JPS61192348A - ヒドロホルミル化触媒の除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、二ｚへルト触媒ヒト１＝＋ポル鳳ル化Ｌｖ、
応の生成物か？、のメ谷存ｍｌハルＩ・化合物の除去方
法、特に（１４１，もつばりで番、Ｕ　７．（いかｌハ
ルＩ・かｅ（１ホルミル化反１，６器・＼１］Ｆ循環さ
れることができるかかる方法に関する。 ヒト「１ポルミル化反応は、一酸化１μ素と水素（合成
ガス）とオ

【７・フィン糸不飽和か有炭素化合物との反
Ｌ＋１；による酸ｖ化有機化合物の製造をＡむ。 ヒト「１ホルミル化反応は、カルホニル化触媒の存在−
１に於て行われ、出発オレソイン系供給ハブ料より分子
構造中に炭素原子を１１＋１ｊ多（含む化合物、例えば
アルテヒ１を生成する。例えば、１目１級アルコールは
、市販のＯＬ’　−（／　１２オレフイン舅ｌＩ！１１
を一７ルデヒト 成物へヒドロポルくル化し、水素化によって−されぞれ
ＣＴ’〜Ｃ１１１飽和゛」′ルコールを得ることによる
いわゆるオキソ法ご製造−」ることかできる。ヒドロポ
ルミル化反応の４１１製生成物は触媒，アルデヒ１−，
アル」−ル，本反応供給涼＊１，吉成ガス、副生成物を
含む。 粗製生成物のそれ以−１−の処理か可能にスし５前に、
この粗製生成物から触媒を除去しなければならない。か
かる和製４を酸物からの１つのｊｍ常のニノハル］・価
値物除去方法は生成物をアルカリまたは酸洗浄技術で処
理する方法であるが、この方法は高価な原料を用い、そ
の」二、水洗浄液流から本質的にすべてのコバルトの痕
跡を最終的に除去した後でないと水路中へ放出できない
とい・つ難題がある。 もう１つのかかる通常の方法はコバルト触媒種を酸化し
た後、塩として水溶液で抽出することを含む。 合成ガスの向流によって＊１１製ヒドロホルミル化反応
生成物をストリッピングすることによるｉｌｌ　Ｍヒド
ロホルミル化反応生成物からのｌｔｉ発性発性コバルト
金化合物去は公知である。粗ＭＩ！！生成物中に含まれ
ているコバルト（Ｊコハル１−と一酸化炭素との錯体化
合物すなわちコバルトカルボニルの形であり、これらコ
バルトカルボニルは、ヒドロホルミル化反応器中へ導入
されたコバルト金属またはコバルト化合物から主反応中
に生成され乙か、あるいはカルボニルの形で直接反応器
中へ導入される。 これらコバルトカルボニルは、例えば高度に揮発性のヒ
ドロコバルトカルボニル（Ｉ（Ｃｏ　［ＣＯ）　４　）
の形または低揮発性のジコバルトオクタカルボニルＣＯ
２　　（　Ｃ　Ｏ　）Ｂ　　の形である場合には、有機
液体（オキソ法の有機生成物のような）に易溶であるが
、粗製生成物中の正確なコバ用１錯体４Ｊｉは通用可能
な温度および圧力条件に大いに依存する。例えば、水素
の存在下に於て、ジコバルトオクタカルボニル（室温に
於て固体である）はヒ（’　＋：＋コバルトカルボニル
（室温に於て気体である）３！：平衡に達し、ジコバル
トオクタカルボニルの１度は高温および高水素分圧に於
て最小となる。しかし、高温および低一酸化炭素分圧に
於て、これらのカルボニルは両方とも分解してコバルト
または酸化コバルトが沈殿する。従来知られているスト
リッピング技術はコバルト／一酸化炭素錯体系中でｉｌ
ｌ立される平衡を考慮せねばならなかった。従って、特
定な条件を用いるガスス１ーリソビ／グ技術が必要であ
った。 英国特許第８９３，５２４号〔マギー１−一アスラニョ
ラジエス　フォルグズ　キゼルレヂ　インノテｖ７ト（
　Ｍａｇｙａｒ　Ａｓｒａｎｙｏｌｎｊ　　ｅｓ　　Ｆ
ｏｌｄａｚ　　ＫｉｓｅｒｌｅｔｉＩｎｔｅｚｓｔ　）
　）によれば、和製オギソ住酸物は、一酸化炭素と水素
との混合物をストリッピングガスとして用いて粗製生成
物から揮発性コバルト化合物をストリッピングすること
によって脱コバルトされると言われている。１４０〜２
００℃の高温が用いられ、かつストリッピングガス中に
倉まれでいる水素が１０気圧を越える分圧を有すること
と一酸化炭素が１０気圧を越えかつ使用温度に於けるｔ
ｌ製生成物中に存在するコバルト化合物の分解圧より大
きい分圧を有することとが所要である。 溶存コバルト化合物の金属コバルトへの分解を防ぐため
に高温および高圧（例えば２００℃および３００気圧）
を用いる。 米国特許第ａ，８６ｓ，４２２号〔ハート（ｌｌａｒｔ
）ら〕もヒドロホルミル化反応系のポンプ及び（づ属ラ
イン上への触媒残留物の析出（ｐｌａｔｉｎｇ　−　ｏ
ｕｔ　）によってひき起こされる問題を記載している。 かかる析出（ｐｌａｔｅ−ｏｕｔ　）を防き″かつヒ１
゛「Ｊホルミル化反応系内の良好な触媒分布をも与える
ため、反応は、多段階反応器中で、両温、高圧に於て行
われ、最終反応器段階中へ、粗製生成物に対して向流関
係で合成ガスを導入する。合成ガスは、高温および高圧
〔１００〜２００℃、７０．３〜４２１．８　ｋｇ／ｃ
Ｉａ（１０００〜６（］００ｐｓ＋　）　）でありかつ
粗製生成物中に存在する揮発性■コバルト化合物を連行
して反応ゾーン中へ送り返す作用をする。 米国特許第２．５９５，０９６号〔バーカー（Ｐａｒｋ
ｅｒ）は、糸からコバルトを除去する手段として実際に
コバルトの析出（Ｐｌａｔｉｎｇ　−ｏ電＋１）を利用
している。かくして、不活性固体物質で充填することが
できル９３．３〜．２３２．２℃（２００〜４５０”Ｆ
）　０：）触媒除去ゾーンに於て、和製オキソ生成物を
含水素ガスの向流で処理し、コバルトカルボニルの分解
からの一酸化炭素を運び去り、除去ゾーンの充填物上ま
たは壁土へ金属コバルトを析出させる。 英国特許第６６７．８２４号（ＮＶＩ’　　バターソシ
ェペ１０リアム　マー１−シャツビジ（ＮＶ　　ｄｅＢ
ａｔａａｆｓｃｈｅ　　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｍａａｔ
ｓｃｈａｐｐｉＪ）　）は、高温（例えば１５（１６）
〜２５０℃）および好ましくは２５〜５０気圧の高圧に
於て含アルデヒド粗製オキソ生成物を脱コバルトするた
めち水素と一酸化炭素とからなり、一酸化炭素がアルデ
ヒドの同時還元を防ぐ働ぎをするガスを用いている。こ
れらの条件下で、存在するコバルト触媒は分解し、コバ
ルト金属を脱コバルト圧力器内に入っている軽石片上へ
析出させる。析出したコバルトは、待時除去されねばな
らない。 米国特許第２，７５７，２０３号〔ヘール（Ｈａ’ｓ）
　）は、主として酸の存在下に於けるＩｉｌ製オキソ生
成物のスチームによる処理に関するものであるが、かか
る条件は存在するコバルト　カルボニルの大部分を金属
と一酸化炭素とに分解させると言われている。使用可能
（再循環可能）な形でのコバルトの連行および有機相中
に残留するコバルトの水相中への溶解が行われるような
条件を用いるということは示唆されていない。 米国特許第２，９０５，７１６号〔ブフナー（Ｂｕｃｂ
ｎｅｒ　）ら）は、オキソ法からの金属触媒含有アルデ
ヒドを１５０〜２００℃に於て水で処理することによっ
℃精製し”ζおり、金属は、用いられ六例和岬沈殿した
水酸化物または酸化物または金属状態に変えられる。 米国特許第３．０９２，６７０号（ブライン（Ｇｗｙｎ
ｎ　）ら）は、軽石のような不活性物質が充填されてい
る脱金属ゾーンへ粗製オキソ生成物を送った後、スチー
ムで直接または間接的に加熱して金属カルボニルを分解
し、遊離金属を軽石上に析出させる。 米国特許第２，７７９．７９４号〔カンチラル（（’、
ａｔｔｅｒａｌｌ　）　）は、オキソ生成物流の脱コバ
ルトに関するものであり、コバルト析出物による装置の
目詰まりに関する問題を十分に記載している。 かかる生成物流からコバルトを除去するためのカッチラ
ル（Ｃａｔｔｅｒａｌｌ　）が知っている１つの方法は
、低一酸化炭素分圧を保つために７．０３〜１２．３０
２５ｋｇ／−ゲージ圧（１００〜１７５ｐｓｉｇ）の圧
力（例えば添加水素ガスによって保持される）下に於け
る粗製生成物の熱処理（１４８，８〜１７ｆ３．７℃（
３００〜３５０°Ｆ）　）と記載されている。かかる条
件“ドでは、熱膜コバルト装置内でコバルト析出物が生
成し、目詰まりを防ぐために定期的に操業を止めてコバ
ルト除去を行わねばならない。かかる熱処理は、オキソ
生成物流中に１００〜５００ｐｐｍのコバルトを残すと
言われている。カッチラル（Ｃａｔｔｅｒａｌｌ　）が
より十分に記載し°ζいる開発は、２〜５０容量％の水
の存在下に於て、ただし添加ガスの不在下に於て、１２
１．１〜２６０℃（２５０〜５００＠Ｆ）に於て、３，
５１５〜１２．３０２５　ｋｇ／　ａａ（５０〜１７５
ｐｓｉ）の圧力下での脱コバルトによる粗製オキソ生成
物からのより完全なコバルトの除去であると称している
ことに向けられている。 この熱処理は長い接触時間（０，５〜４時間）の間続行
され、水性（蟻酸）溶液中に！１！！濁されたコバルト
固体のスラリーの生成をもたらし、このスラリーを間欠
的または連続的に取り出して固体を回収する。種々の回
収および再循環のオプションが記載されているが、あら
ゆる場合に、水溶液ではなく水性スラリーを最初に取＋
Ｊｋわねばならない。 これは、熱／水性脱コバルト工程が、本発明のよ・うに
ガスストリッピングによっ゛ζ；２ハルＩ・８′ｍが減
少されている生成物に対し°（ではなく用製オキソ仕酸
物の全コバル１−含量に対して行われるためであると思
われる。これに関連してスラリー’ｅｒＨ扱うことは溶
液を欧扱うことよりも不便であることは容易にわかるこ
とであり、その上、添加ガス無しでの水性／熱膜コバル
ト触媒種を用いることは、和製オキソ生成物のコバルト
含量の少なくとも一部分をオレフィン系オキソ反応器供
給物中へ吸収さ（ることによる再循環のオプションを与
えないことも容易にわかることである。 米国特許’ＪＡ　２．７７９．７９ｉｉ号（ムンカー（
Ｈｕｎｇｅｔ）　）も、粗製オキソ生成物の脱コバルト
に関Ｊるものであり、分解または沈殿によって１１Ｊ熔
性コバルト化合物を除去し、同時に！’）４！ｌｉ！ｌ
生成物の固定加熱表面との接触を避けるためにかかる生
成物中への生のスチームの注入を用いる。この方法は、
公知の熱分解方法による固体形でのコバルトを仕成する
が、１００〜２（１４．４℃（２１２〜４００°［二）
での４ｔのスチームよって熱が導入されるので、加熱表
面上に固体が析出することはなく、むしろ水性エマルシ
ョンが生成し、このエマルションから公知の物理的方法
で固体が回収される。系へ導入される住スヂームは粗製
生成物中のコバルトのほとんどを沈殿させると記載され
ており、この目的は、れＩ製生成物中の大部分が低温例
えば１００　’ｃ未満でガス状のま−であるストリッピ
ングガスによって除去され、残りが固体として析出する
のではなく水相中に溶解される本発明の目的と区別され
るべきである。 ・米国特許第７４２，８７９号〔エッソ　リサーチ　ア
ント　エンジニアリング　カンパニー（Ｂｓ５６Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ４ｎｇ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　）　）は、粗製オキソ生成物ソーキング用
処理媒質として水性有機酸溶液を高温に於て使用し、該
溶液中にコバルト触媒種を溶解する。０．７０３　ｋｇ
／ｃＪ　（１０ｐｓ＋　＞　　　′を越える一酸化炭素
と水素との圧力を混合物上に保持するが、この条件は有
機相中のコバルトが水溶性の形へ転化されるような条件
だと記載されている。この特許に記載されている方法は
、例えば３０〜１２０分の反応時間を必要とし、かつ和
製オキソ生成物中に存在する可能性のある揮発性コバル
ト化合物を連行するためのストリッピングガス流の使用
と同時に水性酸技術を用いることを示唆し°ζいないこ
とは明らかである。 この先行技術文献は、非水溶液の形で導入されるシュウ
酸との反応による粗製オキソ生成物からのコバルト化合
物の沈殿に関する英国特許第６９０．９７７号を参照し
ている。オキソ生成物からのコバルトの除去のために英
国特許第７４２．８７９号と同じく水性有機酸溶液を用
いるが反応混合物上に高い一酸化炭素および水素圧を保
持することを必要としない英国特許第７０２．９５０号
も参照している。 本発明者らは、今回、使用する温度および圧力条件を緊
密に調節する必要がなく、かつ特に有利に低い温度およ
び圧力を用い、かつ不便なコバルト固体含有スラリーを
取扱う必要なしに粗製ヒドロホルミル化反応生成物から
コバルト価値物を除去できることを発見した。かくして
、本発明によれば、コバルト触媒ヒドロホルミル化反応
の粗製生成物から、該粗製生成物をストリッピングガス
流と接触させて揮発性コバルト化合物を連行することに
よってコバルト価値物を除去する方法であって、該接触
が、該接触のために用いられる温度および圧力の条件下
でガス中へ連行されないコバルト価値物を溶解するため
に水または水性酸の存在下に於て行われかつ水相を次に
有機ヒドロホルミル化反応生成物から分離することを特
徴とする方法が提供される。 好ましくは、本発明によって用いられるストリッピング
ガスは合成ガスすなわち一酸化炭素と水素の混合物であ
り、合成ガス中の２成分の特別な比率は反応系に合うよ
うに調節される。しかし、ストリッピングガスは例えば
窒素あるいはプロパンまたはブタンのような軽質炭化水
素からなっていてもよい。 本発明によれば、適用条件下に於けるストリッピングガ
ス対粗製生成物の容量比は２０：１〜２５０：１である
ことが好ましく、より好ましくは５０：１〜１２５：１
である。勿論もっと商い比を好結果で用いることができ
るが、＾い比は方法の経済的基礎に列して有害である。 １ヒの下限値は、所望のコバル１〜揮発物除去度を得る
のに不−１分なストリッピングガス流があるときに当然
到達する。 同様に、コバ列用・揮発物の所望の連行を与えるのに十
分な任意のストリッピングガス流速を用いることができ
る。液（有機および水）相は、好ましくは液間の良好な
接触を与えるために一１分に分散される。ストリッパー
装置は、液相と気相との接触を容易にするため不活性固
体表面またはトレイを含むことも好ましい。 本発明の１つの特徴は、水または水性酸の存在下でスト
リソピング工程が行われるので、固体の析出を生ずるコ
バルトカルボニルの分解を防ぐようにジコバル１−オク
タカルホニル／ヒトし１コバルトカルボニル平衡を調節
するために温度および圧力条件を厳密に制御しておく必
要がなくなることである。先行技術に於て認めらねてい
るように、高温は、コバル１−が揮発性の形になり、従
−２”ζストリッピングガス中への連行によって容易に
除去されることを促進する。しかし、残念ながら、かか
る高温条件下では、コバルトカルボニルの過度の分解お
よびその結果生ずる析出を防ぐためにストリッピングガ
ス中の高い一酸化炭素分圧が所要である。このガス圧は
ヒドロコバル１−力ルホニルの揮発性を相当に低下させ
てしまうので、大過剰のストリッピングガスが所要とな
るためこの方法を経済的に魅力のないものにしてしまう
。しかし、実際により望ましい比較的イ１（い温度およ
び圧力条件に於ては、粗製有機生成物中へのコバルト金
属または酸化コバルトの析出の可能性がずっと大きくな
る。かくして、低温（１００℃未満、好ましくば９０℃
末？Ｍ）、低圧ストリッピングは、固体のコバルｉ−ま
たは含コパルＩ−物質による装置の目詰まりを生ずるこ
とが示されている。 従って、本発明は、通常の場合析出（ｐｌａｔｅ　−ｏ
ｕｉ、）の危険が最も大きい、より有利な低温および低
圧に於ける脱コバルト法の実施をｎＪ　１１！にするこ
と、すなわち必要な水または水性酸の存在は、ストリッ
ピングによって除去されない比較的低１度の不揮発性コ
バルト価値物（ストリッピング条件下で樹立される平衡
のために生成するものも含む）がプロセス装置上に析出
（ｐｌａｔｅ　−ｏｕｔ）　シないで、むしろ水相中に
直接溶解して取扱いの便利な溶液となり、かくしてスト
リッパー装置の目詰まりを防ぐことを意味することがわ
かるであろう。 理論によって束縛されたくはないが、本発明の方法は、
２つの別個のただし関連した技術を同時に行うことによ
ってコバルト価値物を除去する方法と考えることができ
る。かくして、有機相中に存在する大比率の揮発性コバ
ルト化合物はストリッピングガス中への連行によって除
去され、かつ最初から存在するかあるいはストリッピン
グ中に起こる反応によって生ずる残りのコバルト種は水
相中へ溶解され、相分離によって有機相から除去される
。本発明の方法は、通常の方法では金属コバルトまたは
固体コバルト種の析出を促進することがわかっているス
トリッピング温度および圧力に於ける実施を可能にする
。 水（水性酸よりもむしろ）が存在する場合には、コバル
トはＣｏ　（Ｃｏ　（Ｃｏ）　４　）　２溶液として除
去され得る。しかし、かかる化合物は、ヒドロホルミル
化法廃棄物流の部分を形成する塔頂流中−・のコバルト
の連行の危険なくしてフラッシュ技術によって容易に濃
縮することができない。この濃縮の困雑さのために、比
較的希薄な Ｃｏ　（Ｃｏ　（ＧＯ＞　４　）　２溶液は再ｆｌｉｌ
環工程、すなわちオキソ反応器への再導入のため容易に
は適合しない。かくして、粗製オキソ生成物中に存在す
る成分を考えて、本発明の方法を水性酸の存在下で行う
ことが非常に好ましい。任意の適当な酸、例えば硫酸の
ような無機酸あるいは酢酸または蟻酸のような有機酸を
用いることができる。種々の理由のために、水相が希蟻
酸、例えば１〜２宙所％の蟻酸からなることが特に好ま
しい。好ましくは、水または水性酸は４１製生成物の量
に対して５〜１５重叶免６の駅で存在する。 １−述したよろに、本発明の方法に於ては酸性水相を用
いることが好ましく、説明のために下記の反応方程式を
参照する。　　− １ｌｌ　　２１ＴＣｏ　（Ｃｏ）　４　：　　ＣＯ２（
Ｃｏ）　ａ　　トＨ２（ハ）０１） （２１ＣＯ２（Ｃｏ）　ａ、： ２＋ ｙ３Ｃｏ　（ＣＯ）　７　＋％Ｃｏ　　→％Ｃ。 （Ｃ１（ｄｉ ＋３１　　Ｃｏ　（Ｇ　Ｏ）　４→−Ｈ”　虻、　　ｌ
ｌＣｏ　（Ｇｏ）　４−１−０１１水性酸 （１）の平衡は有機相中で存在し、本発明の方法の使用
により、（ａｌはストリッピングガスによって除去され
る。ｌｂｌも幾らか存在し、用いられる温度および圧力
条件下で（２）に従って反応して（１）．１および（ｄ
ｉを生じ、ｔｃ＋およびｉｄｌは優先的に水相中へ抽出
される。 中性環境下では、（Ｃ１及び（ｄｌば水相中に残留し、
Ｃｏ（Ｃｏ（Ｃｏ）４　）２として系から除去され得る
。しかし、水性酸性環境では（ここでは蟻酸に関して説
明する）、平衡（３）があてはまる。かくして、酸のプ
ロトンが（Ｃ１と化合して水相中でより揮発性の（ａｌ
を生成し、これは水相から直接ストリッピングガスによ
って除去されるか、あるいは次に有機相中へ抽出される
。酸険イオン（蟻酸塩）はＣｏ２４陽イオン（ｄｉを水
相中に蟻酸コバル）？ｆ液として溶解する働きがある。 かくして、水相が酸性の場合には、水相中に存在するヒ
ドロコバル］・カルボニル〔ヒドロコバルトカルボニル
１１１１そのものとしであるいはその陰イオン（Ｃ１と
して〕の濃度は有利に減少され、水相中（および有機相
中）に残留する揮発性コバルトの量は最少量に減少され
る。 蟻酸は、本発明がそれに関するヒドロホルミル化反応お
よびそれに付属する二次反応に於て生成される有機化合
物の１つであるので、本発明によって存在することが所
要である水相として蟻酸を用いることは特に好ましい。 従って、蟻酸を最初に導入した後は、本明細書中で説明
した再循環オプションを用いることにより、系を蟻酸に
関して実質的に閉鎖系にするこ表が可能である。 本発明は比較的低圧に於ける脱コバルトを可能にし、か
つ好ましくは、本発明の方法は、用いられる温度条件に
於て粗製ヒドロホルミル化反応生成物中に存在する二１
ハル１−化合物の分解圧よりも低い圧力下で行われる。 より好ましくは、圧力は２０気＋１：：４：、満、最も
好ＨミしくはＩＯ気圧未満であり、特に例えば１〜５気
圧のような７気圧未満である。使用される温度は、−触
に１を力に関係があり、好ましくは１００℃または９０
℃未満または以下であり、より好ましくは６０〜１００
℃、特に６０〜＋１０または８５または９０１】である
。一般に、８０℃未満の温度が有利に用いられる。 本発明の脱二ｌノ句１Ｎ・方法ば含コバルト触媒の存在
下に於てオレフィン系供給原料をヒドロホルミル化して
高級アルデヒド、アルコール、未反応供給物、二次生成
物を含む生成物混合物を生成することからなるオキソ法
に於けるプロセス工程としζ用いられることばわかるで
ある・う。本発明の脱コバルト方法は生成物混合物をさ
らに処理する簡に用いられる。 本発明によれば、ｉｉｔ　１生成物をストリッピングガ
スと接触させた後、含コバルト水相を処理生成物から分
離する。好ましくは、この水（・Ｆｌを濃縮し、例えば
１〜２重Ｖ％のコバルト（金属として）を含む濃縮物を
ヒドロホルミル化反応ゾーン中へ導入することができる
。濃縮物中のコバル１−の最大量は、それ自体が温度依
存性である問題のコロイド化合物の水中溶解度に依存す
る。好ましくは、濃縮物は特別な作動温度に対する可能
最大量の溶存コバルトを含む。濃縮物は、エバポレータ
ー中に於て水相をフラッシングしあるいはメンプランの
よ・うな他の通常の手段を用いて濃縮物、例えば蟻酸コ
バルト／蟻酸水溶液と系からパージすることができる実
質的に純粋な水とを得ることによって生成される。 かかるパージ水が環境上清浄であること、すなわちコバ
ルト含量が１０ｐｐｍ未満であることを保証するために
は、例えば空気のような分子状酸素含有ガスをストリ・
ノピスング装置からライン中へ注入することによって含
コバルト水相を酸化することが好ましい。このことは、
ストリッピングガスで連行されなかったかも知れない揮
発性コバルト化合物の痕跡を破壊する働きをする。そう
でなければ、かかる１１）　Ｋ方番３１ツラソンニ／グ
装置の“ｉ屯゛水オーバー・・・ソト”と共に排出され
、下流のｔＱ染問題をひへ起ごず。 水性濃縮物のヒ１「１ホルミル化反Ｌ１＞”、の再循環
ば、オキソネーション（ｏｘｏｎａＬｉｏｎ　）条件１
・で濃Ｉｌ中の：ｌパルＩ・はヒ１゛１」ポルミル化に
於ζ自゛用な活性触媒種へ転化するので反応ソーン内の
コバルト漉度が維１．１されることを保ｊ１［’Ｊ’る
。その１、かかる釘循環は、本発明によっ℃粗製生成物
中の水または水性酸の存在を保持する一Ｊきをする。し
かし、水相が硫酸のよ・ジな無機酸からなる場合には、
かかる濃縮物ｌｌ＋循環を実施しないことが好ましい。 とい・うのはこのことが望まし７くない副生成物の生成
を増加させることがわかったからごある。 上述したように、ヒドロホルミル化反応ゾーンへのオレ
フィン系供給物の向流中−・ストリッピングガス中に連
行されているＪｌ１発性コバルト化Ｇ物を溶解すること
によって、ヒドロホルミル化反応ソーン内の−１バルト
濃度を廊−持することもどき、かつ好ましくは維持する
。ごのにうに処理されたストリッピングガスは、次にパ
ージされるか、あるいは粗製生成物とさらに接触させる
ために再循環される。従って、合成ガスが好ましいスト
リッピングガスであることは、その次のオレフィン系供
給原料との再循環物接触が次のオギソネーシジン（ｏｘ
ｏｎａｔｉｏｎ　）反応器中へ望ましくない物質の導入
を起こさないので明らかであろう。使用される条件下で
、水はほとんどストリッピングガス（合成ガス）によっ
て持ち込まれないし、またオレフィン供給物中へ導入さ
れない。必要ならば、含コバルトストリッピングガスを
供給物との接触の前に冷却し、凝縮した水をストリッパ
ー中へ還流することができる。 本発明の方法の水相から得られる濃縮物に関Ｕ７ては、
これを、ヒドロホルミル化反応へ輯循環させないでパー
ジすることができ、コバル１−を例えばオレイン酸コバ
ルトとじて回収することができる。このことは、濃縮物
が無機酸を含む場合に好ましい。 ある系では、水性コバルト濃縮物をヒドロホルミル化反
応器へ再循環させないことが好ましい。 例えば、反応器が腐食問題を起こしやすい場合には、か
かる再循環は望ましくないであろう。従って、本発明の
方法の操作者に開かれているもう１つのオプシヨンは、
濃縮物をコバルト予備生成装置へ送ることである。通常
、かかる装置は、オキソ反応器中への注入に適した形で
、例えば高級アルコール中の酸化コバルトＣＯ３Ｏ４の
スラリーとして、あるいは高級アルコール中のコバルト
石けん、例えばデカン酸塩またはオレイン酸塩またはナ
フテン酸塩の溶液としてコバルトを生成させるために用
いられる。本発明の１つの好ましい実施態様に於ては、
特に無機酸に基づかない場合、濃縮物をコバルト予備生
成装置中へ導入し、得られた混合物を、オキソ反応器の
下流で、但しストリッパー装置の上流で粗製オキソ生成
物中へ注入するか、あるいはストリッパー装置中へ直接
注入する。ストリッパー装置ではストリッピングガスが
存在する揮発性コバルトカルボニル（コバルト予備生成
装置から系へ新たに導入されたものを含む）を運び去り
、かつオレフィン供給物中への抽出によってオキソ反応
器中へ送る。かかる実施態様によって、最少量の新鮮な
コバルトを、その他の点では閉鎖系の補充としてコバル
ト予備生成装置中へ導入しさえすればよい。 上記ストリッパーガス技術を用い、但し水または水性酸
の存在なしでのオキソ法の実施中、粗製オキソ生成物中
に含有されているコバルトの約６０〜８０重量％がスト
リッパーガスから回収される。残りの２０〜４０重量％
のコバルトはオキソ生成物中に残り、ストリッパー装置
中または下流で析出（ｐｌａｔｅ　−ｏｕｔ）　シて目
詰まりを起こす可能性がある。粗製オキソ生成物中へ例
えば５〜１５重量％の水または希薄酸、好ましくは蟻酸
を導入すると、約６６〜９０重量％のコバルトがストリ
ッピングガス中に除去され、残りの１０〜３４％のコバ
ルトのほとんど全部がコバルト塩。 好ましくは蟻酸塩、水溶液としてストリッパー中のオキ
ソ生成物から分離される。この処理された粗製生成物は
なお低比率の、例えば１００　ｐｐｍ未満の、コバルト
を含有しているが、これは、）流の水洗技術で除去して
コバルト含量がｌＯｐｐｍ未満の受容できる粗製生成物
を得ることができる。 下流水洗段階の水洗生成物は、所望ならばストリッピン
グガスとの接触前の粗製ヒドロホルミル化反応生成物中
へ導入することができる。事実、このことを閉鎖系の完
成のために用いることができ、それによって初期の水ま
たは水性酸の導入後、系は閉鎖ループに入り、水または
水性酸または触媒のそれ以上の注入（最少量の補充量以
外の）はほとんど所要でない。 １つの特に好ましい実施態様に於ては、約９５℃以下お
よび約１気圧ゲージ圧に於て、ストリッピングガスとし
て合成ガスを、粗製オキソ生成物に対して約１００：１
の容量比で用いてストリッピングが行われる。コバルト
カルボニルを連行している合成ガスは、その後でヒドロ
ホルミル化反応器へ送られるオレフィン供給原料と向流
関係で送られる。ストリッパー装置からの好ましくは酸
性の水相は濃縮され、ヒドロホルミル化装置また触媒予
備生成装置へ再循環され、処理済みの粗製生成物は下流
で第２水洗を受け、その水性生成物またはその少なくと
も一部分はストリッパー装置前または中で粗製ヒドロホ
ルミル化生成物中へ注入される。かかる系は実質的に閉
鎖系であり、一般にコバルトまたは酸化コバルトの沈殿
を与えることなく、その代わりストリッピングされない
コバルトは再循環可能な塩の形で分離されることがわか
っており、かくして触媒サイクルは、はとんど何らの薬
品の導入を必要とせず、系は環境的に清浄である。 本発明をより良く理解して頂くためおよび本発明の実施
方法を示すために、例として添付図面について説明する
。 第１図について説明すると、オレフィン供給物と合成ガ
スとを、それぞれライン１および３から所望の比でオキ
ソ反応器５へ送り、そこで通常の条イ年下でヒドロホル
ミル化を行い、アルデヒド。 アルコール、副生成物、コバルト触媒化合物を含む粗製
ヒドロホルミル化生成物を得る。この粗製生成物は、ラ
イン７を通ってスＩ・リソバー装置９へ送られ、またス
（・リソパー装置中−・は、跣ど０塔１１からライン１
３を経て水が、ストリッパーガスがライン１５から導入
される。ストリッパーガスは、例えば合成ガスまたは窒
素でよい。ストリッパー装置中で、ストリッパーガスは
ｍｅヒドロホルミル化生成物と接触し、その中に含まれ
ている揮発性二Ｊバルト力ルボニル化合物の多くを連行
し、ライン１７を通って吸収装置１９へ運ぶ。 ここで、コバルト含有ストリッパーガスはうイン２１か
ら送られて来るオレフィン供給物流に対して向流関係で
流れ、揮発性コバル］・は、有機相に良く溶解するので
オレフィン中に吸収され、ライン１を通ってオキソ反応
器へ送られる。従って、反応器中へ導入される供給物は
コバルトを含んでおり、ヒドロホルミル化反応に用いら
れるコバルト触媒の少なくとも一部分の再循環を達成す
る。 吸収装置１９を出たストリッピングガスは、ライン２３
からパージしてもよく、あるいはライン１５を通してス
トリッパー装置ｆｆ　９へ送り返し°ζもよい。ライン
１３からス１−リソパー装置中へ導入される水のために
、ストリッピングは水相の存在下に於て行われ、ストリ
ッピングガスによって連行されないコバルト種は水相中
に溶解される。かかる水相は、ライン２５を通ってスト
リンパ−９から排出され、該水相中へはその中に含まれ
ている揮発性コバルトカルボニルを酸化するため随意に
空気が注入される。コバルト含有水相゛はフラッシュ装
ｆｉｔ　２７中で濃縮され、環境的に清浄な（コバル）
　１−　Ｏｐｐ−未満）水が頂部から排出され、ライン
２９を通ってパージされる。含コバルト濃樒物はフラッ
シュ装置から排出され、ライン３１を道ってオキソ反応
器５へ送り返される。かくして、系からのコバルトの損
失は最少となり、本発明によってストリッパー装置中で
用いられる水はオキソ反応器を経てストリッパー装置へ
戻される。随意に、オキソ反応器へのコバルト補充ライ
ン（図には示してない）を含むことができる。 はとんどすべてのコバルト含量がストリッパー装Ｎ９中
で除去された粗製オキソ生成物は、ストリソパー装置９
からライン３３を浦って洗浄塔１１へ送られ、そこでラ
イン３５から導入される水（そればライン３７からの補
充水である場合もライン２９からの再循環清浄フラッシ
ュ装置水である場合もあり得る）を通常のＴ程で用いて
、オキソ生成物の残留コバルト触媒含量を最終的に除去
する。図に示した実施態様に於ては、かかる洗浄水をラ
イン１３を通してストリッパーへｙす。 かくして脱コバルトされたオキソ生成物はライン３９を
通って蒸留または水素化のようなその後ガスの処理段階
へ送られる。 蟻酸ばオキソ反応中に生成されるので、初めに純水を用
いる場合でも、記載した閉鎖系は間もなく安定化して、
前述の利益を有する閉鎖蟻酸系になる。随意に、任意の
都合よい点で、最初に蟻酸を系中へ導入することができ
る。 次に第２図について説明する。第２図に示す実施態様は
第１図に示した実施態様と同じであり、フラッシュ装置
２７を出るコバルト濃縮物を取扱う方法のために節約す
る。濃縮物は、オキソ反応器へ直接送られないで、ライ
ン２を通ってコバルト触媒予備化成装置４へ送られる。 この予イ！に化成装置４へは、系内で不可避的に失われ
る少量を補充するためコバ用１−供給物もライン６から
送られる。この補充は、例えば高級アルコール（好まし
くはオキソ反応の生成物）中の酸化コバル］〜のスラリ
ーまたはコバルト石けんの高級アルコール溶液の形を取
ることができる。予備生成装置中では、コバルト含有物
質が混合され、揮発性コバルトカルボニルはライン８を
通り、ライン１０から該装置中へ注入されるガス流、好
ましくは合成ガス流によってオキソ出力ラインへ運ばれ
る。次に、コバルト接触はストリッパー内で連行される
ようになり、かくしてオキソ反応器へ直接水性コバルト
濃縮物を導入することなく、オレフィン供給物を経てオ
キソ反応器へ再循環される。 以下、実施例によって本発明を説明する。 実施例　１ （ｉ）１．１６　：　１のモル比で水素と一酸化炭素と
を含む合成ガスと（ｉ）約２重量％のオクテンと約８重
量％のデセンとをも含む市販分枝鎖ノネン流とからなる
供給物を用いてヒドロホルミル化を行った。 直列に配置したｓｌＩ＆Ｉの１．０１容阻オキソネーシ
ヨン（ｏｘｏｎａｔｉｏｎ　）反応器中△１、オレフィ
ン供給物を１，５１１／時（１１１５ｇ　／時）の速度
で送り、合成ガスを６４０ＷＩ準ｌ／時の速度で送り、
かつ、圧力３００気圧、温度１７５℃に於て、供給物に
対して０．３重量％でかつ供給物中で反応器へ送られる
コバルト触媒を用いて、反応を行った。全オキソ生成物
を、次に急速に冷却し、３００気圧で作動される短時間
滞留分離器で分離する。オキソ生成物は、熱交換器を通
ってスｌ−ＩＪソバ−装置の頂部へ送られ、そこでこの
装置の底部、から注入される合成ガスと向流接触する。 この縮小規模装置中に用いられるストリッパー装置は、
長さ３　ａｍのステンレス鋼半円筒が充填しである内径
３Ｃ１ｌ＋、長さ１００　ｃｍの塔からなっていた。ス
Ｉ・リソバー人口温度とストリッパー内温度との両方を
調節し、ス１、リッピング合成ガス流を監視した。スト
リッパーの頂部から出る連行コバルトを有する合成ガス
は吸収塔へ送られ、そこで揮発性コバルトは分枝鎖ノネ
ン液体中に吸収された。ストリンパ−の底部から出るオ
キソ生成物と吸収塔を出るノネンとは、それぞれのドラ
ム中に蓄積され、針量されかつコバルト含量について分
析された。この操作は、ストリッパーの目詰まりで停止
されるまで、９４時間一定作動条件下で保持された。目
詰まり物質を分析し、蟻酸コバルトであることがわかっ
た。 作動条件およびアウトレットコバルト分布は第１表に示
しである。 第　　　１　　　表 温　　　　度　　　　　　　　：　　　６８℃圧力（気
圧　絶対圧）；１．８ 合成ガス比　（１）；２１６ アウトレット（ＯＵＴｌ、ＥＴ）コバルト含量（２）ノ
ネン中に吸収されたコバルト＋３１　：　　７３．４オ
キソ生成物中のコバルｉ・　　　：１８．５ス トリッパー １００、９ （１）オキソ生成物単位容量当たりの合成ガスの標準容
量 （２）供給物と共にオキソネーション反応器へ送られる
コバルトに対する重量％ （３）　　ストリッピングされたコバルトを意味する実
施例　２ 実施例１と同し装置でかつ同条件下でヒドロホルミル化
および過剰の合成ガスの分離を行った。 前のように、コバルトを連行する合成ガスをノネン吸収
塔へ送り、そこでコバルトを移行させ、ノネン生成物を
集めて分析した。同様に、オキソ生成物を実施例１のよ
うにストリッパー装置へ送ったが、本実施例の場合には
、水を、ストリッパーの頂部へ導入する前のオキソ生成
物中へ注入した。 ストリッパーから排出されたオキソ生成物と水とを分離
し、各相を計量しかつコバルトの分析を行った。この試
験は２２０時間後に終了したが目詰まりの兆候はなかっ
た。試験結果を第２表に要約する。 第　　　２　　　表 温　　　　　度　　　　　　　　　　　：　　７３℃圧
力（気圧絶対圧）　　　　　　　：１．８合成ガス比　
（１）　　　　　　　　；　１　１　５水（４１　　　
　　　：　　５ アウトレットコバルト分布＋２） ノネン中に吸収されたコバルｌー：６５．９オキソ生成
物中のコバルト：５．４ ２８、３ ストリッピング水中のコバルト　：□ ９９、６ （１）　　オキソ生成物単位容量当たりの合成ガスの標
準容量 （２）供給物と共にヒドロホルミル化反応へ送られるコ
バルトに対する重量％ （３）　　ストリッピングされたコバルト（４）オキソ
生成物に対する容量％ ４３６１ｐｐｍ　（７）　：１　ハルｔーヲ含有する、
ストリッパーから排出された水相の試料を硫酸で酸性に
し、窒素を３１／分のガス流速でバブリングすることに
よってストリッピングした。１５分後、コバルト含量は
２１３５ｐｐｍに低下し、３０分間ストリッピングした
後コバルト含量が２１３５ｐｐｍであることで示される
ようにそのレベルのま−であった。このことから、スト
リッパー水中に含まれていたコバルトの約５０％がこの
方法でストリッピングすることができる唯一のコバルト
種であるヒドロコバルトカルボニルの形であると推定し
た。 実施例　３ 実施例２記載と同様な試験を行った。但し、オキソ生成
物中へ水を注入せずに、ストリッパー装置の頂部からＩ
Ｍ量％硫酸水溶液を注入した。試験は、何らの目詰まり
の兆候なしに５０時間後に終了した。結果を第３表に要
約する。 第３表 温　　　　度　　　　　　　　　　　：８０”Ｃ圧力（
気圧　絶対圧）：１．８ 合成ガス　＋１．１　　　　　　　　Ｆ　ｌ　００硫酸
溶液　（４１：　　　８ アウトレットコバル］・分布　（２） ノネン中に吸収されたコバルト＋３１：８２．１オキソ
生成物中のコバルト：ｏ、３ １６．２ ストリッピング水中のコバルト　　：一−−９９，６ （１）オキソ生成物単位容量光たりの合成ガスの標Ｙイ
１【容量 （２）　　ヒドロホルミル化反応器へ供給される全コバ
ルトの重量％ （３）　　ストリッピングされたコバルト（４）オキソ
生成物に対する容Ｉ％ ストリッパーの底部で捕集された水相を窒素流によっ°
ζさらにストリッピングしたが水相のコバルト含量は減
少せず、４４６９ｐｐｍのま＼であった。 このことから、水相は揮発性の形のコバルトを含まない
と推定することができる。 実施例　４ 実施例３記載と同様な試験を行った。但し、ストリッパ
ー装置の頂部から１．５重量％蟻酸水溶液を注入した。 さらに、ストリッパーの底部から排出されたオキソ生成
物を（水相の分離後）洗浄塔へ送り、そこで水（オキソ
生成物に対して８．７容量％）で向流的に洗浄した。洗
浄後のオキソ生成物のコバル］・含量を分析した。洗浄
水をストリッパー頂部へ再循環させ、新しい蟻酸溶液の
注入を停止した。ストリッパーの底部から排出された水
相をフラッシュドラム中で蒸発させ、コバルトを含まな
いが蟻酸の一部分を含有するオーバーヘッドを洗浄塔へ
送り、洗浄水として用いた。フラッシュのボトム（蟻酸
コバルトが濃縮されている）を最初のヒドロホルミル化
反応器へ再循環させた。 必要な場合、補充水を洗浄塔で導入し、ストリッピング
水の蟻酸６′殿を１．５重量％に保った。ストリッピン
グ合成ガス中に連行されていたコバルトがその中に吸収
された分枝鎖ノネンは、プロヒス供給物としてオキソネ
ーション（ｏｘｏｎａｔｉｏｎ　）反応器へ送られた。 この連続操作中の種々の流を定期的に分析した。 この操作は、何らの１結まりの兆候なしに２２９時間後
に終了した。試験条件を第４表に、分析結果を第５表に
要約した。 第　　　４　　　表 温　　　　度　　　　　　　　　　　：　　９５℃圧力
（気圧、絶対圧）＋１．８ 合成ガス比　（１）　　　　　　　：　１１１蟻Ｍ溶液
　　＋２１　　　　　　　：　　　９．２洗浄条件 温　　　　度　　　　　　　　　　　８　６０℃圧力（
気圧　絶対圧）＝１ 蟻酸溶液　　（２１：　　　８．７ フラッシュ条件 ボトム温度　　　　　　　　：１０２℃オーバーヘッド
　（３１＋　　６８．３ボ　　ト　　ム　　（３１：　
　　４１．５（１）　　オキソ生成物単位容量光たりの
ガスの標準容量 （２）　　オキソ生成物に対する容量％（３）全フラッ
シュ供給物の容量％ 第５表 コバルト分布 ノネンと共に再循環されたコバルトＴ１１　８１．５水
と共に再ｔ＊　ＩＮされたコバルト１１１　　　　１７
．２ジコバルトオクタカルボニルとしての コバルト補充（１１１，３ 試験コバルトバランス　＋２１　　　　　　　９９．３
コバルト分析 流　　　　　　　　　　　　　コバルト含晋（３）スト
リッピング後、 洗浄前のオキソ生成物　　　　　　　０．００１８洗浄
済みオキソ生成物　　　　　　　なしく４）洗浄塔から
の水相　　　　　　　　　０．０２３４フラツシユオー
バーヘツド　　　　　なしく４）フランシュボトム　　
　　　　　　　１．３９（１）　　最初にオキソ反応器
へ供給されるコバルトの％とし゛（の値 （２）試験の初めに於ける系中のコバルト＋補充コバル
トに対する試験終了時に於ける説明可第　　５　　表（
続き） 能なコバル１−の百分率 （３）　　車量％ （４１Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ分析で検出できない量；　＜　５
　ｐｐｍスＩ・リソパー装置からの水相の試料を硫酸で
酸性にした後、窒素でさ、らにストリッピングしたが、
コバルト濃度は減しなかった。これは、この相中に揮発
性コバルトが存在しなかったことを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を用いるヒドロホルミル化反応
系のフローシーＩ・であり、 第２図は、第１図の系のフローシートであるが、コバル
ト濃縮物のオキソ反応器への直接の再循環をしないよう
になっている。 図面番号の説明 ５　オキソ反応器。 ９　ストリッパー装置。 １１　洗浄塔。 １９　吸収装置。 ２７　フラッシュ装置。 ４　コバルト触媒予備生成装置。 手続補正書（方式） １．事件の表示　　　昭和６０年特許願第２６９２４２
号２、発明の名称　　　　ヒドロホルミル化触媒の除去
３、補正をする者 事件との関係　　　出廓人 ４、代理人

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）コバルト触媒ヒドロホルミル化反応の粗製生成物
   から、該粗製生成物をストリッピングガス流と接触させ
   て揮発性コバルト化合物を連行することによってコバル
   ト価値物を除去する方法であって、該接触を水または水
   性酸の存在下に於て行って該接触のために用いられる温
   度および圧力の条件下でガス中に連行されないコバルト
   価値物を溶解し、かつ水相を次に有機ヒドロホルミル化
   反応生成物から分離することを特徴とする方法。
2. （２）揮発性コバルト化合物を含有するストリッピング
   ガスを、次に液体オレフィンと接触させて該コバルト化
   合物をオレフィン中に溶解し、かつコバルト含有オレフ
   ィンをヒドロホルミル化反応の供給物として用いる特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）該水相がそれから分離された有機ヒドロホルミル
   化反応生成物を水洗処理にかけて生成物中に残留してい
   る残留コバルト価値物を除去する特許請求の範囲第（１
   ）項または第（２）項記載の方法。
4. （４）該処理からの洗浄水を粗製ヒドロホルミル化反応
   生成物中へ導入した後、該生成物を該ストリッピングガ
   スと接触させる特許請求の範囲第（３）項記載の方法。
5. （５）該接触を水性有機酸の存在下で行い、得られたコ
   バルト含有水相を濃縮しかつ濃縮物をヒドロホルミル化
   反応が行われるゾーン中へ導入する特許請求の範囲第（
   １）項ないし第（４）項のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）該接触を水または水性有機酸の存在下で行い、得
   られたコバルト含有水相を濃縮し、濃縮物を触媒予備生
   成ゾーンへ送りかつ高級アルコール中の酸化コバルトの
   スラリーおよび（または）コバルト石けんの高級アルコ
   ール溶液と混合し、この混合物を粗製ヒドロホルミル化
   反応生成物中へ導入した後、該ストリッピング階段を行
   う特許請求の範囲第（１）項ないし第（４）のいずれか
   １項に記載の方法。
7. （７）濃縮前に、該水相を分子状酸素含有ガスで酸化し
   て該水相中に含まれている揮発性コバルトカルボニル種
   を分解する特許請求の範囲第（５）項または第（６）項
   記載の方法。
8. （８）濃縮物が１〜２重量％のコバルト（金属として）
   を含有する特許請求の範囲第（５）項または第（６）項
   または第（７）項記載の方法。
9. （９）粗製生成物が粗製生成物の有機含量に対して５〜
   １５重量％の水または水性酸を含有する特許請求の範囲
   第（１）項ないし第（８）項のいずれか１頃に記載の方
   法。
10. （１０）水性酸が蟻酸である特許請求の範囲第（１）項
    ないし第（９）項のいずれか１項に記載の方法。
11. （１１）酸が１〜２重量％の水性蟻酸である特許請求の
    範囲第（１０）項記載の方法。
12. （１２）ストリッピングガスを粗製生成物との容量比が
    ２０：１〜２５０：１の適用条件で用いる特許請求の範
    囲第（１）項ないし第（１１）項のいずれか１項に記載
    の方法。
13. （１３）容量比が５０：１〜１２５〜１である特許請求
    の範囲第（１２）項記載の方法。
14. （１４）ストリッピングガスが合成ガスからなる特許請
    求の範囲第（１）項ないし第（１３）項のいずれか１項
    に記載の方法。
15. （１５）ストリッピングガスが窒素からなる特許請求の
    範囲第（１）項ないし第（１４）項のいずれか１項に記
    載の方法。
16. （１６）該接触を、用いられる温度に於けるコバルト化
    合物の分解圧よりも低い圧力で行う特許請求の範囲第（
    １）項ないし第（１５）項のいずれか１項に記載の方法
    。
17. （１７）接触を１０気圧未満の圧力で行う特許請求の範
    囲第（１６）項記載の方法。
18. （１８）接触を１〜５気圧絶対圧の圧力で行う特許請求
    の範囲第（１７）項記載の方法。
19. （１９）該接触を１００℃以下の温度に於て行う特許請
    求の範囲第（１）項ないし第（１８）項のいずれか１項
    に記載の方法。
20. （２０）接触温度が６０〜１００℃である特許請求の範
    囲第（１９）項記載の方法。
21. （２１）含コバルト触媒の存在下に於てオレフィン系供
    給原料を合成ガスによってヒドロホルミル化して高級ア
    ルデヒド、アルコール、未反応供給物、二次生成物を含
    む生成物混合物を生成させる工程と、前記特許請求の範
    囲のいずれか１頃に記載の方法によって該生成物から触
    媒を除去する工程とからなる方法。
22. （２２）含コバルト触媒の存在下に於てオレフィン系供
    給原料を合成ガスでヒドロホルミル化して高級アルデヒ
    ド、高級アルコール、二次生成物、溶存触媒を含む生成
    物混合物を生成させる工程と；該生成物混合物を、６０
    〜１００℃の温度に於て、一酸化炭素と水素とからなる
    ストリッピングガス（合成ガス）流と、１０気圧未満の
    圧力に於て接触させて揮発性コバルト化合物を連行する
    ことによって該生成物混合物から触媒を除去する工程で
    あって、該接触が、生成物混合物中へ水性酸を導入して
    該接触のために用いられる温度および圧力の条件下でス
    トリッピングガス中に連行されないコバルト価値物を生
    成物混合物から溶解しかつアルデヒドとアルコールを含
    むヒドロホルミル化反応生成物から水相を分離した後に
    行われる工程と；揮発性コバルト化合物を含有するスト
    リッピングガスを該液体オレフィンすなわち供給原料と
    接触させてヒドロホルミル化反応に参加する前の供給原
    料中に該コバルト化合物を溶解させる工程と；該分離水
    相を濃縮する工程と；得られた含コバルト濃縮物をヒド
    ロホルミル化反応ゾーンへまたはヒドロホルミル化反応
    の粗製生成物へ再循環させる工程とからなる高級アルデ
    ヒドおよび高級アルコールの製造法。
23. （２３）オレフィン系供給原料が炭素数６〜１２のオレ
    フィンおよびかかるオレフィンの２種以上の混合物から
    選ばれる特許請求の範囲第（２２）項記載の製造法。