はリプ付の電極成形体
   と密構造炭素体から成る、電極成形体が平板の場合はリ
   ブ付でリブ付の場合は平板のセパレーター成形体とを、
   グリーン状態または炭素前駆体化状態において、炭素化
   後炭素残査率の高い有機液状組成物を用いて接着し、そ
   の後炭素化処理を施すことから成る炭素質の一体構造か
   ら成る燃料電池用部材の製造法。 ２）該疎構造炭素体は有機高分子粒子の表面層を溶かし
   て粒子間に点接着を生じさせて成る有機高分子多孔体を
   炭素化して得られる粒状に焼結した炭素体である第１項
   の製造法。 ３）該密構造炭素体は有機高分子物質及びアスファルト
   ピッチ類、乾溜ピッチ類の１種又は２種以上の微粒子炭
   素粉末との配合物から成る成形体を炭素化して得られる
   炭素体である第１項の製造法。 ４）該有機質”液状組成物は、有機高分子物質及びアス
   ファルトピッチ類、乾溜ピッチ類の１種又は２種以上の
   混合物である第１項の製造法。 ５）該有機質液状組成物は、有機高分子物質及びアスフ
   ァルトピンチ類、乾溜ピッチ類の１種又は２種以上の混
   合物に微粒炭素粉末が配合される第１項の製造法。 ６）該炭素化処理は８００℃以上に加熱昇温して行われ
   る第１項の製造法。 ７）該有機高分子粒子は直径又は最大辺が１層重以下で
   あり、かつ該粒子の９０％以上が直径又は最大辺が１０
   μｍ以上である第２項の製造法。 ８）該有機高分子粒子は塩素化塩化ビニル、ポリアク　
   ・リロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリフェニレ
   ンエーテル、ポリジビニルベンゼン等の熱可塑性樹脂の
   粒子、フラン樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド・
   トリアジン樹脂等の熱硬化性樹脂のモノ　。 マー又は初期縮合体を熱変形可能な程度、もしくは溶剤
   で溶解可能な程度迄硬化させたものを粉砕した粒子、ト
   ラガントガム、アラビアガム、糖類の如き縮合多環芳香
   族を分子の基本構造内に持つ天然高分子粒子、又前記に
   は含まれない縮合多環芳香族を分子の基本構造内に持つ
   合成高分子粒子、石油アスファルト、コールタールピッ
   チ、合成樹脂の乾溜ピッチを３００〜５００℃で熱処理
   し、低分子化合物を溶剤で除去したものを粉砕した粒子
   のうち、１種又は２種以上の混合物である第２項の製造
   法。